磁场辅助级联电催化：同时生成H2O2和·OH自由基，实现氢气释放与水消毒的耦合过程

当前关于绿色氢的研究主要集中在水电解上。然而，氧气的低商业价值阻碍了氢生产成本的降低。在此，我们报道了一种双功能Mn-SnO2@Fe3O4催化剂，可以同时用于氢的生产和水的消毒。在外加磁场的作用下，该系统触发了一个级联反应，通过类似芬顿反应将原位生成的H2O2转化为·OH自由基。这种协同作用在2.6 V vs. RHE的电压下对大肠杆菌（Escherichia coli）实现了99.9%的抗菌效果。

1 引言

在全球环境法规的推动下，对无碳技术的兴趣持续增强，特别是对可持续氢生产的关注。作为各种化学合成的主要原料和高密度能量载体，氢在能源存储系统中发挥着关键作用。目前，大部分工业氢是通过石化过程的副产品获得的。然而，这一途径伴随着大量的二氧化碳排放。为了解决这个问题，水电解作为一种有前景的环保替代方案应运而生，它利用可再生电力来分解水。传统水电解的主要瓶颈是阳极处缓慢的氧释放反应（OER）。OER受到高过电位的阻碍，并且需要使用昂贵的贵金属催化剂。此外，生成的氧气市场价值相对较低。因此，大量研究转向用增值氧化反应替代OER，从而实现一个双重效益的系统：在阴极生成清洁能源的同时，在阳极进行环境修复。其中，过氧化氢（H2O2）的电化学生产引起了特别大的兴趣。H2O2是一种强大的氧化剂，广泛应用于化学合成和废水处理。值得注意的是，H2O2可以通过两电子水氧化反应（2e-WOR）在KHCO3电解质中高效合成，而无需复杂的添加剂。与四电子OER相比，2e-WOR在动力学上更有优势，因为电子转移步骤更少，从而导致理论上的过电位更低。尽管有这些优势，电化学合成的H2O2在实际应用于水处理时仍面临关键限制。H2O2的固有氧化电位相对较低，为1.76 V vs. 标准氢电极（NHE），这通常不足以快速降解顽固的有机污染物或完全灭活耐药的细菌菌株。因此，通常需要额外的活化步骤来生成高活性的羟基自由基（·OH）。然而，传统的异相芬顿或类似芬顿的过程受到界面反应动力学缓慢的困扰，这显著限制了自由基的生成效率。此外，将这种活化作为单独的后续过程进行，往往涉及复杂的处理以及稳定和运输不稳定的H2O2的固有挑战。传统的加速类似芬顿反应的策略，如催化剂结构工程或热活化，在根本上克服这些动力学限制方面收效有限。最近，外场辅助催化作为一种有前景的方法出现，用于调节反应路径。特别是磁场辅助催化，通过 align 电子自旋在磁性材料内，降低了活化能障碍并加速了反应动力学。如果我们将这一新概念引入H2O2的电化学生成中，并实现其原位活化，就可以消除中间处理步骤，同时最大化活性自由基的利用。在这项研究中，我们首次报道了一个集成系统，将两电子水氧化反应（2e-WOR）用于H2O2的生产与磁场增强的类似芬顿反应相结合。通过结合H2O2的原位生成和同时分解为·OH，我们实现了高效的杀菌效果。

2 实验

2.1 化学品和材料

FeCl3（Sigma-Aldrich）、NaAc·3H2O（Sigma-Aldrich）、PEG 2000（TCI）、乙二醇、SnCl4·5H2O、MnCl2·4H2O、去离子水（DI water）、KHCO3、H2SO4、KMnO4、对苯二甲酸（TA）、大肠杆菌（ATCC 25922，Kisan Bio，韩国）、Luria Bertani肉汤（E. coli，LB，Kisan Bio，韩国）。

2.2 Fe3O4的合成

该方法改编自之前报道的程序。将14.2 mmol的FeCl3、46 mmol的NaAc·3H2O和PEG 2000溶解在70 mL的乙二醇中，然后搅拌过夜。将混合溶液转移到一个100 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。高压釜密封后加热至200 °C持续6小时，然后冷却至室温。所得粉末用去离子水（DI water）洗涤三次，并在60 °C的真空烘箱中干燥过夜。

2.3 掺锰SnO2@Fe3O4的合成

将7.24 mmol的Fe3O4、2.8 mmol的SnCl4·5H2O、0.14 mmol的MnCl2·4H2O和5 mmol的PEG 2000混合在20 mL的DI水中，然后搅拌30分钟。向混合溶液中加入32 mmol的NaOH和15 mL的DI water。将混合溶液转移到一个100 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。高压釜密封后加热至180 °C持续10小时，然后冷却至室温。所得粉末用去离子水（DI water）洗涤三次，并在60 °C的真空烘箱中干燥过夜。

2.4 SnO2@Fe3O4的合成

合成过程与掺锰SnO2@Fe3O4相同，但不添加MnCl2·4H2O。

2.5 材料表征

催化剂的晶体结构通过Rigaku SmartLab（Cu-Kα源，λ为0.15406 nm）的X射线衍射（XRD）确定。材料的元素组成使用PerkinElmer Avio 550 Max ICP-OES光谱仪分析。催化剂的形貌通过JEOL JSM-7100F扫描电子显微镜（SEM）和JEOL JEM-F200透射电子显微镜（TEM）在200 kV下观察，元素组成和分布通过能量分散X射线光谱（EDS）元素映射确定。X射线光电子光谱（XPS）在NEXSA G2上进行，使用Al Kα X射线源（1.4866 keV）来表征催化剂的电子结构。

2.6 电催化分析

所有电化学数据都在Zive SP-1电位计（Wonatech）上收集。催化性能在2 M KHCO3溶液中通过三电极系统进行。将5 mg的催化剂粉末分散在溶液中，包括490 µL的IPA、490 µL的DI water和20 µL的Nafion（5 wt%）。混合溶液超声处理1小时。然后将50 µL的催化剂墨水涂在0.5 × 0.5 cm2的碳纸上作为工作电极。使用Ag/AgCl作为参比电极，Pt网作为对电极。产生的H2O2浓度通过使用高锰酸钾KMnO4溶液的滴定法确定。氧化还原反应如下：
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O + K2SO4

在典型的滴定中，反应溶液在1 mL的3 M H2SO4存在下用0.02 M KMnO4滴定，直到达到浅粉色终点。

为了确定氢的法拉第效率（FE），我们采用了水置换法。FE在2.0至3.0 V vs. RHE的电压下评估，持续时间为5分钟、10分钟和15分钟。法拉第效率 = znF/Q

其中z是转移的电子数，n是产物的摩尔数，F是法拉第常数（96 485 C mol−1），Q是总电荷。为了检测·OH自由基，通过向2 M KHCO3电解质中加入12 mM的对苯二甲酸（TA）进行自由基探针实验。TA与·OH自由基反应生成荧光产物2-羟基对苯二甲酸（2-HTA）的反应如下：
C6H4(COOH)2 + ·OH → C6H3(OH)(COOH)2 + ·H

生成的2-HTA通过PL光谱分析，其特征荧光信号在425 nm的发射波长下监测。

2.7 抗菌实验

对于抗菌实验，大肠杆菌在37 °C下在Luria Bertani肉汤中培养12小时，搅拌速度为200 rpm（LI-BS100，LK LAB KOREA，韩国）。然后使用紫外-可见（UV-vis）光谱测量细菌悬浮液在600 nm处的光密度（OD600），以确定细菌数量，并用2 M KHCO3在磷酸盐缓冲盐水（PBS，1×，Sigma Aldrich，USA）溶液中稀释至最终浓度2 × 106 CFU mL−1。将制备的细菌悬浮液（20 mL）加入到含有催化电极的细胞中（1 mg mL−1）。反应在2.6 V vs. 可逆氢电极（RHE）下在室温下进行。每次从反应悬浮液中取100 µL样品稀释2倍（10−2），然后将100 µL样品涂在LB琼脂板上。在37 °C下培养12小时后，使用标准计数方法估计细菌的菌落形成单位。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

Fe3O4纳米球通过水热法合成，随后通过水热过程生长SnO2或掺锰SnO2，分别得到SnO2@Fe3O4（TOFO）和Mn-SnO2@Fe3O4（MTOFO）异质结构。为了研究制备催化剂的晶体结构，进行了XRD分析。图1a显示了TOFO和MTOFO的XRD图谱，清楚地展示了Fe3O4的特征峰。这些峰在掺入SnO2后仍然保持良好，而新的SnO2衍射峰的出现证实了SnO2@Fe3O4异质结构的成功形成。此外，在掺锰后观察到SnO2衍射线的明显峰位移动，表明Mn离子成功整合到了SnO2晶格中。为了定量验证Mn的成功掺杂，进行了ICP-OES分析，结果如图S1所示。检测到的Mn含量为0.46 wt%，为XRD中观察到的结构变化提供了定量支持。

晶体结构和形貌的表征：(a) Fe3O4、TOFO、MTOFO的XRD图谱。(b) MTOFO的SEM图像。(c) MTOFO的HR-TEM图像。(d) MTOFO的HAADF-STEM图像及相应的EDS元素和混合映射。通过SEM进一步检查了形貌演变，如图1b和S2所示。原始的Fe3O4显示出均匀的纳米球形形态，即使在SnO2层二次生长后也保持不变。为了进行更详细的结构分析，使用了HR-TEM。低倍率的TEM图像证实了SEM的发现，显示出明确的纳米球形结构。在高倍率下，图1c和S3、S4显示了晶格条纹和异质结构内的界面关系。测量的d间距分别为0.34 nm和0.49 nm，对应于SnO2的(110)面和Fe3O4的(111)面。这些发现进一步证实了两种相之间异质结构的成功构建。最后，图1d和S5显示了通过扫描透射电子显微镜（STEM）-EDS映射的元素分布。元素图谱表明Mn和Sn在Fe3O4表面均匀分布，证实了掺锰SnO2修饰的Fe3O4纳米球的成功合成。XPS用于研究合成催化剂的电子结构。如图2a的Sn 3d光谱所示，原始TOFO的Sn 3d5/2态中Sn4+和Sn2+的结合能分别为487.9 eV和487.0 eV。掺锰后，这些峰移动到较低的结合能487.5 eV和486.4 eV。在Sn 3d3/2光谱中也观察到了类似的负移，Sn4+和Sn2+峰从496.6 eV和495.7 eV分别移动到496.0 eV和495.4 eV。此外，图S6提供的Mn 2p XPS峰证实了Mn的成功掺入。

电子结构的表征：(a) TOFO和MTOFO电催化剂的Sn 3d XPS分析。(b) Fe 2p。图2b显示了高分辨率的Fe 2p XPS光谱。值得注意的是，Fe3+信号分裂成两个不同的峰，分别对应于四面体和八面体位点，这是Fe3O4的特征。对于原始的TOFO催化剂，归属于Fe2+（八面体Fe3+，Feoct3+）和四面体Fe3+（Fetetra3+）的Fe 2p3/2峰分别位于710.0、711.4和712.6 eV。在MTOFO催化剂中，这些峰分别移至710.0、711.2和712.4 eV。这种结合能的降低归因于来自掺锰SnO2的电子转移，这是由于其相对较低的氧化态所驱动的。相应地，在Fe 2p1/2光谱中，Fe2+、Feoct3+和Fetetra3+的峰从723.0、724.2和725.7 eV分别移至723.3、724.4和725.3 eV。最后，O 1s XPS光谱显示图S7中表面羟基（–OH）峰的比例有所增加。

3.2 电催化性能

电化学评估使用三电极系统进行，以研究外部磁场对催化性能的影响，见图S8。如图3a所示，线性扫描伏安法（LSV）显示所有催化剂在1.7 V vs. RHE时表现出相似的起始电位。值得注意的是，在磁场作用下的MTOFO催化剂实现了最高的电流密度。图3b中Tafel斜率的分析表明，无论在何种磁场环境下，峰都分布在相似的位置。有趣的是，掺锰导致Tafel斜率在一致的电位下降低，这表明虽然磁场影响了反应的起始，但掺锰剂从根本上增强了催化剂的固有反应性。

电催化性能：(a) 带有（无）磁场的TOFO和MTOFO的极化曲线。(b) 在2 M KHCO3条件下，1.8 V vs. RHE时的Tafel图和Nyquist图。(c) 每种催化剂在带有（无）磁场时的ECSA。(d) 不同施加电位下的H2O2产率。(e) MTOFO在2.6 V vs. RHE时的稳定性。电化学阻抗谱（EIS）进一步证实了这种增强效果，图3c显示掺锰将TOFO的电荷转移电阻（Rct）从4欧姆降低到MTOFO的3欧姆。电化学活性表面积（ECSA）测量结果显示，TOFO的双层电容值为68 mF cm−2，MTOFO为52 mF cm−2。随后，评估了不同施加电位下的H2O2生成速率。图3e表明，在2.6 V vs. RHE的施加电位下，MTOFO达到了60.2 µmol min−1的最大H2O2生成速率。有趣的是，在特定磁场条件下，MTOFO的H2O2产率有所下降，这促使进一步研究自由基的生成。结果证实，该催化剂的效率显著高于之前报道的2e-WOR催化剂，详见表S1。此外，在2.0–3.0 V vs. RHE的电位范围内测量了MTOFO的法拉第效率（FE），以量化氢气的产生。如图S10和S11所示，在所有测量电位下，法拉第效率均超过90%。最后，在2.6 V下的长期稳定性测试证实，该催化剂在2 M KHCO3中保持了超过15小时的稳定性能，见图3f。此外，为了评估实际条件下的操作稳定性，在2.6 V vs. RHE下，分别在含有和不含2 M KHCO3的情况下测试了催化剂的耐久性。结果如图S12所示，催化剂分别在含有和不含2 M KHCO3的情况下保持了超过15小时的稳定性能。

3.3 电化学自由基探针和细菌消毒

为了解释在磁场作用下H2O2生成量减少的现象，我们假设H2O2被消耗用于生成·OH自由基。使用12 mM TA在KHCO3电解质中，在2.6 V vs. RHE的条件下进行了自由基探针实验。在最初的30分钟内，无论磁场如何，425 nm处的光致发光（PL）峰都保持在一个恒定的水平，见图4a。然而，1小时后，只有在磁场作用下反应的催化剂显示出PL强度的显著增加。磁场促进了类似芬顿反应的发生，并生成了·OH自由基，用于2-HTA的形成，这种动力学加速主要归因于自旋态调节和自由基中间体结构调节的协同效应。理论上，自由基以单重态（S）或三重态（T）对的形式生成。在没有磁场的情况下，由于泡利排斥原理，单重态自由基对（例如1[HO˙↑⋯↓˙OH]）倾向于迅速重组为H2O2，从而限制了活性物种的稳态浓度。外部磁场的应用诱导了三重态亚能级的塞曼能分裂，有效地促进了S → T的跃迁，同时抑制了T → S的转化。由于三重态自由基对的重组是自旋禁止的，这些物种表现出更高的解离概率，允许更多的自由基逃逸并参与类似芬顿的反应，从而有效地降低了表观活化能。此外，文献表明，外部场的作用相当于延长了H2O2中的O–O和O–H键，进一步降低了键断裂的能量障碍，促进了观察到的动力学加速和H2O2的有效利用。

图4

自由基探针和抗菌测试：(a) 30分钟和60分钟时TA探针测试的PL光谱。(b) 在2 M KHCO3中，带有（无）磁场的MTOFO对细菌的对数减少时间依赖性（n = 每个细菌浓度3次独立实验）。(c) 使用2 M KHCO3进行抗菌实验时的细菌菌落图像。这种自由基生成机制进一步应用于水消毒。在抗菌实验之前，优化了电解质浓度，以排除来自电解质的抗菌效应，见图S13。抗菌实验针对的是大肠杆菌（E. coli），这是一种典型的革兰氏阴性细菌。虽然在开路电位（OCP）下的对照实验对细菌存活没有显著影响，但在2.6 V vs. RHE下，MTOFO的抗菌率达到96.1%。值得注意的是，2.6 V的电位和磁场的协同作用将MTOFO的抗菌活性提高到了99.9%，见图4b和c。这些值代表了比之前报道的催化剂更高的抗菌效率，详见表S2。这些结果表明，电流和磁场的协同作用使MTOFO能够有效生成H2O2，并随后将其转化为高反应性的·OH自由基，实现了对高浓度细菌的优异消毒效果。

4 结论

总之，我们成功地通过使用掺锰的SnO2@Fe3O4电催化剂和磁场实现了氢气和过氧化氢的同时生产。与传统的2e-WOR方法相比，加入Fe3O4使得通过电芬顿类过程生成高反应性的·OH成为可能。此外，TA探针实验确认了外部磁场的应用显著增强了这种类似芬顿的反应性。生成的·OH自由基被有效地用于细菌消毒，展示了水净化的显著效果。我们认为，这种同时产生清洁氢气和强效·OH的双功能系统为先进的废水处理提供了一种有前景的新策略。未来的研究将集中在将这一系统应用于更复杂的实际环境基质中。

作者贡献

Y. H.和J. C.构思并设计了研究并撰写了论文。Y. H.和S. O.合成了材料，进行了电化学实验和PL测量。H. K.支持了表征和SEM分析。H. L.提供了指导、监督和论文编辑。

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本研究发现的数据可以在本手稿的补充信息（SI）中找到。补充信息包括额外的ICP-OES数据、SEM、TEM和STEM-EDS图像，以及XPS Mn 2p和O 1s光谱；使用自来水进行的稳定性测试、电池设置图像、氢气的法拉第效率，以及大肠杆菌的存活率与KHCO3浓度的关系。此外，还提供了将本工作与先前发表的文献进行比较的总结表。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ta02632j。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供资金（NRF-2022R1A2C2093415），并部分得到了韩国基础科学研究所（国家研究设施和设备中心）的资助（由教育部提供资金（RS-2022-NF000854）。

脚注

这些作者对这项工作做出了同等贡献。