调整聚合物碳氮化物的电子结构是推进可持续光催化的关键。富含氮的石墨碳氮化物（g-C3N5）比传统的g-C3N4具有更窄的带隙、更高的电子密度和更强的碱性，但其光催化活性仍受到电荷分离效率低和快速复合的限制。在这里，通过超声辅助的水热策略，报道了一种将富含氨基的碳量子点（AR-CQDs）锚定在基于三唑的g-C3N5上的0D/2D异质结。AR-CQDs诱导了N2C空位并产生了浅的界面态，增强了电荷分离和表面反应性。AR-CQDs/g-C3N5异质结的CO2还原速率为2653 ± 0.5 µmol h−1 g−1，分别比g-C3N5和g-C3N4提高了7倍和48倍。与g-C3N5相比，其H2生成量增加了3.4倍（91 ± 2 µmol g−1），并且在多次循环中表现出优异的稳定性。飞秒瞬态吸收光谱显示，从光激发的AR-CQDs到g-C3N5的界面电子转移发生在皮秒时间尺度上。这种氧化淬灭过程提供了机制证据，表明超快电荷转移是增强光催化性能的基础。结合结构工程和光谱学洞察，AR-CQDs/g-C3N5异质结被确立为一个坚固的无金属平台，将缺陷/界面设计与超快电荷动力学相结合，用于改进太阳能到燃料的能量转换系统。
无金属光催化剂在可持续能源转换和环境修复方面越来越有吸引力，但它们的实际性能仍受到电荷分离效率低和对界面电荷转移过程机制理解有限的限制。解决这些挑战不仅需要新材料，还需要对界面电子结构如何控制催化功能有基本的了解。这项工作通过在完全无金属的异质结中建立超快界面电荷转移与光催化活性之间的直接、时间分辨的联系，推进了能源和环境催化的发展。该异质结由富含氮的石墨碳氮化物（g-C3N5）和富含氨基的碳量子点（AR-CQDs）组成。通过缺陷和界面工程的结合使用、定量光催化评估以及飞秒瞬态吸收光谱，我们揭示了在可见光照射下控制电荷载流子寿命和反应性的激发波长依赖的电荷转移路径。除了性能提升之外，这项研究还为构建化学性质稳定的、地球上丰富的无金属催化剂提供了一个基于机制的设计原则，在这些催化剂中，界面电荷调节控制着与能量相关的催化转化。这里报告的见解广泛适用于下一代无金属催化系统的合理设计，以实现可持续能源转换和环境友好的化学转化。
使用无金属光催化剂进行太阳能到化学能量的转换是实现可持续燃料生产和碳管理的有希望的途径。在无金属半导体光催化剂中，石墨碳氮化物（g-C3N4）因其化学稳定性、可见光吸收、无毒性和从富含氮的有机前体中易于合成而成为“新星”。然而，g-C3N4相对较宽的带隙（2.7 eV）和光诱导的电荷载流子的快速复合限制了其光催化效率。最近，出现了氮含量为3:5的碳氮化物（g-C3N5）。g-C3N5框架内的偶氮（–NN–）和三唑基团扩展了七嗪单元的π共轭，使材料的带隙缩小到约1.9 eV，拓宽了可见光吸收，并减少了电荷复合，同时提高了电荷载流子的迁移率和寿命。尽管如此，g-C3N5仍然受到体相复合、比表面积低和活性界面位点稀缺的限制，这限制了其实际的光催化应用。为此，构建具有良好带边对齐的异质结特别有效，因为它促进了电荷分离并抑制了复合。特别是，将2D g-C3N4与量子点（QDs）配对的异质结，包括AgVO4和Bi3TaO7等材料，显示出显著的改进。碳量子点（CQDs）提供了一种无金属的替代品，具有优异的分散性、光稳定性、生物相容性、大的比表面积和低毒性。CQDs丰富的表面官能团和共轭π结构支持通过静电相互作用进行界面耦合和高效的电荷转移。CQDs拓宽了光吸收范围，并且根据带对齐情况，可以作为电子储存库或介质，促进电荷分离/转移并延长载流子寿命。尽管在0D/2D异质结方面取得了进展，但无金属的N富集g-C3N5与CQDs的组合在CO2还原和H2生成方面的研究仍然很少，尽管这样的组合本质上是可持续和可调的。除了催化性能之外，对基于g-C3N5的异质结的电荷载流子动力学的系统光谱学洞察仍然有限，而且对完全无金属的AR-CQDs/g-C3N5系统的超快研究也很少。例如，多层C3N5的光生电子寿命比其体相对应物提高了3.2倍。此外，这些寿命比g-C3N4提高了3.7倍，这与更优越的光催化活性直接相关。在高结晶C3N5中引入的工程态（例如氰基团）、g-C3N5中的单原子掺杂（Pt–N）以及硫掺杂g-C3N5中的杂原子基团（C–S–C）延长了光生载流子的寿命并加速了界面转移，促进了H2生成和一氧化氮（NO）/CO2的转化。在这里，通过简单的超声辅助水热路线制备了0D/2D AR-CQDs/g-C3N5异质结。对相、形态、微观结构和光学性质的表征证实了成功的整合，并提供了对该系统功能的洞察。为了揭示改进的光催化活性背后的机制洞察，我们将带边分析与飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱相结合。我们提出，CQD衍生的载流子放松到浅的界面态并注入g-C3N5的导带，这一序列合理化了复合的抑制和持续的氧化还原循环。通过在完全无金属的平台上结合缺陷/界面工程、超快光谱学和催化基准测试，这项研究建立了皮秒界面电荷转移与性能提升之间的明确机制联系，为下一代碳氮化物光催化剂提供了一个通用的设计原则。
合成和全面的结构、形态及电子特性表征
AR-CQDs/g-C3N5是通过超声辅助的水热方法从富含氮的g-C3N5（方案S1，参见SI中的g-C3N5合成方法）和AR-CQDs（图1a）合成的。通过X射线粉末衍射（XRD）（图1b）研究了AR-CQDs对g-C3N5晶体结构的影响。体相g-C3N5展示了通过热缩合制备的石墨碳氮化物的两个典型衍射反射：一个来自（002）平面的强反射，波长为27.5°（d间距0.323 nm），与层间堆叠有关；另一个来自（100）平面的弱信号，波长为12.5°（d间距0.704 nm），源于g-C3N5中三唑/三嗪单元的平面周期性。由于AR-CQDs的含量低且非晶态/结晶度低，在AR-CQDs/g-C3N5的XRD图案中没有检测到与AR-CQDs相关的明显衍射信号。值得注意的是，AR-CQDs/g-C3N5显示出更尖锐的（100）反射，并且在6.1°附近有一个弱的小角度特征。类似的小角度反射已在后处理的碳氮化物材料中报告，并被归因于（001）型反射，与长程堆叠/周期性变化一致。此外，在处理后观察到（002）峰的FWHM发生变化，这与修改的层间堆叠和局部结构重组一致（图S1d和S1e，参见SI）。这个峰从27.57°略微移动到27.38°（图S1b，参见SI），表明类石墨平面的层间间距增加了。这可能归因于AR-CQDs与g-C3N5的成功耦合，以及来自AR-CQDs的含氧官能团的引入。此外，AR-CQDs/g-C3N5的衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱与体相g-C3N5的光谱一致。无法观察到任何来自AR-CQDs的特征峰，这可能表明AR-CQDs的含量低（图1c）。为了验证在用于异质结制备的水热条件下AR-CQDs的氨基官能团是否得以保留，在处理前后记录了高分辨率的N 1s XPS光谱，确认了–NH2相关信号的持久性（图S1f–g）。3000–3400 cm−1处的宽带来自未缩合的–NH2或表面吸附的水分子（O–H基团）的伸缩振动。1700–1200 cm−1区域的带对应于杂环C–N单元（三嗪单元）的伸缩振动。值得注意的是，传统的g-C3N4在891 cm−1和810 cm−1处显示出强烈的吸收峰，这些峰是三嗪框架中缩合C–N杂环的特征。然而，在g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5中，这些峰的强度降低，表明三唑基N富集g-C3N5材料中的C–N键较少。此外，1408 cm−1处的峰表明了三唑基团中的N–N伸缩。这些特征证实了碳氮化物网络中三唑和三嗪基团的共存。
图1
(a) AR-CQDs/g-C3N5的合成过程。(b) g-C3N4、g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5的XRD图案和FT-IR光谱。为了阐明AR-CQDs在g-C3N5中的表面形态和整合情况，进行了场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析（图2a–f）。体相g-C3N5的FE-SEM和TEM图像（图2a和c）以及传统g-C3N4的TEM图像（图S2a，参见SI）显示出光滑的表面和紧密的岩状层状结构，而AR-CQDs/g-C3N5的FE-SEM图像显示出粗糙的表面和多孔结构（图2b）。AR-CQDs/g-C3N5的TEM图像（图2d）显示出多孔形态和空洞，表明存在介观结构特征，这进一步通过比表面积从4 m2 g−1增加到13 m2 g−1得到证实（图S2b，参见SI）。在AR-CQDs/g-C3N5的TEM图像（图2e和f）中可以观察到AR-CQDs在g-C3N5基质中的分布，平均粒径为2.6 ± 0.4 nm。
(a) 体相g-C3N5和(b) AR-CQDs/g-C3N5的FE-SEM图像。(c) 体相g-C3N5的TEM图像以及(d)–(f) AR-CQDs/g-C3N5的TEM图像。(f)中的插图显示了AR-CQDs/g-C3N5的尺寸分布直方图。(g)–(i) AR-CQDs/g-C3N5的能量色散X射线光谱（EDX）映射图像。(j) AR-CQDs/g-C3N5的EDX光谱（插图：元素组成）。对合成光催化剂进行了能量色散X射线（EDX）分析，以确定它们的化学组成。正如预期的那样，AR-CQDs/g-C3N5（图2j）、g-C3N5（图S3e–h，参见SI）和g-C3N4（图S3a–d，参见SI）的EDX光谱仅显示了C、N和O元素的存在，证实了样品的纯度。AR-CQDs/g-C3N5显示出明显更高的氧浓度（图2j），这可能归因于AR-CQDs中的酰胺、羟基、羰基和羧基等官能团。这些结果与氧富集碳域在g-C3N5基质中的成功整合和均匀分布一致。此外，元素映射（图2g–i）清楚地展示了C和N元素在AR-CQDs/g-C3N5中的均匀空间分布。为了探究将AR-CQDs整合到g-C3N5中引起的化学和电子变化，我们使用了X射线光电子光谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和固态NMR光谱。g-C3N4、g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5的XP光谱分别显示在图S4和S5中（参见SI），以及图3a–d中，定量峰位置和相对贡献总结在表S1（N 1s）和表S2（C 1s）中（参见SI）。
高分辨率的AR-CQDs/g-C3N5 XP光谱：(a) C 1s，(b) N 1s，和(c) O 1s。(d) g-C3N4、g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5的EPR光谱。(e) g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5的固态NMR光谱。高分辨率的N 1s XP光谱显示了五个特征峰，分别对应于吡啶氮（N2C；398.4 eV）、N–(C)3（N3C；399.1 eV）、N–Hx/NCH–N（401.0 eV）、吡咯氮（400.6 eV）和杂环中的π–π*激发（404.3 eV）。g-C3N5中独特的吡咯氮峰（400.6 eV）（图S5b和表S1，参见SI），在g-C3N4中不存在（图S4b，参见SI），支持了基于三唑环的氮富集g-C3N5的成功形成，这与FT-IR结果一致（图1c，见上文）。AR-CQDs/g-C3N5中也观察到了类似的特征，具有独特的吡咯氮峰（399.9 eV）（图3b和表S1，参见SI）。值得注意的是，N2C/N3C峰面积比从原始g-C3N5的4.52降低到AR-CQDs/g-C3N5的2.39（表S1，参见SI），这与AR-CQDs在超声/水热处理过程中辅助修改氮配位环境一致。这种行为可能源于功能化的AR-CQDs表面与g-C3N5框架之间的界面相互作用，促进了更不稳定的N2C位点的局部重组。因此，缺陷状特征优先涉及双配位的N2C物种，这与它们相比N3C较低的键合稳定性一致。g-C3N5的高分辨率C 1s光谱（图S5a和表S2，参见SI）在288.0 eV、284.6 eV、286.0 eV和293.3 eV处有四个峰，分别对应于三唑基N富集g-C3N5框架中的NC–N2配位、石墨碳物种中的C–C/CC、七嗪单元边缘的C–NHx以及杂环中的π–π*激发。在AR-CQDs掺入后，约286.0 eV处的贡献对于AR-CQDs/g-C3N5来说变得更加明显（见图3a），并归因于C–NHx/C–O物种，这表明在杂化后形成了氧化的界面碳环境。结合O 1s的演变（见图3c），这些变化支持了通过含氧的界面连接实现g-C3N5和AR-CQDs之间的共价锚定。高分辨率的O 1s光谱（见图3c）被分解为以530.9 eV（CO）、532.1 eV（C–O）和533.0 eV（C–O–C/C–OH）为中心的组分。XP调查光谱确认了g-C3N5（见图S5d，详见补充信息）和AR-CQDs/g-C3N5（见图S5e）中存在C、N和O元素。EPR和固态NMR光谱为AR-CQDs/g-C3N5中的N2C空位提供了额外的证据。EPR光谱（见图3e）在约3519 G处显示出一个单一的洛伦兹线，g值为2.0042，这通常被归因于π-共轭碳氮化物框架中的未配对电子。在g-C3N5中的信号强度比在g-C3N4中更强，反映了N富集的g-C3N5框架中电子迁移率和π-离域性的增加。AR-CQDs/g-C3N5中EPR强度的显著增加归因于N2C空位形成的综合效应，导致多余的电子重新分配到相邻的碳原子上，从而在AR-CQDs/g-C3N5界面产生更多的未配对电子和强的π–π相互作用。固态13C NMR的g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5（见图3f）显示出一个在约164 ppm处的强烈峰，与三个N原子相邻的sp2碳原子相关，以及一个在约156 ppm处的峰，归因于NC–N键中的sp2碳原子，这与两种材料中的七嗪环一致。然而，这两个峰在AR-CQDs/g-C3N5中分别向低场移动了0.6和0.4 ppm，表明在AR-CQDs锚定后N2C空位生成时这些碳原子周围的电子密度增加了。此外，AR-CQDs/g-C3N5中在约154 ppm处的肩峰表明共轭芳香环网络中存在轻微的缺陷，这可归因于N2C空位的存在。
合成光催化剂的电子能带结构和能级对齐
为了研究AR-CQDs/g-C3N5的电子结构，将UV-vis漫反射光谱（DRS）与价带（VB）XPS相结合。与传统的g-C3N4相比，块状g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5表现出显著增强的可见光吸收，吸收边缘分别位于约668 nm和612 nm，这是由于N 2p轨道的重叠扩展了π-共轭芳香系统。AR-CQDs/g-C3N5中延伸到约727 nm的红色移位吸收尾部分来自N2C空位诱导的中间带态（MGSs）与导带（CB）的重叠。使用VB-XPS分析了样品的能带结构（见图4b），将g-C3N5的VB边缘置于1.62 eV，AR-CQDs/g-C3N5的VB边缘置于1.71 eV。使用公式Eg = EVB − ECB，其中Eg、EVB和ECB分别代表带隙能量、VB势和CB势，估计AR-CQDs/g-C3N5的CB势为−0.75 eV，块状g-C3N5的CB势为−0.47 eV。AR-CQDs/g-C3N5中CB势的负移增强了光驱动氧化还原反应的热力学驱动力，特别是CO2光还原和H2的产生。更负的CB、略微更正的VB以及MGSs的存在增强了AR-CQDs/g-C3N5的整体氧化还原能力。通过Tauc图计算出的合成样品的带隙能量（见图4c和表S3，详见补充信息）显示AR-CQDs/g-C3N5的带隙（2.46 eV）比原始g-C3N5（2.09 eV）有所增加。AR-CQDs/g-C3N5中明显的带隙增宽反映了空位形成后的电子重构和带边位移，而同时存在的MGSs引入了额外的低能量吸收路径并促进了界面电荷转移。
g-C3N4、g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5的光学性质：(a) UV-vis DRS光谱。(b) VB-XP光谱。(c) 用于确定带隙和中间带态的Tauc图。光催化性能的评估
AR-CQDs/g-C3N5的光催化活性已经针对CO2光还原和H2产生在可见光照射下进行了评估。g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5的CB边缘位于CO2/乙醛（CH3CHO）氧化还原电位（−0.36 eV）之上，证实了它们对CO2还原的一般热力学能力。使用了一个液相CO2光催化系统，其中包含5毫克的催化剂（见图S7a，详见补充信息）、溶剂和牺牲供体。选择了一种体积比为4:1的乙腈和水的混合物作为溶剂，其中乙腈有助于溶解气态CO2，而水提供了反应所需的质子。在蓝光照射下，AR-CQDs/g-C3N5实现了2653 ± 0.5 µmol h−1 g−1的出色CH3CHO生成速率，比原始g-C3N5（380 ± 0.5 µmol h−1 g−1）提高了近7倍，比传统g-C3N4（55.3 ± 0.5 µmol h−1 g−1）提高了48倍（见图5a）。这种增强效应源于AR-CQDs锚定和N2C空位形成的协同作用，它们共同促进了电荷分离和界面氧化还原活性。CH3CHO的生成速率随着光照时间的增加而迅速提高（见图5c），在8小时内达到了平均21.2 mmol h−1 g−1的生成速率。AR-CQDs/g-C3N5对CO2还原为CH3CHO表现出高选择性，校准的GC和GC–MS分析确认在所施加条件下乙醛是主要产物。虽然大多数报道的基于g-C3N5的光催化剂主要产生C1产物，但理论研究表明在适当条件下并不排除多碳产物的形成，这支持了此处观察到的CH3CHO生成的可行性。
图5
光催化CO2还原的评估。(a) 在优化条件下所有合成样品的CH3CHO生成量比较（5毫克催化剂；MeCN/H2O = 4:1；蓝光照射；更多细节见补充信息）。(b) 在不同条件下进行CO2还原的对照实验。(c) 8小时光催化测试期间CH3CHO生成的随时间变化。(d) 通过GC–MS分析得到的质谱，确认了13CH313CHO的形成（插图：相应的GC色谱图)。(e) 通过使用AR-CQDs/g-C3N5进行的循环实验评估稳定性。(f) 合成样品的光催化H2生成速率。通过气相色谱（GC）（见补充信息S7b）和1H NMR光谱（见补充信息S8）确认了CH3CHO产品的形成。副产物如H2、O2和CO可以忽略不计。为了确定CH3CHO的来源（见图5b），验证了在没有催化剂、无光和/或在N2气氛下进行CO2还原实验时没有观察到产物。这些结果将增强的CH3CHO生成与由光催化剂和光驱动的CO2光催化还原联系起来。在没有空穴清除剂的情况下，光催化活性显著下降，这突显了牺牲供体在最小化激子复合和促进多电子CO2光还原为CH3CHO中的作用。使用13CO2的同位素标记进一步确认了碳源来自CO2，因为在GC-mass光谱（GC-MS）中检测到了m/z = 30和46的特征峰，分别对应于甲酰阳离子（13CHO+）和分子离子（13CH313CHO+）（见图5d）。AR-CQDs/g-C3N5的性能超过了其他已知的主要产生CH3CHO的光催化剂（见表S4，详见补充信息），表明缺陷/界面工程可以在不使用金属共催化剂的情况下实现高效和选择性的CO2到CH3CHO的转化。CH3CHO是一种能量密集的宝贵液相产物，是合成工业化学品（包括乙酸、乙醇和乙酸乙酯）的关键中间体。这些方面突显了选择性CH3CHO形成对于潜在下游化学应用的相关性，表明在适当条件下AR-CQDs/g-C3N5可能提供实际优势。AR-CQDs/g-C3N5还在蓝色光照射下的水相三乙醇胺溶液中表现出优异的光催化H2生成能力。在本工作中使用的优化反应条件下（5毫克催化剂；水相TEOA溶液；蓝光照射），AR-CQDs/g-C3N5在6小时内产生了91 ± 2 µmol g−1的H2，这是原始g-C3N5（26.8 ± 2 µmol g−1）的3.4倍，比g-C3N4（6.2 ± 0.5 µmol g−1）高出约15倍（见图5f）。对照实验确认在没有光或催化剂的情况下H2生成可以忽略不计。CO2还原和H2生成的平行趋势清楚地突出了AR-CQDs和g-C3N5框架中N2C空位的协同作用。AR-CQDs/g-C3N5的光催化循环测试显示了在五个连续循环中对CO2还原和H2生成的结构和催化稳定性（见图5e和图S9，详见补充信息）。AR-CQDs/g-C3N5的XRD图案（见补充信息S10a）和FT-IR光谱（见补充信息S10b）在催化前后没有显著差异，表明了光催化剂的结构完整性。观察到的稳定性可能源于AR-CQDs和g-C3N5之间的紧密界面接触，这可以支持异质结构内的有效电荷传递。
为了研究AR-CQDs/g-C3N5中的电荷载流子动态，记录了瞬态光电流响应、电化学阻抗光谱（EIS）和瞬态吸收光谱（TAS）。图6a展示了所有催化剂在多次开-关光循环期间的瞬态光电流响应。AR-CQDs/g-C3N5显示出比原始g-C3N5（约0.45 µA cm−2）和传统g-C3N4（约0.24 µA cm−2）更高的光电流密度（约0.70 µA cm−2）。增强的光电流密度反映了AR-CQDs/g-C3N5中更有效的电子转移，并与该材料改进的光催化性能一致。AR-CQDs和N2C空位形成的同时锚定加速了电子向催化活性位的转移，而AR-CQDs/g-C3N5调节了界面电荷传输并抑制了复合。这一现象进一步得到了EIS测量（见图6b）的支持。AR-CQDs/g-C3N5的Nyquist图显示的半圆半径比传统g-C3N4和原始g-C3N5都小，表明电荷转移电阻更低，内部电荷转移更快。这有助于AR-CQDs/g-C3N5中光诱导的电子-空穴对的分离。这些结果共同证明了AR-CQDs/g-C3N5中增强的电子导电性和界面电荷转移。
(a) g-C3N4、g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5的可见光瞬态光电流响应和(b) EIS光谱。(c) 用于确定带隙和中间带态的Tauc图。光催化性能的评估
AR-CQDs/g-C3N5的光催化活性已经针对CO2光还原和H2产生在可见光照射下进行了评估。g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5的CB边缘位于CO2/乙醛（CH3CHO）氧化还原电位（−0.36 eV）之上，证实了它们对CO2还原的一般热力学能力。使用了一个液相CO2光催化系统，其中包含5毫克的催化剂（见图S7a，详见补充信息）、溶剂和牺牲供体。选择了一种体积比为4:1的乙腈和水的混合物作为溶剂，其中乙腈有助于溶解气态CO2，而水提供了反应所需的质子。在蓝光照射下，AR-CQDs/g-C3N5实现了2653 ± 0.5 µmol h−1 g−1的出色CH3CHO生成速率，比原始g-C3N5（380 ± 0.5 µmol h−1 g−1）提高了近7倍，比传统g-C3N4（55.3 ± 0.5 µmol h−1 g−1）提高了48倍（见图5a）。这种增强效应源于AR-CQDs锚定和N2C空位形成的协同作用，它们共同促进了电荷分离和界面氧化还原活性。CH3CHO的生成速率随着光照时间的增加而迅速提高（见图5c），在8小时内达到了平均21.2 mmol h−1 g−1的生成速率。AR-CQDs/g-C3N5对CO2还原为CH3CHO表现出高选择性，校准的GC和GC–MS分析确认在所施加条件下乙醛是主要产物。虽然大多数报道的基于g-C3N5的光催化剂主要产生C1产物，但理论研究表明在适当条件下并不排除多碳产物的形成，这支持了此处观察到的CH3CHO生成的可行性。
图5
评估光催化CO2还原。(a) 在优化条件下所有合成样品的CH3CHO生成量比较（5毫克催化剂；MeCN/H2O = 4:1；蓝光照射；更多细节见补充信息）。(b) 在不同条件下进行CO2还原的对照实验。(c) 8小时光催化测试期间CH3CHO生成量的时间依赖性。(d) 通过GC–MS分析得到的质谱，确认了13CH313CHO的形成（插图：相应的GC色谱图）。(e) 通过使用AR-CQDs/g-C3N5进行的循环实验评估稳定性。(f) 合成样品的光催化H2生成速率。通过气相色谱（GC）（见补充信息S7b）和1H NMR光谱（见补充信息S8）确认了CH3CHO产品的形成。副产物如H2、O2和CO可以忽略不计。为了确定CH3CHO的来源（见图5b），验证了在没有催化剂、无光和/或在N2气氛下进行CO2还原实验时没有观察到产物。这些结果将增强的CH3CHO生成与由光催化剂和光驱动的CO2光催化还原联系起来。在没有空穴清除剂的情况下，光催化活性显著下降，这突显了牺牲供体在最小化激子复合和促进多电子CO2光还原为CH3CHO中的作用。使用13CO2的同位素标记进一步确认了碳源来自CO2，因为在GC-mass光谱（GC-MS）中检测到了m/z = 30和46的特征峰，分别对应于甲酰阳离子（13CHO+）和分子离子（13CH313CHO+）（见图5d）。AR-CQDs/g-C3N5的性能超过了其他文献中已知的主要产生CH3CHO的光催化剂（见表S4，详见补充信息），表明缺陷/界面工程可以在不使用金属共催化剂的情况下实现高效和选择性的CO2到CH3CHO的转化。CH3CHO是一种能量密集的宝贵液相产物，是合成工业化学品（包括乙酸、乙醇和乙酸乙酯）的关键中间体。这些方面突显了选择性CH3CHO形成对于潜在下游化学应用的相关性，表明AR-CQDs/g-C3N5在适当条件下可能提供实际优势。AR-CQDs/g-C3N5还在蓝色光照射下的水相三乙醇胺溶液中表现出优异的光催化H2生成能力。在本工作中使用的优化反应条件下（5毫克催化剂；水相TEOA溶液；蓝光照射），AR-CQDs/g-C3N5在6小时内产生了91 ± 2 µmol g−1的H2，这是原始g-C3N5（26.8 ± 2 µmol g−1）的3.4倍，比g-C3N4（6.2 ± 0.5 µmol g−1）高出约15倍（见图5f）。对照实验确认在没有光或催化剂的情况下H2生成可以忽略不计。CO2还原和H2生成的平行趋势清楚地突出了AR-CQDs和g-C3N5框架中N2C空位的协同作用。AR-CQDs/g-C3N5的光催化循环测试显示了在五个连续循环中对CO2还原和H2生成的结构和催化稳定性（见图5e和图S9，详见补充信息）。AR-CQDs/g-C3N5的XRD图案（见补充信息S10a）和FT-IR光谱（见补充信息S10b）在催化前后没有显著差异，表明了光催化剂的结构完整性。观察到的稳定性可能源于AR-CQDs和g-C3N5之间的紧密界面接触，这可以支持异质结构内的有效电荷传递。
为了研究AR-CQDs/g-C3N5中的电荷载流子动态，记录了瞬态光电流响应、电化学阻抗光谱（EIS）和瞬态吸收光谱（TAS）。图6a展示了所有催化剂在多次开-关光循环期间的瞬态光电流响应。AR-CQDs/g-C3N5展示了比原始g-C3N5（约0.45 µA cm−2）和传统g-C3N4（约0.24 µA cm−2）更高的光电流密度（约0.70 µA cm−2）。增强的光电流密度反映了AR-CQDs/g-C3N5中更有效的电子转移，并与该材料改进的光催化性能一致。AR-CQDs和N2C空位形成的同时锚定加速了电子向催化活性位的转移，而AR-CQDs/g-C3N5调节了界面电荷传输并抑制了复合。这一点进一步得到了EIS测量（见图6b）的支持。AR-CQDs/g-C3N5的Nyquist图显示的半圆半径比传统g-C3N4和原始g-C3N5都小，表明电荷转移电阻更低，内部电荷转移更快。这有助于AR-CQDs/g-C3N5中光诱导的电子-空穴对的分离。这些结果共同证明了AR-CQDs/g-C3N5中增强的电子导电性和界面电荷转移。
(a) g-C3N4、g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5的可见光瞬态光电流响应和(b) EIS光谱。(c) 在400 nm激发下，g-C3N5和(d) AR-CQDs/g-C3N5（0.5 mg mL−1浓度）的飞秒（fs）瞬态吸收（TA）光谱。倒置的稳态吸收光谱用虚线表示，与TA光谱一起展示。fs-TA衰减动力学(e) g-C3N5和(f) AR-CQDs/g-C3N5。TA数据中的实线代表相应的全局拟合。为了将观察到的光电流与潜在的光诱导过程联系起来，我们首先考虑了AR-CQDs/g-C3N5的吸收光谱，其中包含了原始g-C3N5和AR-CQDs的特征，在约200–350 nm之间保持强紫外吸收，并在可见光范围内有显著的吸收（见补充信息S11a）。这意味着g-C3N5的固有光学性质没有受到AR-CQDs在AR-CQDs/g-C3N5中锚定的影响。对g-C3N5、AR-CQDs和AR-CQDs/g-C3N5的滴涂薄膜进行的表面敏感的光热偏转光谱（PDS）结果（见补充信息S12）与它们在分散良好的水悬浮液中的UV-vis吸收轮廓非常相似，证实了由AR-CQDs整合引起的光学修改在整个薄膜中是一致的，并且在界面处是可访问的。光致发光（PL）进一步支持了这一观点：在400 nm激发下，g-C3N5在435 nm处发光，而AR-CQDs/g-C3N5显示出轻微的红移（440 nm；见补充信息S11b–d），这与发射态的略微改变的能量学一致。AR-CQDs在较短激发波长（320–380 nm）下表现出宽的、激发依赖的PL（见补充信息S11e）。AR-CQDs在400–500 nm激发下的较弱PL反映了g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5的特征。在较长激发波长下，AR-CQDs的PL较弱，反映了g-C3N5的特征。在较长激发波长下，AR-CQDs的PL与g-C3N5的PL非常相似，表明观察到的PL来源于g-C3N5。关于稳态光谱和PDS测量的全面讨论可以在补充信息中找到（见注释S1和图S11及S12）。在稳态光谱的指导下，飞秒（fs）TAS解析了界面电荷载流子的动态。在400 nm激发下对原始g-C3N5进行光激发时，出现了一个基态漂白（GSB）在430至680 nm之间（见图6c）。随着延迟时间的增加，漂白逐渐恢复。在680 nm之后，出现了一个相对较弱且宽的激发态吸收（ESA），表明存在光生成的电荷载流子，例如CB电子或局域在浅陷阱态或MGSs上的电子。AR-CQDs与g-C3N5在AR-CQDs/g-C3N5中的相互作用在差分吸收光谱中引起了光谱变化（见图6d）。虽然在AR-CQDs/g-C3N5中GSB仍然明显，但GSB和ESA之间的零交叉点比g-C3N5的蓝移。我们提出这种光谱位移与AR-CQDs和g-C3N5之间的界面电荷转移有关，在相同的激发条件下，单独的组分中不存在这种位移。然而，AR-CQDs在400纳米激发下的fs-TA光谱（图7a）显示出一个扩展到红色光谱区域的ESA特征。ESA信号随着延迟时间的增加而逐渐减弱，但在亚纳秒时间尺度内仍然保持正值，这表明宽ESA带是由持续存在的电荷载流子产生的，这些载流子可能存在于各种陷阱状态中，这与CQDs典型的表面功能和缺陷有关。考虑到AR-CQDs观察到的显著ESA，确定AR-CQDs/g-C3N5的TA光谱是否真正反映了界面电子转移，或者仅仅是单个AR-CQDs和g-C3N5特征的光谱叠加，这一点至关重要。
图7：
(a) AR-CQDs（浓度2 mg/mL）在400纳米激发下不同延迟时间的fs-TA光谱。倒置的稳态吸收光谱用虚线表示，同时显示了TA光谱。(b) AR-CQDs的fs-TA光谱（表示为纯净状态）以及通过从AR-CQDs/g-C3N5的光谱中减去g-C3N5的TA光谱得到的AR-CQDs贡献，在500 fs和5 ps的选定早期延迟时间内。(c) AR-CQDs在400纳米激发下的fs-TA衰减动力学轨迹。实线代表相应的整体拟合。(d) 在400纳米激发下选定时间延迟时，AR-CQDs（纯净状态）和AR-CQDs贡献（通过从AR-CQDs/g-C3N5的光谱中减去g-C3N5的TA光谱）的差分fs-TA光谱。(e) 在520–700纳米光谱范围内，对AR-CQDs（纯净状态）和AR-CQDs贡献（通过从AR-CQDs/g-C3N5的光谱中减去g-C3N5的TA光谱）的绝对吸光度差异进行时间积分得到的动力学。为了解决这个问题，我们从AR-CQDs/g-C3N5的光谱中减去了g-C3N5的TA光谱。得到的光谱模拟了AR-CQDs对AR-CQDs/g-C3N5整体光诱导动力学的影响。将这个模拟的TA光谱与在非常早期延迟时间（500 fs、1 ps和1.5 ps）独立测量的AR-CQDs光谱进行比较，发现在520–700纳米的探测波长范围内有极好的光谱重叠（图7b）。这表明，最初AR-CQDs和g-C3N5部分的激发是独立衰减的。然而，在延迟时间超过1.5 ps时，模拟AR-CQDs对AR-CQDs/g-C3N5贡献的光谱与独立测量的AR-CQDs光谱开始偏离。这表明在AR-CQDs/g-C3N5中发生了电子相互作用，导致了不同的激发态松弛路径，即通过两种材料之间的界面电子转移。为了估计AR-CQDs的TA光谱与模拟AR-CQDs在AR-CQDs/g-C3N5中贡献的光谱之间的差异随时间的演变（图7d），我们在每个延迟时间对520和700纳米之间测量的AR-CQDs光谱的绝对差异进行了积分。在早期时间，积分可以忽略不计，但在大约1.5 ps之后，可以观察到积分的急剧上升（图7e）。这表明在异质结中的AR-CQDs和g-C3N5之间开始了电子转移。对g-C3N5的fs-TA数据进行全局双指数拟合得到两个特征时间常数：τ1 ≈ 6 ps和τ2 ≈ 214 ps（图6e）。快速组分（τ1 ≈ 6 ps）对应于材料固有的激子衰减，可能涉及在浅缺陷状态中的快速捕获。较慢的组分（τ2 ≈ 214 ps）代表由g-C3N5中天然存在的氮空位等固有中间带缺陷状态介导的载流子复合。当AR-CQDs在400纳米下被激发并在ESA范围内被探测时，其特征是具有快速（2.1 ps）和较慢的衰减组分（47.4 ps；图7c）的全局双指数动力学。最初的快速组分对应于内部松弛过程，包括AR-CQDs内的振动松弛和能量重新分布以及激子冷却。较慢的组分归因于涉及表面或缺陷状态的非辐射复合或捕获过程。对AR-CQDs/g-C3N5获得的TA数据进行全局分析需要一个三指数衰减函数，得到特征时间常数：τ1 ≈ 1.8 ps、τ2 ≈ 24 ps和τ3 ≈ 982 ps（图6f）。在AR-CQDs/g-C3N5中观察到的最快组分（τ1 ≈ 1.8 ps）在原始的g-C3N5或AR-CQDs中都不存在，并且与差分光谱的分析结果一致（见上文图7b、d和e），这归因于从光激发的AR-CQDs到g-C3N5的快速界面电子转移，从而产生了明显的界面电荷分离状态。虽然这个组分的時間尺度（1.8 ps）与AR-CQDs内部的快速松弛（2.1 ps）重叠，但这两个过程在光谱行为上有所不同。这一点从全局拟合得到的衰减相关光谱（DAS）中可以明显看出（见补充信息S13）：AR-CQDs/g-C3N5的1.8 ps DAS在430–610纳米区域显示出GSB，并向更长波长过渡到正吸收，而AR-CQDs的2.1 ps DAS是一个宽的、正的ESA。在AR-CQDs中，ESA带逐渐衰减，没有明显的光谱变化（图7a和c），而在AR-CQDs/g-C3N5中，AR-CQDs的贡献在1.5 ps后开始偏离纯净的AR-CQDs光谱（图7b、d和e），并且漂白/ESA的交叉点向更短波长移动（图6d）。AR-CQDs/g-C3N5中的这种光谱差异与电荷离开AR-CQDs并被困在g-C3N5中一致，强烈支持将1.8 ps组分归因于界面电子转移，而不是AR-CQDs内部的激发态松弛。在初始的超快电子注入之后，我们将AR-CQDs/g-C3N5中TA光谱与模拟AR-CQDs贡献的光谱之间的差异积分在每个延迟时间内的520到700纳米之间。在早期时间，积分可以忽略不计，但在大约1.5 ps之后，可以观察到积分的急剧上升（图7e）。这表明在异质结中的AR-CQDs和g-C3N5之间开始了电子转移。对g-C3N5的fs-TA进行全局双指数拟合得到两个特征时间常数：τ1 ≈ 6 ps和τ2 ≈ 214 ps（图6e）。快速组分（τ1 ≈ 6 ps）对应于材料固有的激子衰减，可能涉及在浅缺陷状态中的快速捕获。较慢的组分（τ2 ≈ 214 ps）代表由g-C3N5中天然存在的氮空位等固有中间带缺陷状态介导的载流子复合。当AR-CQDs在400纳米下被激发并在ESA范围内被探测时，其特征是具有快速（2.1 ps）和较慢的衰减组分（47.4 ps；图7c）的全局双指数动力学。最初的快速组分对应于内部松弛过程，包括AR-CQDs内的振动松弛和能量重新分布以及激子冷却。较慢的组分归因于涉及表面或缺陷状态的非辐射复合或捕获过程。对AR-CQDs/g-C3N5获得的TA数据的全局分析需要一个三指数衰减函数，得到特征时间常数：τ1 ≈ 1.8 ps、τ2 ≈ 24 ps和τ3 ≈ 982 ps（图6f）。在AR-CQDs/g-C3N5中观察到的最快组分（τ1 ≈ 1.8 ps）在原始的g-C3N5或AR-CQDs中都不存在，并且与差分光谱的分析结果一致（见上文图7b、d和e），这归因于从光激发的AR-CQDs到g-C3N5的快速界面电子转移，从而产生了明显的界面电荷分离状态。虽然这个组分的時間尺度（1.8 ps）与AR-CQDs内部的快速松弛（2.1 ps）重叠，但这两个过程在光谱行为上有所不同。这一点从全局拟合得到的衰减相关光谱（DAS）中可以明显看出（见补充信息S13）：AR-CQDs/g-C3N5的1.8 ps DAS在430–610纳米区域显示出GSB，并向更长波长过渡到正吸收，而AR-CQDs的2.1 ps DAS是一个宽的、正的ESA。在AR-CQDs中，ESA带逐渐衰减，没有明显的光谱变化（图7a和c），而在AR-CQDs/g-C3N5中，AR-CQDs的贡献在1.5 ps后开始偏离纯净的AR-CQDs光谱（图7b、d和e），并且漂白/ESA的交叉点向更短波长移动（图6d）。AR-CQDs/g-C3N5中的这种光谱差异与电荷离开AR-CQDs并被捕获在g-C3N5中一致，强烈支持将1.8 ps组分归因于界面电子转移，而不是AR-CQDs内部的激发态松弛。在初始的超快电子注入之后，我们将AR-CQDs/g-C3N5中的中间衰减组分（τ2 ≈ 24 ps）归因于热载流子的松弛和电荷捕获。后者过程可能涉及g-C3N5结构中的局部N2C空位缺陷位点，这些缺陷位点构成了MGSs。长寿命的亚纳秒组分（τ3 ≈ 982 ps）反映了这些局部中间带缺陷状态中捕获的电子的寿命以及它们最终的复合损失。fs-TA数据可能与异质结的化学结构相关：AR-CQDs在g-C3N5上的锚定打开了一个超快电子转移通道（1.8 ps），从AR-CQDs到g-C3N5。同时，与N2C空位相关的中间带状态作为中继/捕获状态，捕获注入的电子（24 ps），而被捕获的电子群体在最终复合损失之前的寿命约为982 ps。因此，界面控制了电荷分离，而缺陷状态稳定了分离的电子，共同为增强的光催化性能提供了微观基础。我们进一步在320纳米和480纳米激发下使用fs-TAS研究了该系统。AR-CQDs在320纳米激发下的fs-TA测量显示在450–650纳米范围内有一个宽的ESA带和双指数松弛行为，反映了快速的内部转换（300 fs）随后是载流子捕获（约27 ps；见补充信息S14）。在相同的激发下，g-C3N5和AR-CQDs/g-C3N5显示出几乎相同的TA线形，特征是在370到600纳米之间有一个GSB，并且在600纳米之后有一个ESA。它们的动力学遵循双指数衰减，特征时间常数为τ1 ≈ 3 ps和τ2 ≈ 1.3 ns（见补充信息S15），表明在这个激发波长下AR-CQDs/g-C3N5中存在AR-CQDs并没有显著改变固有的激子松弛，也不允许在本文探测的超快时间尺度内发生界面电子转移。在480纳米下，AR-CQDs/g-C3N5的TA光谱和动力学再次与g-C3N5的相似，具有两个特征时间常数τ1 ≈ 3 ps和τ2 ≈ 50 ps（见补充信息S16），这与AR-CQDs的低吸收截面一致，导致没有超快的界面电子转移。320纳米和480纳米测量的完整描述——包括TA光谱、动力学以及AR-CQDs/g-C3N5、g-C3N5和AR-CQDs的全局拟合，以及对320、400和480纳米TA数据集的比较分析，突出了400纳米处的明显界面响应——在补充信息中提供（见注释S2和图S14–S16以及表S5）。尽管320纳米激发提供了更大的热力学驱动力，但它并没有在AR-CQDs/g-C3N5中引起明显的电荷分离。我们将这归因于电子激发在AR-CQDs内的空间定位。320纳米激发在g-C3N5的体内产生激子，即远离异质界面。这些局部激子的扩散长度较短，这阻碍了它们在超快电荷转移时间尺度内迁移到AR-CQDs界面。相反，这些高能量激子在界面电子注入发生之前迅速内部转换为能量较低的状态。另一方面，400纳米激发尽管电子转移的驱动力较低，但填充了AR-CQD界面附近的带边或浅陷阱状态，因此，通过电荷转移到g-C3N5实现了有效的氧化淬灭（τ ≈ 1.8 ps）。这一过程可能得益于合成过程中引入的AR-CQDs的表面氨基功能，这些功能有利于在界面处对齐电子状态并增加AR-CQDs和g-C3N5之间的电子耦合。在480纳米下，AR-CQDs的激发不足以实现相同的路径。在其他QD异质结中也报告了类似的状态选择性电荷转移：Tvrdy等人报告说，UV激发的CdSe QDs没有将热电子注入金属氧化物，因为热载流子在转移之前迅速松弛到带边。Zhang等人展示了CdSe QDs中从核心到陷阱状态的激发波长依赖的漏斗效应，其中较低能量的激发优先填充了参与界面转移的陷阱状态。在另一个对比案例中，Sayyad等人观察到，在不同发射的碳点中，核心状态的激发促进了比表面状态激发更有效的电子注入到受体中，这是由于存在电子捕获功能团。Grimaldi等人展示了在PbSe–CdSe QD异质结中，更高能量的激发实现了更快和更有效的热电子注入穿过QD界面，前提是转移超过了热化。因此，我们的结果增加了在QD异质结构中非常依赖于系统本身的激发波长依赖的电荷转移机制的概念，这项工作强调了状态定位、能级对齐和陷阱动力学在确定这些异质结构的光催化效率中的重要性。总的来说，稳态光谱学（UV-vis、DRS、PDS和PL）、光电流和EIS以及fs-TAS确立了AR-CQDs/g-C3N5中缺陷-界面协同作用的机制作用。AR-CQDs的锚定在AR-CQDs/g-C3N5中创建了N2C空位衍生的MGSs，增强了界面耦合，并且在400纳米下实现了从AR-CQDs到g-C3N5的快速电子注入，以及MGSs中的长寿命电子存储。因此，界面注入和缺陷辅助的电荷存储之间的协同作用增加了可用于CO2光还原和H2产生的长寿命电子的稳态种群，为AR-CQDs/g-C3N5的增强光催化活性提供了机制上的解释。这正是与我们催化条件相关的激发窗口，它合理化了AR-CQDs/g-C3N5中CO2光还原到CH3CHO和H2产率的优越性。基于我们的结果和之前的研究，我们提出了一个在优化条件下的AR-CQDs/g-C3N5的界面电荷转移模型，并在图8中总结了操作电荷转移路径。在400纳米激发下，相当一部分光子被AR-CQDs吸收。激发主要填充了AR-CQDs的CB边缘附近的能级（−0.79 eV vs. NHE），包括由富含氮的功能团形成的表面相关发射状态。这些能级与g-C3N5的CB（−0.75 eV vs. NHE，如先前报道）的有利对齐，驱动了AR-CQDs的超快氧化淬灭和在1.8 ps内电子注入到g-C3N5，这一点通过fs-TA中的GSB蓝移和ESA增长得到证明，表明电子密度增加了填充g-C3N5的CB和浅陷阱状态。然后注入的电子在大约24 ps的时间尺度内松弛到MGSs（−0.42 eV vs. NHE），并在大约1 ns的相对较长时间尺度内持续存在，为界面氧化还原提供了储存库。因此，这些空位作为电子捕获和中继位点，促进了电荷分离并抑制了复合——这与增强的瞬态光电流和EIS中的较低电荷转移阻力一致。互补的空穴留在AR-CQDs侧，并被牺牲供体淬灭。
提出的AR-CQDs/g-C3N5在400纳米激发下的界面电荷转移模型：AR-CQDs的光激发产生电子-空穴对，随后在1.8 ps内从AR-CQDs超快注入到g-C3N5的导带。注入的电子随后在24 ps的时间尺度内松弛到N2C空位衍生的中间带状态（MGSs）。这些MGSs中捕获的电子群体的寿命为982 ps，为界面氧化还原反应提供了长寿命的电子储存库。互补的空穴仍然存在于AR-CQDs一侧，并被牺牲性供体消耗，从而抑制了复合现象。由于界面电子转移和空位辅助的电子存储，AR-CQDs/g-C3N5在g-C3N5表面维持了更高稳态下的长寿命电子数量，提高了在光照条件下多电子CO2转化的概率。目前的数据集尚无法明确确定CO2的吸附位点、表面结合的中间体或生成CH3CHO的C–C耦合路径。尽管如此，增强的活性和选择性与飞秒时间分辨光谱（fs-TAS）、瞬态光电流（transient photocurrent）和电化学阻抗谱（EIS）所显示的改善的电荷分离、延长的载流子寿命以及增加的界面电子可用性是一致的。光生空穴被牺牲性供体消耗，从而抑制了电荷复合。这种缺陷-界面协同作用——超快电子注入后紧接着是中带态辅助的电荷存储——为AR-CQDs/g-C3N5在CO2还原和H2生成方面的性能提升提供了机制上的解释。
结论
我们报道了一种无金属的0D/2D异质结光催化剂AR-CQDs/g-C3N5，它将AR-CQDs与富含氮的g-C3N5结合，同时形成了N2C空位（MGSs）。这种缺陷-界面工程显著增强了AR-CQDs/g-C3N5在CO2还原和H2生成方面的光催化活性。在蓝光激发下，AR-CQDs/g-C3N5的CH3CHO生成速率是g-C3N5的7倍，是传统g-C3N4的48倍；H2生成速率分别增加了约3.4倍和15倍，并且在多个循环中保持了优异的稳定性而不会发生结构降解。AR-CQDs/g-C3N5还实现了有利的能带对齐和增强的界面耦合，这一点通过稳态光学、超快光物理和电化学得到了验证。飞秒时间分辨光谱显示，在400纳米波长下存在一个状态选择性的路径，包括从光激发的AR-CQDs到g-C3N5的超快电子注入（1.8皮秒），随后在空位衍生的MGSs中捕获（24皮秒），以及亚纳秒级的持续时间（982皮秒）——这一序列实现了电荷的分离，并为表面反应提供了长寿命的电子。这些结果直接证实了所提出的缺陷-界面协同作用，例如，异质界面使得从光激发的AR-CQDs到g-C3N5的超快电子注入成为可能，而空位衍生的MGSs则能在更长的时间尺度上捕获并保留注入的电子，从而延长了电荷分离时间并增加了可用于光催化的电子数量。相比之下，320纳米的激发在到达界面之前就在g-C3N5内部发生了衰减，而480纳米的激发对AR-CQDs的激发效果较弱——这两种情况都无法产生可识别的界面注入。因此，有效的电荷分离依赖于激发窗口，受状态局域化的控制，而不仅仅是驱动力。这些结果共同建立了超快界面电子转移与观察到的光催化性能之间的直接联系。最后，这项工作为开发可见光驱动的、无金属的、可持续的碳氮异质结提供了一种新方法，通过工程化的氮空位实现目标界面状态，并在CQD的带边窗口内激发，有效抑制了电荷载流子的复合，生成了丰富的活性位点，并增强了光生电子的动力学，为先进的太阳能到化学能转换技术铺平了道路。
作者贡献
Pratibha Saini博士：概念构思、方法论、材料合成、光催化测试、表征、数据整理、撰写初稿、监督。
Arindam Konar：概念构思、方法论、超快光谱实验、数据整理、撰写初稿。
Ahmed Mansour：材料制备、光催化测试、气相色谱分析。
Sarah Jasmin Finkelmeyer博士和Martin Presselt博士：光热偏转光谱（PDS）的表征与分析；
Desirée Leistenschneider博士和Marius Hermesdorf：XPS和气体物理吸附的表征与分析。
Martin Oschatz教授：监督、撰写、审稿与编辑。
Benjamin Dietzek-Ivanšić教授：研究、监督、撰写、审稿与编辑、验证、资金获取。
利益冲突
不存在需要声明的利益冲突。
数据可用性
支持本研究发现的数据可以在文章及其补充信息（SI）中找到。补充信息包括合成过程、结构和光谱表征方法、光催化测试以及详细的稳态和超快光谱数据及讨论。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ey00355e。
致谢
P. S.和A. K.对这项工作做出了同等贡献。这项工作得到了德国研究基金会（DFG）通过TRR CataLight项目B06、B09和B10（项目编号364549901）的资助。P. S.还对Walter Benjamin计划（DFG，项目编号：530742479）和ProChanceCareer计划表示感谢，感谢他们的财政支持。P. S.还要感谢Andrea Dellith和Jan Dellith博士（莱布尼茨光子技术研究所，耶拿）在SEM、EDX和TEM测量方面的帮助，以及Ni Lingli博士在材料合成过程中的协助。M. H.和D. L.感谢化学工业基金会（Fonds der Chemischen Industrie）通过Liebig奖学金提供的财政支持。D. L.感谢Carl-Zeiss-Stiftung对ReAlBatt项目（项目编号P2022-04-046）在Nexus计划中的财政支持。
注释与参考文献
脚注
P. S.和A. K.对这项工作做出了同等贡献。
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