环氧树脂在电子和结构应用中得到广泛应用。然而，它们在高温下的使用受到玻璃化转变温度（Tg）的限制。尽管添加多功能树脂可以通过增加交联密度来提高Tg，但在多组分系统中，特定分子间相互作用（如π–π堆叠）的分子尺度贡献仍然知之甚少。在这里，我们研究了在传统环氧树脂中加入基于三嗪的环氧树脂——三(2-环氧丙基)异氰尿酸酯（TEPIC）后，Tg提高的分子级机制。实验结果表明，Tg与TEPIC含量的关系是非单调的：在低浓度时Tg最初下降，而在高浓度时显著上升，这不能仅通过交联密度的变化来解释。使用广角X射线散射和分子动力学（MD）模拟进行的结构分析显示，由分子间堆积形成的非晶晕状结构分裂成两个峰，表明其中一个峰包含了π–π堆叠相互作用的贡献。MD模拟显示，中心距离为3.4–5.8 Å的环对能够形成稳定的π–π堆叠结构，并且这些相互作用的数量与观察到的Tg变化密切相关。量子化学计算进一步证明，TEPIC引入的苯–三嗪堆叠相互作用比苯–苯堆叠相互作用更强。这些结果表明，Tg的提高不仅来源于交联密度的增加，还来源于强堆叠相互作用引起的局部分子约束，为高性能环氧树脂的分子级设计提供了指导。
1. 引言
环氧树脂因其高机械强度、优异的耐热性、电绝缘性和粘附性能而被广泛用于先进的电子材料中，如粘合剂和半导体封装材料。近年来，电子设备的持续小型化以及对高性能设备的需求增加，导致这些设备内部的功率密度和热量生成显著增加。因此，用于绝缘、保护和机械支撑的树脂材料必须在高温条件下工作。环氧树脂在超过其玻璃化转变温度（Tg）时，其热性能和机械性能会明显下降，1–3因此它们通常被限制在Tg以下的温度范围内使用。因此，有必要提高环氧树脂的Tg，以进一步提高小型化设备的性能。双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA）因其相对较低的成本和易于处理而得到广泛应用；然而，其相对较低的Tg限制了其在苛刻热条件下的使用。为了克服这一缺点，通常通过添加多功能环氧树脂来修改DGEBA，以增加其交联密度，从而提高复合系统的Tg。4–9 尽管提出了多种提高Tg的策略，但由于直接在分子水平上观察环氧网络本身具有挑战性，因此所得交联网络结构的基本细节仍然了解不足。因此，许多研究是通过宏观性质（如Tg和弹性模量）间接推断内部结构的变化。X射线散射方法是评估环氧树脂中交联结构和分子间相互作用周期性的有效技术。10–15 Ogawa等人10使用中角X射线散射研究了环氧树脂的结构周期性，并发现随着环氧-胺固化反应的进行，在q = 1.2 nm−1处形成了以固化剂为中心的周期性结构。Dwyer等人11通过广角X射线散射（WAXS）分析了环氧树脂的聚合物网络结构，并报告称π–π堆叠环之间的距离在加热过程中会增加。为了更详细地理解交联结构与宏观性质之间的关系，进行分子水平的结构分析是必要的。分子动力学（MD）模拟是一种在分子尺度上再现环氧树脂固化过程和网络结构的强大技术。近年来，MD技术越来越多地与WAXS等实验技术结合使用。10,16–22 Li等人23使用MD模拟研究了未固化含硅芳炔树脂的π–π堆叠与Tg之间的关系。他们证明，增加芳香环的比例可以增强π–π相互作用，从而提高Tg和粘度。Yamamoto等人15使用WAXS和MD模拟研究了不同化学计量比的环氧树脂中交联结构与物理性质之间的相关性。他们报告称，当胺含量超过化学计量比时，固化反应过程中苯基之间的距离膨胀受到抑制，提供了变形时的空间阻力，导致杨氏模量的增加。Kawagoe等人17使用MD模拟计算了散射强度，并通过与WAXS测量的比较，证明了固化过程中出现的非晶晕状结构和峰状结构能够被成功再现。此外，Zhao等人8使用MD模拟证明，在DGEBA/TGDDM/4,4′-二氨基二苯砜（4,4′-DDS）系统中增加四缩水甘油二氨基二苯甲烷（TGDDM）的含量可以增加环状结构的数量，从而改善热机械性能。大多数先前的研究主要从网络形成的角度解释了固化环氧树脂的热机械性能，例如通过交联密度和段刚性（例如，连接点之间的芳香族与脂肪族键合）等参数。相比之下，较少有研究利用WAXS提供的更丰富的结构信息，包括短程分子间有序性，并将其与MD模拟结合，以建立超出网络连接性的结构-性质关系。因此，为了深入理解超出网络连接性的结构-性质关系，我们研究了一种多组分环氧树脂系统，在该系统中将基于三嗪的环氧树脂三(2-环氧丙基)异氰尿酸酯（TEPIC）加入到传统的DGEBA基质中。TEPIC已被广泛用作添加剂，以增强热机械性能。24–26 在这项研究中，通过MD模拟预测了内部结构和热机械性能，并通过与WAXS测量的比较检验了模拟的有效性。本研究旨在阐明通过引入三嗪环来提高Tg的机制，基于内部结构与热机械性能之间的相关性。
2. 实验
2.1. 制备
使用了三菱化学公司的DGEBA和日产化学公司的TEPIC环氧树脂以及东京化学工业公司的4,4′-DDS固化剂。这些材料的分子结构如图1所示。通过改变DGEBA/TEPIC/4,4′-DDS树脂系统中的TEPIC含量（0%、5%、10%、20%和30%重量比）来制备样品，并使用热机械和WAXS技术进行了实验分析。图1显示了（a）基础树脂和（b）固化剂的结构。固化环氧树脂的制备方法如下：首先将DGEBA和4,4′-DDS在120°C下搅拌45分钟。然后加入预先加热至130°C的TEPIC，并在旋转-革命真空混合器（ARV-310P，Thinky）中在真空条件下再搅拌10分钟，以获得均匀的树脂混合物。0%含量的混合物采用完全相同的程序制备，只是省略了TEPIC。对于所有组分配方，都仔细配制以保持环氧基团（来自DGEBA和TEPIC）和胺基团（来自4,4′-DDS）之间的化学计量比为1.0。将混合物倒入覆盖有脱模膜的玻璃板模具中，并在烤箱中从室温加热到180°C，加热速率为1.7°C/min，然后在180°C下保持2小时。使用聚四氟乙烯垫片将样品厚度控制在2毫米。通过将固化后的板材切割成所需尺寸来制备各种测试样品。
2.2. 热机械性能
使用两种方法，热机械分析（TMA）（TMA7300，Hitachi High-Tech）和动态机械分析（DMA）（DMA7100，Hitachi High-Tech），来确定固化树脂的Tg值。在TMA测量中，样品在压缩模式下从室温加热到高于Tg的温度，加热速率为2°C/min，施加的负载为1 mN。样品尺寸为10 mm × 10 mm × 2 mm，Tg是从玻璃态和橡胶态区域沿10 mm长度方向的温度-热应变关系的线性拟合交点确定的。对于DMA，样品从室温加热到高于Tg的温度，Tg是从损耗模量（E″）的峰值位置确定的。选择E″而不是储能模量（E′）和损耗正切，因为它在区分多组分系统中观察到的多个玻璃化转变时提供了更高的灵敏度和分辨率。测量在拉伸模式下进行，加热速率为2°C/min，频率为1 Hz。样品尺寸为30 mm × 10 mm × 2 mm。量程长度设置为15 mm，位移设置为7.5 µm。
2.3. 广角X射线散射测量
使用WAXS测量来定量评估树脂内部的分子结构。WAXS测量是在日本宫城县的NanoTerasu同步辐射设施中使用BL08W进行的。2D-WAXS图案使用2D混合光子计数探测器Eiger2 R（Bruker K.K.，日本）记录。WAXS测量在室温下进行，温度范围为80–280°C，以20°C为间隔。
3. 数值方法
3.1. 量子化学反应路径计算
在DGEBA/TEPIC/4,4′–DDS树脂系统中，环氧-胺网络可以通过六种基本反应类型形成：（i）DGEBA与伯胺反应；（ii）DGEBA与DGEBA添加后生成的仲胺反应（DGEBA/仲胺/DGEBA）；（iii）DGEBA与TEPIC添加后生成的仲胺反应（DGEBA/仲胺/TEPIC）；（iv）TEPIC与伯胺反应；（v）TEPIC与DGEBA添加后生成的仲胺反应（TEPIC/仲胺/DGEBA）；以及（vi）TEPIC与TEPIC添加后生成的仲胺反应（TEPIC/仲胺/TEPIC）。然而，由于这六种反应在固化过程中同时发生，因此很难通过实验评估每种反应的活化能的相对大小。因此，本研究仅考虑了可以通过差示扫描量热法（DSC）测量评估的反应，即DGEBA/伯胺、DGEBA/仲胺/DGEBA、TEPIC/伯胺和TEPIC/仲胺/TEPIC。表征基础树脂与固化剂之间相互作用的活化能和形成热是控制固化过程和固化树脂性能的关键因素。27,28 这些反应参数是使用全局反应路径映射（GRRM）方法29–32结合密度泛函理论（DFT）计算在B3LYP/6-31G(d)水平上确定的。表1总结了从GRRM计算获得的活化能和形成热。根据活化能的顺序，TEPIC与伯胺之间的反应首先发生，然后是DGEBA与伯胺之间的反应和DGEBA与仲胺之间的反应，最后是TEPIC与仲胺之间的反应。这一反应顺序与单独进行的DSC测量结果一致。这些参数被用作环氧树脂固化MD模拟的输入数据。对于DGEBA/仲胺/TEPIC反应，使用了DGEBA/仲胺/DGEBA反应的反应热和活化能，而对于TEPIC/仲胺/DGEBA反应，则采用了相应的TEPIC/仲胺/TEPIC反应的值。DGEBA/伯胺和DGEBA/仲胺/DGEBA反应的值取自先前的研究。8
表1
通过GRRM获得的活化能Ea和形成热Hf
反应类型
Ea [kcal mol−1]
Hf [kcal mol−1]
DGEBA/伯胺 8
50.01
25.04
DGEBA/仲胺/DGEBA 8
41.10
20.33
TEPIC/伯胺
48.58
18.35
TEPIC/仲胺/TEPIC
54.90
11.35
3.2. 分子动力学模拟
3.2.1. 固化模拟
Okabe等人开发的固化MD模拟框架33有效地预测了通过化学反应形成的环氧树脂的交联结构和性能。该框架采用了基于量子化学计算的反应模型，并已成功应用于各种树脂系统，证明了在预测热机械性能方面的高准确性。8,17,34–39 在这项研究中，DGEBA、TEPIC和4,4′-DDS分子被随机放置在200 Å × 200 Å × 200 Å的模拟盒中，温度为300 K，总原子数约为40,000个。在所有方向上施加周期性边界条件，并在300 K下等温压缩模拟盒，直到系统密度达到0.9 g cm−3。随后，在300 K和1 atm的条件下进行了300 ps的NPT模拟，以获得初始未固化结构。然后通过对初始结构应用以下反应模型，进行了固化MD模拟。对反应模型应用了两个标准。第一个标准是距离条件，它决定了候选的反应对。当两个官能团的代表性原子之间的距离低于反应截止距离Rc时，该对被视为反应候选对。在这项工作中，环氧基团的末端C原子和胺基团的N原子被定义为代表性原子，截止距离被设定为Rc = 5.64 Å。第二个标准是反应概率条件，它决定了候选对是否会发生反应。满足距离条件的反应概率p使用阿伦尼乌斯方程计算：
(1)
其中，Ea是从GRRM计算中获得的活化能，R是通用气体常数，T是从MD模拟中获得的反应位点的局部温度，A是一个加速因子，被设定为10^14（参考文献40），以允许在合理的计算时间内完成固化反应。如果计算出的p超过在0到1范围内均匀生成的随机数a，则假设相应的官能团之间发生了交联反应。每次反应事件后，使用共轭梯度方法进行结构松弛，接着进行NPT模拟（15 ps，1 atm）和NVT模拟（1 ps）。最后，将反应区域的原子速度缩放，使得动能满足Kafter = Kbefore + Hf，其中Kbefore和Kafter分别是反应前后反应原子的总动能，Hf是从GRRM获得的热量。固化模拟重复进行，直到不再发生进一步的反应。在评估从固化模拟中获得的固化模型的热机械性能之前，按照先前研究中的方法进行了退火处理。35,40 退火过程包括在300到1000 K之间循环变化温度的NVT模拟，然后进行NPT模拟以达到平衡。本研究中的所有MD模拟都是使用LAMMPS MD模拟器进行的，41 交联形成过程是使用内部代码实现的。原子间相互作用使用DREIDING力场描述的，42 并且每个周期使用电荷平衡（QEq）方法43分配部分电荷。采用了Zhang等人44和Demir和Walsh45报告的QEq参数。范德华相互作用使用Lennard–Jones势模型进行建模，截止距离为12 Å，静电相互作用使用粒子–粒子–粒子–网格方法计算。46 使用r-RESPA算法47进行时间积分，对特定相互作用分配了不同的时间步长：键和角相互作用为0.2 fs，二面角、范德华和静电相互作用为1.0 fs。对于NVT和NPT模拟，温度和压力分别使用Nosé–Hoover恒温器和压强控制器进行控制。48
3.2.2. 玻璃化转变温度的评估
退火后的固化树脂模型用于评估Tg，这是通过NPT系综中的逐步冷却模拟确定的。模拟箱首先被加热到700 K，然后以20 K的步长冷却到200 K。在每个温度步骤中，系统平衡500 ps，之后记录体积。Tg被定义为玻璃态和橡胶态区域中温度-体积关系线性拟合的交点。
3.2.3. 结构性能的评估
为了评估原子级结构，计算了退火结构（300 K）的部分径向分布函数gαβ(r)
(2)
其中，Nαβ(r)表示距离r到r + dr范围内的α–β原子对的数量，nβ是β种类的数密度。然后从gαβ(r)的傅里叶变换中评估了相干散射强度。因为变换是在有限范围内（0 ≤ r ≤ rmax）进行的，所以应用了一个窗函数来抑制终止波纹。在这项研究中，使用了Lorch窗函数
(3)
其中rmax被设定为MD模拟单元长度的一半。使用这个窗函数，从部分径向分布函数计算了相干散射强度Icoh
(4)
其中，N是总原子数，ci = Ni/N是第i种类的原子分数，fi(q)是第i种类在X射线散射中的原子散射因子，n0表示平均总数密度。此外，q= 4π sin θ/λ是散射向量的大小，其中λ是入射X射线辐射的波长，2θ是衍射角。
3.3. 片段相互作用能量的量子化学评估
使用高斯程序包进行了量子化学计算，以评估选定的片段对之间的相互作用能量。在MP2/6-311G(d,p)水平上进行了几何优化步骤。然后在MP2/aug-cc-pVDZ水平上使用基组叠加误差校正方法计算了单点相互作用能量，49 并在后续部分展示了得到的相互作用能量。
4. 结果与讨论
4.1. 热性能
图2显示了DMA和TMA测量的结果，并总结了从这些测量和MD模拟中确定的每种树脂的Tg值。DMA结果显示，与未改性系统（0 wt%）相比，添加5 wt% TEPIC会降低Tg，当TEPIC含量超过10 wt%时，Tg显著增加。同样，TMA结果显示5 wt%和10 wt% TEPIC系统的Tg值低于未改性系统，而添加20 wt%或更多TEPIC时观察到Tg的显著增加。因此，DMA和TMA测量一致地揭示了一个特征行为，即随着TEPIC浓度的增加，Tg降低。这一趋势也得到了MD模拟得到的Tg值的支持。相比之下，通过DMA在Tg以上温度测量的E′表明，随着TEPIC含量的增加，交联密度单调增加。一般来说，含有更多官能团密度的树脂会增加交联密度，从而提高Tg；26 然而，这种效应本身不足以充分解释在低TEPIC添加时观察到的Tg降低。支持这一解释的是，Downey等人50 表明，在DGEBA/胺固化剂系统中添加不含苯环的脂肪族三官能团环氧树脂会导致Tg降低，尽管交联增加了。因此，通过分析温度依赖的WAXS模式及其与模拟内部结构的相关性，进一步研究了这种行为的机制。图2
每种树脂的热性能。(a) 通过DMA测量的储存模量（E′）和损耗模量（E″）的温度依赖性。E″上的标记表示Tg。(b) 通过TMA获得的热应变温度依赖性。标记表示Tg。(c) 通过DMA、TMA和MD模拟测量的Tg作为TEPIC浓度的函数。对于0 wt%的样品，显示了Odagiri等人36 测量的TMA数据。此外，DMA结果表明某些组合物显示出两个Tg值。特别是，含有20 wt% TEPIC的系统显示出明显可区分的刚性和柔软区域的共存。重要的是，这种行为不太可能来源于DGEBA富集和TEPIC富集的介观相分离：尽管TEPIC含量最多为30 wt%，但当TEPIC含量从20 wt%增加到30 wt%时，低温峰显著减弱，而不是像稳定相共存所预期的那样持续存在。相反，结果与网络异质性一致，即(i) 三组分区域（DGEBA/TEPIC/4,4′-DDS）的共存，其中TEPIC有效地限制了局部运动；以及(ii) 两组分区域（DGEBA/4,4′-DDS），其中约束效应较弱。这一解释进一步得到了下一节MD结果的支持，这些结果显示了相同的定性趋势，没有大规模分离的迹象。此外，单独的小角X射线散射测量没有显示出相分离的散射峰。
4.2. 通过WAXS指示的内部结构
图3显示了实验和MD模拟的WAXS图案。对于所有树脂系统，实验WAXS图案显示了四个主要峰，此后分别称为峰1、峰2、峰3和峰4，从低角度侧开始。图3(c)显示MD模拟成功再现了实验WAXS图案中观察到的四个峰中的三个（峰2-4）。此外，模拟还捕捉到了峰2的温度诱导位移和随着温度升高肩部的减弱。实验和模拟图案之间的一致性表明了模拟结构在解释峰2-4的分子起源方面的可靠性。模拟图案中峰1的缺失可能是由于模拟箱尺寸有限（大约70 × 70 × 70 Å），不足以表示产生低角度散射的更大尺度相关性（大约18 Å）。先前的研究报告称峰4来源于平均C–C距离，11 而峰2和3对应于来自分子间相关性的非晶晕13,17,51 或π–π堆叠11。对于本研究中使用的材料系统，峰1被认为是由通过DGEBA单元连接的4,4′-DDS分子的硫原子之间的距离引起的（见SI部分S1）。
图3显示了从WAXS测量和MD模拟获得的X射线散射强度。(a) 33 °C时的WAXS轮廓。(b) 温度依赖的WAXS轮廓。(c) 为避免重叠，对0 wt%和30 wt% TEPIC的WAXS轮廓进行了垂直位移。峰2和3重叠，使得直接观察每个峰对组成或温度变化的响应变得困难。因此，在这项研究中，使用高斯函数在非晶晕区域进行了峰分离，使得两个峰能够被解卷积，如图4所示。图5显示了从峰最大值对应的位置计算的结构周期的温度依赖性，d = 2π/q。峰2和3都显示出随着温度的升高，相应的结构周期性增加，温度依赖性的斜率在Tg附近有一个拐点。这与从TMA测量观察到的线性热膨胀行为非常吻合，表明这些峰反映了来自分子间相关性的结构信息。图6显示了峰3的面积与非晶晕总面积的面积比的温度依赖性。随着温度的升高，峰3的面积与非晶晕总面积的比值减小。这种减小在Tg附近变得更加明显。这表明在较高温度下，一些构成峰3的结构可能会减弱。图4
图4显示了0 wt% TEPIC样品在(a) 33 °C和(b) 280 °C时散射轮廓的峰分离。从实验WAXS测量获得的轮廓使用高斯函数进行了拟合。图5
(a) 峰2和(b) 峰3的结构周期的温度依赖性，这些周期是从实验WAXS轮廓中得出的。结构周期值是从每个峰顶的位置计算得出的。图6
从实验WAXS轮廓得出的峰3的面积与非晶晕总面积的面积比的温度依赖性。非晶晕面积是通过高斯拟合得到的峰2和3的积分面积之和。
4.3.
π–π堆叠
WAXS结果表明，随着温度的升高，有序结构的存在减弱。在含有芳香环的环氧系统中，这种热不稳定的有序结构通常与π–π相互作用有关。因此，使用MD模拟来检查每种组成的π–π堆叠对的存在并量化其数量。在前一节中，通过与实验WAXS的比较验证了MD模型的结构可靠性。在当前的树脂体系中，苯环之间以及富电子的苯环与缺电子的三嗪环之间可以发生π–π相互作用。52–54
对于每种组成，进行了400皮秒（ps）的NPT模拟，并且每10皮秒记录一次轨迹。从获得的轨迹中，如果环对满足质心距离d ≤ 6 Å和两个环平面的法向量之间的角度α ≤ 30°的标准（见图7），则认为它们处于π–π堆叠状态。只有在整个400皮秒轨迹中都满足这些标准的环对才被计为堆叠对。分析结果是基于N = 10次独立模拟的平均值。图7
π–π堆叠环的数量作为TEPIC含量的函数，分为总堆叠对、苯-苯堆叠对和苯-三嗪堆叠对。环的数量通过模拟箱内的总环数进行了归一化，以便比较不同组成比例的系统。插图显示了两个芳香环的示意图以及用于定义π–π堆叠的相对位置和方向的几何标准。图7显示了每种TEPIC含量的总堆叠对数量，以及苯-苯堆叠对和苯-三嗪堆叠对的数量。环的数量通过模拟箱内的总环数进行了归一化，以便比较不同组成比例的系统。图8显示了每种TEPIC含量下仅显示π–π堆叠环结构的模拟箱。图8
MD模拟箱仅显示π–π堆叠环。灰色：C原子；蓝色：N原子。对于含有≥10 wt% TEPIC的组成，观察到了苯-三嗪和苯-苯堆叠。相比之下，根据我们的标准，在任何研究的组成中都没有发现三嗪-三嗪堆叠。有趣的是，尽管系统中苯环的浓度随着TEPIC含量的增加而减少，但苯-苯堆叠对的数量并没有减少。这种行为归因于相对短链的TEPIC分子的添加，这些分子促进了苯环之间的更紧密接近，从而增强了堆叠相互作用。图9显示了堆叠环对的质心距离分布。堆叠对的质心距离范围为3.4–5.8 Å，这与从峰3得出的实空间相关长度相当。图9
识别出的π–π堆叠对的质心距离直方图：(a) 0 wt% 和 (b) 30 wt% TEPIC系统。此外，堆叠对总数的组成依赖性显示从0 wt%到5 wt%时最初减少，然后对于≥10 wt%的TEPIC含量呈现单调增加。这一趋势与Tg的组成依赖性非常吻合，表明除了网络连通性（交联密度）之外，π–π堆叠还提供了局部分子间约束，这些约束有助于解释环氧网络Tg的观察行为。在添加5 wt% TEPIC时观察到的最低Tg归因于TEPIC含量低，不足以形成苯-三嗪堆叠或促进苯环之间的更紧密接近。因此，引入5 wt% TEPIC仅仅减少了苯-苯堆叠相互作用的数量。
4.4. π–π相互作用能量的评估
最后，对苯-苯和苯-三嗪环片段进行了量子化学计算，以评估它们的π–π堆叠相互作用能量。在SI的图S3中，苯-苯堆叠采用滑动配置，而苯-三嗪堆叠形成面对面配置。表2总结了每种堆叠结构的相互作用能量、质心距离和配置。苯-三嗪堆叠显示出的相互作用能量比苯-苯堆叠更强，表明苯-三嗪堆叠更耐热破坏，并且更有效地限制了环的运动。从量子化学计算得到的堆叠距离比从MD模拟得到的距离更短。这归因于MD模拟中交联结构引起的空间阻碍，这些阻碍阻止了环按其内在偏好更紧密地接近。表2
计算出的堆叠能量、质心（CoM）距离和不同环对的优选配置
类型
能量 [kcal mol−1]
质心距离 [Å]
配置
苯-苯
−4.03
3.38
滑动
苯-三嗪
−7.26
3.28
面对面
MD模拟结果表明，π–π堆叠对的数量增加与Tg的提高相关。此外，量子化学计算显示，TEPIC添加引入的苯-三嗪堆叠比苯-苯堆叠更强烈地抑制了分子运动。综合这些发现表明，TEPIC添加后Tg的提高不仅仅由交联密度决定，还与网络结构内的强局部分子间相互作用有关。
5. 结论
研究了一种多组分环氧树脂体系，其中将基于三嗪的环氧树脂TEPIC添加到DGEBA/4,4′-DDS体系中。通过结合WAXS、热机械分析和MD模拟，系统地研究了内部结构与玻璃化转变行为之间的关系。实验热表征显示，随着TEPIC浓度的增加，Tg特征性地降低，然后在更高的TEPIC含量下Tg稳定增加。这种非单调行为不能仅用TEPIC添加引起的交联密度增加来解释。通过与MD模拟结果的比较，阐明了WAXS测量中观察到的峰的起源。来自分子间堆积的非晶晕被发现分裂成两个峰，表明其中一个峰包含了π–π堆叠相互作用的贡献。详细的MD模拟显示，质心距离在3.4–5.8 Å范围内的环对子集参与了π–π堆叠。此外，这样的堆叠对总数与观察到的Tg变化趋势一致。因此，π–π堆叠相互作用在决定环氧网络的玻璃化转变行为中起着关键作用。在高TEPIC含量下，苯环和三嗪环之间发生堆叠，量子化学计算显示苯-三嗪堆叠显示出的堆叠能量比苯-苯堆叠更强。这些强堆叠相互作用对热波动相对稳定，并强烈限制了环的运动。这种由堆叠相互作用引起的整个网络中分子移动性的抑制被认为是高TEPIC含量下观察到的Tg增加的原因。总之，引入三嗪环后Tg提高的机制归因于交联密度的增加以及由堆叠相互作用引起的局部分子间约束的引入。这项研究提出了一个分子尺度的机制，合理解释了实验观察到的特征性Tg行为，并阐明了π–π相互作用在决定环氧树脂热性能中的作用。这些发现为高性能环氧树脂的分子级设计提供了指导。
作者贡献
木川幸树：撰写——原始草稿，撰写——审阅与编辑，验证，研究，形式分析。川越良明：撰写——审阅与编辑，方法论，验证，研究，形式分析。松本圭吾：撰写——审阅与编辑，验证，研究。大野正：撰写——审阅与编辑，验证，研究。三岛祥子：撰写——审阅与编辑，验证，研究。川井隆彦：撰写——审阅与编辑，验证，研究。冈部智长：撰写——审阅与编辑，方法论，资金获取，监督。利益冲突
没有需要声明的利益冲突。数据可用性
LAMMPS代码和固化python代码分别可以在https://www.lammps.org/#gsc.tab=0和http://www.cosmic.plum.mech.tohoku.ac.jp/english.html找到。支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分包含在内。补充信息可获取。见DOI: https://doi.org/10.1039/d6cp01039c。致谢
本研究部分得到了JST K Program（授权号JPMJKP24W1）和JSPS KAKENHI（授权号23K25987）的支持。数值模拟使用的是位于日本东北大学流体科学研究所的AFI-NITY超级计算机系统和位于东北大学Cyberscience中心的AOBA超级计算机系统进行的。我们感谢QST NanoTerasu中心和PhoSIC的工作人员在实验期间的支持。参考文献
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