基于第一性原理的AliZnS2（A = Na, Rb）研究：这种有前景的四元硫属化合物在能量收集领域具有巨大潜力

穆罕默德·萨尔曼·汗 | 莫汉纳德·阿尔-赫穆德 | 巴纳特·古尔 | 艾耶德·M·宾佐韦米尔 | 格拉马拉·本阿卜杜拉 | 齐亚·乌拉 | 希贾兹·艾哈迈德 | 艾哈迈德·伊尔凡
物理系，阿卜杜勒·瓦利·汗大学，马尔丹 23200，巴基斯坦
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采用第一性原理计算方法研究了新型ALiZnS2（A = Na, Rb）四元硫属化合物的结构、弹性、光电和传输特性。基于Rb的材料具有更大的平衡体积和压缩性。弹性常数计算证实了两种材料的玻恩稳定性。NaLiZnS2具有更大的体积模量（44 GPa）、剪切模量（25 GPa）和杨氏模量（67 GPa），表现出更好的刚性，而RbLiZnS2则具有更高的延展性（Pugh比值为1.68）和更强的离子特性，这体现在其更大的正柯西压力上。通过TB-mBJ方法测得NaLiZnS2的直接宽带隙为3.43 eV，RbLiZnS2为4.04 eV，其中S-p态主导价带，Zn-s/p态控制导带区域。替换Rb可以扩大导带并增强离子间的分离。光谱分析表明，NaLiZnS2具有较宽的介电峰、更高的折射率（约2.8）、更好的紫外吸收能力和更高的等离子体频率（约18 eV），相比之下RbLiZnS2在这些方面表现较弱。在热电传输性质的研究中，电导率和塞贝克系数随温度降低，晶格热导率受到Umklapp散射的抑制，NaLiZnS2的热电优值（ZT = 0.46）高于RbLiZnS2（ZT = 0.38）。研究结果证实MLiZnS2材料在机械上稳定、光学上透明，并具有中等温度下的热电潜力，且可以通过碱金属替代来调节其性能。

1. 引言
多元金属硫化物因其多样的结构变体和卓越的物理化学性质而越来越受欢迎。含有过渡金属的多元硫化物尤其引人注目，因为它们通常与S2形成多种配位模式。结构单元的多样性和它们的聚集方式是材料复杂结构的主要原因，这些因素直接影响其性质和应用。在提出AxFe2−ySe2（A = Na, K, Rb, Cs）超导体后，含有碱金属替代物的过渡金属硫属化合物受到了广泛关注，这些超导体的超导转变温度高达约30 K。为了平衡电荷，碱金属和过渡金属位点中通常存在空位，这些缺陷对晶体结构和物理性质有最终影响。类似地，AxFe2−yS2不表现出超导性，可能是由于存在铁空位；而无空位的四方FeS在约5 K的温度下具有超导性。此外，过渡金属位点可以被单价阳离子（如Cu+、Ag+、Li+）替代，生成无空位的类似物。通过将碱金属离子插入黄铜矿中制备的四元硫化物被认为是一种潜在的插层阴极材料。LiCuFeS2是一种被提议用于高温二次锂电池阴极的材料。碱金属离子嵌入这些化合物的三维黄铜矿结构中，形成独特的四元层状硫化物MCuFeS2（M = Li, Na, K, Rb, Cs）。硫阴离子、Cu阳离子和Fe阳离子排列在由六方密堆积的硫弯曲结构形成的空心四面体空间中。基于ACuMS2（其中A = 碱金属，M = 3d过渡金属）的四元硫化物的电传输行为已被研究，包括电导率和电阻率特性。本研究合成了新型的四元硫化物ACuMS2（A = K, Rb, Cs; M = Mn, Co），它们具有ThCr2Si2型结构。ACuMS2相（A = K, Rb, Cs; M = Mn, Co, Fe）的成功生长以及NaCuFeS2相的存在表明，用Mn或Co替代NaCuFeS2中的Fe会产生新的化合物，即NaCuMnS2和NaCuCoS2。Kacholovskaya等人通过鉴定矿物chvilevait的组成为Na(Cu, Fe, Zn)2S2，发现了另一种四元硫化物NaCuZnS2。从结构上看，立方ZnS和CuFeS2黄铜矿密切相关，后者可以视为Cu和Fe原子均匀分布的闪锌矿超结构。Oledzka等人制备了四种不同的低维NaCuAS2（A = Mn, Co, Fe, Zn）四元硫化物。Virtue等人通过K和Li碳酸盐与纯金属在CS2中的高温反应制备了KCuMnS2和KLiMnS2。理论研究的预测导致了在过渡金属卤化物单层中发现新型二维量子自旋霍尔（QSH）绝缘体，这是基于QSH的卤化物材料的首批实例之一。类似的，从头算研究还表明Sn–Ge蜂窝晶格中存在量子异常霍尔绝缘态，其能量隙分别为0.34 eV和0.06 eV，这可能有利于室温下的应用。显然，晶格对称性和元素组成的微小调整会显著影响材料的电子和传输特性。实验研究集中在合成新型化合物上，包括晶体结构分析、无序效应以及结构参数的重新测定，以提高可靠性和可重复性。Liu等人利用粉末X射线衍射、磁性和电电阻率以及光学方法成功研究了两种新的四元层状材料NaLiFeS2和NaLiCoS2以及NaLiMnS2。发现过量S对晚期过渡金属生成四元硫化物矿物的速率有影响，这为生产这类材料带来了重要进展。当前的研究通过第一性原理计算探讨了NaLiZnS2和RbLiZnS2硫属化合物的结构稳定性和多功能性，这些化合物尚未通过实验合成。对这些新材料的全面评估显示了它们的结构与性质之间的重要关系，以及不同碱金属替代如何改变晶格稳定性、键合特性和材料导电性。这种理解对于识别这些材料作为光电设备、热电应用和能量收集技术的候选材料至关重要。这项研究不仅丰富了四元硫化物的理论库，还为未来的有效合成和材料优化提供了早期指导。

2. 计算细节
电子结构计算采用密度泛函理论（DFT）和两种不同的交换-相关函数：Wu–Cohen广义梯度近似（WC-GGA）和Tran–Blaha改进的Becke–Johnson势（TB-mBJ）。为了获得结构精度并提高带隙预测的准确性，电子结构计算使用了密度泛函理论（DFT）和两种不同的交换-相关方案：Wu–Cohen广义梯度近似（WC-GGA）和Tran–Blaha改进的Becke–Johnson势。WC-GGA在几何优化步骤中是一个有效选项，因为它可以产生与实验测量结果更为一致的结构参数，并最小化进一步电子结构研究中的系统误差。TB-mBJ势是一种半局域交换势，由Tran和Blaha开发，用于改进带隙预测，而不会像GW等多体微扰方法那样消耗大量计算资源。计算过程需要使用WC-GGA进行初始结构优化，直到所有原子的应力小于预设阈值（10−4 Ry/Bohr），且总能量变化小于10−6 Ry。WIEN2K软件采用了全势全电子方法，处理核心和价态，不对势和电荷密度进行形状近似。每种原子种类的马芬罐半径（RMT）经过优化，以确保不重叠并最大化基组的质量，平面波截止通过参数RMT × Kmax（通常设置为7.0–9.0）进行调整，以实现收敛。使用高密度Monkhorst–Pack k点网格（例如10 × 10 × 10）对布里渊区进行采样，每个原子的总能量收敛为1 meV。为了确保使用相同的结构参数并最小化任何可能的差异，在使用WC-GGA优化晶格参数后，用TB-mBJ进行了自洽场（SCF）计算以计算电子特性。当使用WC-GGA获得结构，用TB-mBJ获得电学性质时，可以实现平衡的方法。WC-GGA纠正了PBE中发现的晶格常数夸大问题，而TB-mBJ产生的带隙和光谱与实验测量值高度一致，适用于广泛的半导体和绝缘体。这种方法的结合保证了计算出的带色散、有效质量和态密度能够准确反映潜在的晶体几何结构以及正确捕捉电子局域化的交换-相关势，这在计算材料科学中是一种广泛使用的方法。

3. 结果与讨论
3.1. 结构性质
NaLiZnS2属于四方I4m2空间群（见图1）。Na1+与六个S2−原子结合形成NaS6八面体，这些八面体又与六个相似的LiS4四面体、六个相似的ZnS4四面体和三个相似的ZnS4四面体相连。Na–S键的长度在2.84 Å到3.04 Å之间。Li1+与四个S2−原子形成LiS4四面体，但其角被六个相同的NaS6八面体、四个相似的LiS4四面体、三个NaS6八面体和三个相同的ZnS4四面体共享。角共享八面体的倾斜角度在21°到54°之间。其中一个Zn–S键较短（2.32 Å），其他三个较长（2.45 Å）。两个S2−位点不相容。初始的S2−位点与三个等效的Na1−原子、一个Li1−原子和三个等效的Zn2−原子形成7配位连接。S2−位点包含三个等效的Na+、三个等效的Li+和一个Zn+原子。RbLiZnS2是α-三氟化铋的产物，其晶体结构为四方I4m2。Rb1+采用八面体中心立方结构，每个Rb–S键的长度为3.54 Å。四个相似的S2−原子与Li1+结合形成LiS4四面体，这些四面体的边和角分别与另外四个ZnS4四面体和四个LiS4四面体相连。所有Zn–S键的长度为2.42 Å。S2−在8配位几何中与四个相似的Rb1+、两个相似的Li1+和两个相似的Zn2+配位。NaLiZnS2和RbLiZnS2的晶格参数值与先前的研究结果一致，略有偏差，证实了优化晶格结构的准确性。

图1. 计算得到的(a)单元晶胞晶体结构和(b)ALiZnS2（A = Na, Rb）四元硫属化合物的多面体表示。
表1. ALiZnS2（A = Na, Rb）四元材料的晶格常数、内聚能、带隙（TB-mBJ）和形成能
材料 a (Å) b (Å) c (Å) Ecoh (eV/原子) Eg (eV/f.u)
NaLiZnS2（我们的工作） 3.98 3.98 6.69 −4.43 3.43 −4.17
RbLiZnS2（我们的工作） 4.06 4.06 13.79 −4.32 4.04 −4.13
RbLiZnS2 4.02 a1 13.76 a −4.18 a
CsLiZnS2 4.08 a 14.28 a −4.18 a
KLiZnS2 3.97 a 13.37 a −4.20 a
NaLiMnS2 4.04 b 6.72 b 2.80 b
NaLiCoS2 3.95 b 6.70 b 1.50 b
KAgCdS2 4.27 c 7.67 c 1.92 c
RbAgCdS2 4.25 c 13.90 c 2.16 c
CsAgCdS2 4.31 c 14.26 c 2.42 c
NaLiCdS2 4.13 d 6.86 d 2.40 d
NaLiZnS2 3.97 d 6.71 d 2.37 d

图2(a和b)显示了NaLiZnS2和RbLiZnS2的总能量随单元晶胞体积的变化，展示了从第一性原理计算得出的状态方程行为。两条曲线都呈现出抛物线型的Murnaghan型关系。两种材料的曲线在最小值附近对称，表明在平衡状态下具有各向同性的弹性响应。体积大于或小于V0时能量的急剧增加表明这是与晶格压缩或膨胀相关的高排斥力或拉力。NaLiZnS2的平衡体积略小于RbLiZnS2，因为Na+1的离子半径较小，从而形成更紧凑的晶格结构。NaLiZnS2曲线在最小值附近的曲率半径略大，这是由于更密集的结构和更短的键长。较大的RbLiZnS2具有更大的平衡体积，在最小值附近的曲率较平缓，这意味着它更具可压缩性，其体积模量较低。绝对总能量随着原子组成和质量的变化而大幅波动，但在比较相同化学族内的相对稳定性时，体积轴上最小值的相对位置比直接能量更具物理意义。两条曲线的形状都是抛物线，这证实了这两种材料在其各自的平衡状态下都是机械稳定的，这一点也通过能量对体积的二阶导数为正得到验证。此外，RbLiZnS2较大的平衡体积可能会影响其密度、声子色散以及最终的热电性能。这可能导致由于结构更为开放而增加声子散射，从而降低晶格热导率。而密度更大的NaLiZnS2结构可能具有更高的声速和热导率，但同时也更刚性。计算凝聚能（Ecoh）和形成能（Eform）对于理解NaLiZnS2和RbLiZnS2的热力学稳定性和原子相互作用至关重要。这两种材料的凝聚能都相对较高：NaLiZnS2为-4.43 eV/原子，RbLiZnS2为-4.32 eV/原子。高凝聚能表明NaLiZnS2和RbLiZnS2在其晶体结构中表现出较强的原子间相互作用。凝聚能定义为将分子或离子分离成单个原子所需的能量，因此较低的能量值表示材料结构更稳定。由于Na+离子的尺寸较小，导致轨道重叠更为显著，因此可以得出NaLiZnS2的凝聚能比RbLiZnS2更负，从而推断出该化合物具有更强的键合和更稳定的晶格。同样，NaLiZnS2的形成能为-4.17 eV/晶胞，RbLiZnS2的形成能为-4.13 eV/晶胞（见表1），这些负值也证明了这些化合物相对于其组成元素的稳定性。形成能是在化合物从其元素参考状态形成过程中释放的能量；因此，任何负值都表明形成反应是放热的。研究得到的形成能值与文献中的理论值高度吻合，从而验证了先前研究报道的稳定性趋势。相比之下，NaLiZnS2的形成能略负，表明其稳定性略高于另一种化合物。然而，相近的值表明，尽管两种化合物都稳定，但用Rb替换Na会使结构变得不那么稳定，因为晶格会膨胀且键合作用减弱。考虑到凝聚能和形成能的趋势相似，可以得出这两种化合物本质上都是稳定的。不过，由于NaLiZnS2具有更强的键合能，其机械性能也更强（如弹性分析所示）。下载：下载高分辨率图像（168KB）下载：下载全尺寸图像图2. (a) NaLiZnS2和(b) RbLiZnS2四元材料的优化曲线。3.2. 机械性能NaLiZnS2和RbLiZnS2的弹性行为与其机械性能、键合性能和各向异性行为有物理上的关联，这是确定它们是否可用作稳定半导体材料时的关键考虑因素。对于四方晶系，所有Born–Huang稳定性条件的验证：C11 > |C12|、C33 > 0、C44 > 0、C66 > 0以及2C13 < C33(C11 + C12)证实了它们的机械稳定性。NaLiZnS2的体积模量为44 GPa，RbLiZnS2的体积模量为40 GPa（见表2），表明它们具有中等程度的均匀压缩能力；这在半导体材料中是正常的，因为离子键是主要的键合类型。计算得到的体积模量值与其他四元硫化物的报告值相当，从而验证了它们抗压缩的一致性。NaLiZnS2具有较高的体积模量，表明其是一种结合紧密的材料，不易被压缩。这是因为Na+的离子半径较小且电场较强。用较重且电正性的Rb替换Na会导致键长增加、电荷密度降低以及原子间作用力减弱，从而降低抗静水压的能力。这一趋势与化学认知完全一致，为解释其他拉伸性能提供了良好的基础。NaLiZnS2的剪切模量为25 GPa，RbLiZnS2的剪切模量为24 GPa（见表2），这意味着NaLiZnS2更硬。计算得到的剪切模量值与先前的报告高度吻合，证实了它们的机械性能和刚性。Na的存在使NaLiZnS2具有更高的剪切模量、更强的方向键合以及更刚性的Zn–S框架，剪切变形不仅与压缩有关。RbLiZnS2的结构更为灵活，剪切模量较低，因为Rb和S之间的接触较弱，且其离子性更强，这使得在拉伸下的剪切变形更容易发生。NaLiZnS2的杨氏模量（Y）估计为67 GPa，RbLiZnS2的杨氏模量估计为59 GPa（见表2），这是基于单轴加载条件下的机械强度。NaLiZnS2的杨氏模量值与文献中的值高度相关，从而证实了它们相似的刚性和结构稳定性。NaLiZnS2在特定维度上不太容易发生塑性伸长或压缩，因为它需要更大的载荷才能产生这种弹性应变。RbLiZnS2的杨氏模量较低，这有助于提高合规性并防止生长或热循环过程中的应变缺陷。具有较高杨氏模量的材料在设备制造和运行过程中更加稳定。NaLiZnS2和RbLiZnS2的泊松比（ν）分别为0.24和0.25，这些数据提供了关于原子间键合和变形过程的重要信息。这些值属于混合离子-共价键合材料的范围，表明这两种化合物既不是纯共价也不是纯离子键合。RbLiZnS2的泊松比略高，意味着它在单轴应力下比其他键合较弱的材料更易发生横向变形。NaLiZnS2的泊松比较低，这表明由于其更强的键合网络，它更能抵抗横向变形。接下来是柯西压力（Cs）和C12 − C44的比值，这些值分别为NaLiZnS2的13 GPa和RbLiZnS2的7 GPa，清楚地表明了每种材料中的离子键合贡献。表2. ALiZnS2（A = Na, Rb）四元材料的计算弹性系数、弹性模量、体积模量（B）、柯西压力（C″）、杨氏模量（Y）、剪切常数（C′）、剪切模量（G）、泊松比（ν）和各向异性常数（A）材料 C 11 C 12 C 13 C 33 C 44 C 66 B C″ Y C′ G ν B/G A NaLiZnS2（我们的工作）91362073233144136727250.241.651.13RbLiZnS2（我们的工作）7829197722244075924240.251.680.99NaLiZnS288a31a17a67a18a27a40a58a23aRbLiZnS274a22a16a73a21a21a35a51a22aCsLiZnS269a22a17a82a22a21a35a54a22aKLiZnS279a24a16a68a21a23a35a56a22aa参考文献17。非定向键合接触在正柯西压力中很常见，而高共价方向性则由负值表示。确定的正柯西压力值与先前的研究结果相符，从而证实了组成原子之间的离子键合性质。RbLiZnS2的柯西压力为正，因为其Rb原子具有电正性，这意味着在受力时它会更快地重新排列。NaLiZnS2的小但正值表明了平衡的离子-共价相互作用，导致刚性增加和延展性降低。表中的第二项是Pugh比率（B/G），这是一个常用的延展性/脆性的经验统计量。NaLiZnS2和RbLiZnS2的计算比值分别为1.65和1.68，接近区分延展性和脆性的关键值1.66。这些发现证明NaLiZnS2是脆性的，具有较低的B/G比和方向性键合，而RbLiZnS2是延展性的，具有较高的B/G比和更软的晶格。这种差异在实践中至关重要，因为延展性材料比脆性材料更不易受到机械应力和微裂纹传播的影响。RbLiZnS2的剪切常数（C11 − C12）/2分别为27 GPa（NaLiZnS2）和24 GPa（RbLiZnS2），表明它们具有相当的抗剪切变形能力。计算得到的剪切常数值与先前的报告高度吻合，表明它们表现出相似的抗剪切变形能力。NaLiZnS2的C值显著较高，意味着它不易发生晶格失稳且具有剪切刚性。RbLiZnS2的C值较低，表明它具有更好的剪切顺应性和更离子化的键合环境。定量结果A由2C44/C11 − C12的比值给出，各向异性弹性值为1.13（NaLiZnS2）和0.99（RbLiZnS2）。这种单位值的差异表明了方向依赖的弹性行为，这是四方晶体结构的固有特性。两种材料之间的中等分离表明弹性性质依赖于晶体学方向，但各向异性不是很高，从而导致机械稳定性和可预测性。RbLiZnS2的各向异性略小，离子键合较弱且更各向同性，使其具有更均匀的弹性响应。表中所有弹性参数的模式是一致的且直观的：NaLiZnS2不仅在机械上更强，而且更不易压缩且更脆，具有更强和更方向性的键合；而RbLiZnS2不仅更软，而且更易压缩，更具延展性，且更离子化。这种弹性行为的发展历史突显了碱金属替代在定义硫化物半导体机械性能中的作用，并为硫化物半导体的电子和功能活性提供了基础。3.3. 电子性能使用了两种交换-相关模型来估计NaLiZnS2和RbLiZnS2四元硫属化合物的电子能带结构：Wu–Cohen广义梯度近似（WC-GGA）和Tran–Blaha改进的Becke–Johnson势（TB-mBJ）（图3(a和b)）。WC-GGA预测NaLiZnS2的带隙为1.80 eV；TB-mBJ则将其增加到3.43 eV。本研究中使用TB-mBJ估计的带隙与文献中的报告值相符，证实了所采用的交换-相关方法的准确性。WC-GGA预测RbLiZnS2的带隙为2.43 eV，TB-mBJ预测为4.04 eV。这种较大的带隙差异是由于标准GGA方法由于自相互作用误差和交换-相关势中缺乏适当的导数不连续性而低估了带隙，而TB-mBJ作为一种半局域势，通过更好地近似交换势来提高带隙预测的准确性。RbLiZnS2的带隙比NaLiZnS2高（WC-GGA下高0.67 eV，TB-mBJ下高0.52 eV），这意味着其离子键合更强，价带和导带之间的能量障碍更大。这可能是由于Rb+1的离子半径较大，影响了键长、轨道重叠以及电子色散。两种材料的导带色散较小，意味着电子质量相对较低，这可以提高载流子迁移率，这对热电和光电子应用非常重要。CBM和VBM在布里渊区的相同位置重合，因为两种材料都存在直接能隙。较平的带结构，尤其是在价带侧，也可能由于费米能级附近的态密度增加而对Seebeck系数有显著贡献。NaLiZnS2是一种窄到中等带隙的半导体，可能在可见光谱范围内工作，根据WC-GGA计算结果，而RbLiZnS2已经接近宽带隙范围。由于RbLiZnS2的带隙为4.04 eV，其击穿电压高于NaLiZnS2的3.57 eV，因此RbLiZnS2更适合近紫外应用，而NaLiZnS2则适用于深紫外光电器件和高功率电子设备。这也影响了它们的光学吸收边界和透明窗口：带隙越大，在可见光区域的透明度越高，用于光伏应用的太阳光谱部分就越少。然而，用较大且较重的Rb原子替代Na会导致一些细微差异。这些材料的价带最大值（VBM）主要集中在5 eV到0 eV的S-p轨道范围内，这强烈表明Zn轨道与其它轨道发生了杂化，增强了Zn-S之间的共价键。在-6 eV到-5 eV以下，Zn-d轨道呈现出尖锐且狭窄的峰，表明这些电子态较为局域化，色散较小，属于深价带电子。在NaLiZnS2中，Na-p轨道的峰位于-4 eV到-1 eV之间，表明杂化较弱，对键合的贡献较小。而在RbLiZnS2中，Zn-d轨道的峰在6 eV以上更为明显，可能是由于Rb原子导致晶格膨胀，影响了Zn-S键的对称性，增加了d态的局域化程度。尽管如此，在VBM区域仍以S-p轨道为主导。

NaLiZnS2的导带起始能量略高于2 eV，主要由Zn-s和Zn-p轨道形成；而在RbLiZnS2中，Rb-s、Rb-p以及空间扩展的Rb-d（n=4）轨道也在较高能量下起作用，使得其导带结构更宽且密集，从而在掺杂或激光掺杂后能够提供更多适合高能载流子散射的态。载流子在导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）处的有效质量可以通过能带结构的曲率来定性判断，曲率越大表示有效质量越小，载流子迁移率越高。对于TB-mBJ模型，NaLiZnS2的有效质量为0.23 mo，而RbLiZnS2的有效质量为0.19 mo。孔的有效质量分别为0.68 mo和0.55 mo。两种材料的导带在CBM附近都表现出色散特性，尤其是在TB-mBJ计算中，电子的有效质量较小。NaLiZnS2的CBM曲率较高，导致电子有效质量较低（约0.23 mo），从而有利于电子的高迁移率；相比之下，RbLiZnS2的CBM曲率虽然也较高，但由于Rb原子半径较大，电子有效质量略高。两种材料的价带在VBM区域都较为平坦，尤其是NaLiZnS2的价带曲率较高，导致孔的有效质量较大（约0.55 mo），因此孔的迁移率较低。值得注意的是，RbLiZnS2在VBM附近的色散较大，表明孔的有效质量较小，从而具有更好的孔传输性能。电子和孔的有效质量差异反映了载流子迁移率的固有不对称性，电子是更有效的电流导体。

所有这些结果都通过态密度分析和特定轨道的贡献得到了验证：Zn-s/p轨道有助于形成色散导带，而S-p轨道则形成平坦的价带。由于电子有效质量较小，这两种材料都具有有利于电子传输的电学性质；而较大的孔有效质量则有助于提高塞贝克系数。

图3展示了使用WC-GGA和TB-mBJ势能计算的(a和b) NaLiZnS2以及(c和d) RbLiZnS2的能带结构。能量在-5到0 eV之间的S-p轨道是NaLiZnS2价带最大值（VBM）的主要组成部分。巨大的PDOS峰（见图4）表明S-p电子的局域化以及与周围原子（尤其是Zn）的高程度杂化。S-s轨道活性较低，主要集中在-5到-3 eV的低能量区域，说明它们在费米能级处的共价键合作用较弱。-6 eV到-5 eV的深价带区域由于Zn-d轨道的存在而呈现狭窄且尖锐的峰，表明这些局域化的电子态并未与其他轨道强烈杂化，但增强了低VBM区域的态密度。Na-p轨道在-4 eV到-1 eV之间与S-p轨道杂化，但杂化程度较弱，对键合的贡献较小。Na-s轨道在价带区域几乎不存在，仅在导带中5 eV以上起主导作用，显示出离子性质，与费米能级的结合较弱。由于锂的高电负性和小尺寸，Li-s轨道在费米能级附近和导带中2 eV以上仅呈现小而狭窄的峰，表明杂化和键合作用都很弱。Zn-s和Zn-p轨道塑造了NaLiZnS2的导带，其起始能量为2 eV，但延伸至6 eV以上。这些轨道影响了电子带的曲率、电子的质量以及物质的电导率。Na-s/p轨道在导带中的贡献较小。材料在未掺杂状态下的载流子密度较低。RbLiZnS2的DOS模式也显示出类似的变化，只是由于Rb原子替代Na原子而有所不同。-5 eV到0 eV范围内的上价带仍以S-p轨道为主导，因为它们与原子结合紧密，在VBM中起作用。与NaLiZnS2类似，S-s轨道在较低能量下的作用较小。下价带主要由Zn-d轨道主导，在-6 eV处有明显的峰。RbLiZnS2中Zn-d态的强度和尖锐度略高于NaLiZnS2，可能是由于Rb离子导致晶格膨胀，增加了d态的局域化。Rb对导带性质有显著影响，Rb-s、Rb-p和Rb-d轨道在导带中的贡献较大，尤其是在5 eV以上。Rb-d态由于能量较高（n=4）而使导带更加密集，这可能提高掺杂或激光掺杂后的电子传输性能。

图4显示了(a) NaLiZnS2和(b) RbLiZnS2材料的计算态密度（PDOS）。图5(a)展示了材料的实部介电函数ε1(ω)，反映了材料的色散行为及其减缓光速的能力。NaLiZnS2和RbLiZnS2的ε1(ω)随光子能量增加而系统性增加，在6-8 eV之间达到峰值。NaLiZnS2在低能量区域的ε1(ω)略低于RbLiZnS2，表明其对初始极化的响应较差。在7 eV时，NaLiZnS2的ε1(ω)峰值超过8.0，而RbLiZnS2的峰值较小，说明NaLiZnS2具有更好的电子极化性和与高能光子的更强相互作用。超过这个峰值后，两种材料的ε1(ω)均急剧下降，变为负值，表明材料进入等离子体状态，表现为反射介质。RbLiZnS2的下降速率和负值更低且更慢，表明其在高光子能量下具有更好的介电稳定性。RbLiZnS2在远紫外（UV）区域的色散更大，折射率更高；而NaLiZnS2在峰值处的极化更强。两种材料ε1(ω)的变化与阳离子大小和键合性质有关：较大的Rb元素对电子结构和态密度影响较小，导致光学跃迁发生变化。图5(b)展示了材料的虚部介电函数ε2(ω)，反映了材料耗散和吸收能量的能力。NaLiZnS2和RbLiZnS2在可见光区域的ε2(ω)接近零，因此具有宽带隙，适用于光电子学、非线性光学和UV器件。在4.0 eV以上，两种材料的ε2(ω)迅速增加，因为此时光子能量足以引发价带和导带之间的电子转移。NaLiZnS2的ε2(ω)峰值较高（9.0 eV），而RbLiZnS2的峰值较低（8.0 eV），表明NaLiZnS2在紫外区域的电子跃迁概率和振子强度更大，吸收和光学活性更强。这表明NaLiZnS2更适合需要高紫外吸收的应用，如UV光电探测器和滤波器。RbLiZnS2的较大导带可能具有更好的介电响应和载流子迁移率。

图5(a)显示了NaLiZnS2和RbLiZnS2材料的计算态密度。图5(b)展示了材料的实部介电函数ε1(ω)，反映了材料的色散行为和减缓光速的能力。NaLiZnS2在低能量区域的ε1(ω)随光子能量增加而增加，但在6-8 eV之间达到峰值后增幅较小；RbLiZnS2的ε1(ω)在低能量区域的增幅更大。这表明NaLiZnS2对初始极化的响应较差。NaLiZnS2在7 eV时的ε1(ω)峰值超过8.0，表明其电子极化性和与高能光子的相互作用更强。超过这个峰值后，两种材料的ε1(ω)均急剧下降，表明材料进入等离子体状态，反射作用占主导。RbLiZnS2的下降速率和负值更低且更慢，表明其在高光子能量下具有更好的介电稳定性。RbLiZnS2在远紫外区域的色散更大，折射率更高；而NaLiZnS2在峰值处的极化更强。两种材料ε1(ω)的变化与阳离子大小和键合性质有关：较大的Rb元素对电子结构和态密度影响较小，导致光学跃迁发生变化。计算得到的(a)实部、(b)虚部、(c)消光系数、(d)吸收系数，适用于ALiZnS2（A = Na, Rb）四元硫属化合物。如图5(c)所示，消光系数(k)表征了光通过物质时的衰减程度，并与吸收特性成正比。NaLiZnS2和RbLiZnS2在ε2(ω)的分布上表现出相似的模式，在红外和可见光谱范围内，k(ω)的值接近零，这表明它们的吸收非常小，因此在可见光范围内具有较大的带隙和透明度。在这个范围之外，这两种材料的k(ω)值急剧上升，表明由于带间电子跃迁而开始出现显著的吸收。NaLiZnS2在3.0附近的峰值较高，而RbLiZnS2在2.6附近的峰值较低。这意味着NaLiZnS2在紫外(UV)区域对光的衰减作用更强。NaLiZnS2具有更高的吸收效率，可以用于需要强光-物质相互作用的应用中，如UV滤光片、光电探测器和光伏器件。由于NaLiZnS2的振子强度更大，其峰值强度也更高，因此更有可能发生电子跃迁。当光子能量超过7.3 eV时，两种材料的k值都会急剧下降，对应于吸收减少，因为主要的带间跃迁已经耗尽。尽管随着光子能量的增加，两种材料仍会表现出轻微的振荡，但总体上的衰减效应显著减弱。光学响应主要在紫外范围内进行拟合，NaLiZnS2在集中吸收和能量耗散方面更有效。RbLiZnS2提供中等程度的吸收，这在需要控制衰减而不损失太多能量的应用中非常有用。阳离子替换（Na vs. Rb）是两种材料之间唯一的微小差异，它改变了晶格常数、离子性和态密度，从而影响跃迁概率和光学常数。图5(d)显示了吸收系数α(ω)，它是衡量光通过材料后被吸收量的指标。NaLiZnS2和RbLiZnS2在3.6 eV以下的吸收为零，这意味着它们是宽带隙半导体，因此在整个可见光谱范围内都是透明的。这使得它们非常适合用于光学器件中的透明元件，如透镜、涂层和窗户。这两种材料在4 eV以上表现出急剧增加的吸收，高吸收主要发生在8到10 eV的紫外(UV)范围内。NaLiZnS2在这些峰值处的α(ω)略高于RbLiZnS2（约2.0），因此具有更好的紫外吸收性能。NaLiZnS2在紫外区域的电子转换和光学特性更优，适用于紫外检测、激光系统和紫外防护涂层。当达到各自的峰值时，随着光子能量的增加，两种材料的α值都会略有下降。然而，在极端紫外（12 eV或更高）区域，吸收并不会降至零。剩余的吸收可能是由于高能跃迁或其他次要过程，包括缺陷态的贡献，这表明即使在非常高的光子能量下，这些材料仍具有一些吸收特性。NaLiZnS2和RbLiZnS2的电子能带结构、跃迁能量和吸收强度略有不同，因为它们的原子大小和电负性存在差异。图6(a)展示了NaLiZnS2和RbLiZnS2的光电导率σ(ω)曲线，显示了带间跃迁行为和电子结构特性。这两种材料的光电导率在3.7 eV以下都非常低，接近于零，表明它们具有较大的带隙，在可见光区域是绝缘体，因此可以用于透明光学应用。在此之后，σ(ω)迅速上升，达到约6.7–7.0 eV，表明导带和价带之间的带间跃迁显著。NaLiZnS2的峰值电导率略高于RbLiZnS2，在约7.0 eV时超过9000 cm−1。这可能是由于Na的离子半径较小。尺寸的差异增强了轨道的重叠和振子的强度，导致NaLiZnS2中的光学跃迁增加。材料在主峰值之后的电导率逐渐下降，并在电子态深度（20 eV）之前出现显著振荡。这种节奏性的模式表明随着光子能量的增加，带间跃迁路径多样化。图6(b)显示了NaLiZnS2和RbLiZnS2的反射率R(ω)，展示了不同能量水平下的光学响应。这两种材料在红外和可见光区域的反射率都非常低（0.1），这意味着它们具有高透明度，可以用于抗反射涂层和光学窗口。在5.0 eV以上，两种材料的反射率翻倍，表明在紫外区域开始出现强烈的带间电子跃迁。NaLiZnS2在约10 eV时的最大反射率约为0.43，而RbLiZnS2在约8.0 eV时的最大反射率为0.38，这意味着NaLiZnS2在紫外区域的光-物质相互作用更强。NaLiZnS2具有较高的反射率、光电导率和振子强度。这可能是由于Na的离子半径较小，允许更多的轨道杂化。RbLiZnS2中较小的阳离子尺寸导致其峰值较低且出现较早，因为轨道重叠较少，跃迁能量也发生变化。两种材料在12 eV以上都表现出反射率的逐渐下降，对应于随着光子能量的增加，带间跃迁概率降低以及可激发的电子态频率减少，从而达到各自的峰值。NaLiZnS2和RbLiZnS2也是优秀的宽带隙材料，在可见光区域的反射率较低，因此适合作为透明光学元件。此外，它们在紫外区域的反射率也较高，可用于紫外镜或防护涂层。NaLiZnS2在紫外区域的略微更好的性能表明其在需要高能量光子频率下具有更好的反射控制能力。

图6. 计算得到的(a)光电导率、(b)反射率、(c)折射率和(d)能量损失函数，适用于ALiZnS2（A = Na, Rb）四元硫属化合物。图6(c)显示了NaLiZnS2和RbLiZnS2的折射率n(ω)随光子能量的变化，这对理解光与物质的光学响应和相互作用非常重要。在低能量范围内，两种材料的折射率约为1.8，表现出透明和绝缘特性。随着光子能量的增加，n(ω)的增长迅速，最大值约为5.5 eV。NaLiZnS2的最大折射率为约2.8，略低于RbLiZnS2的2.6。NaLiZnS2比RbLiZnS2更具极化性，能够弯曲和减缓光速，因此适用于非线性光学和光子学应用。NaLiZnS2的Na阳离子较小，因此其轨道重叠和带间跃迁强度较高，导致较高的光学密度。在8 eV以上，两种材料的折射率迅速下降，表明严重的带间吸收开始，透明性在深紫外区域丧失。这种突然的下降表明光子能量足以将电子激发到更高的导带状态，限制了材料支持相干光极化的能力。NaLiZnS2的折射率较高，峰值范围也更宽，使其更适合需要高水平光限制和相互作用的光学应用，例如波导、光子晶体和激光组件。RbLiZnS2的折射率略低，适用于需要最小光学畸变的应用，具有较高的光学透明度和稳定性。尽管RbLiZnS2在可见光区域的吸收较低且透明度较高，但NaLiZnS2在紫外区域的折射率更高，因此是下一代光学技术的更好竞争者，这些技术需要高极化性和非线性光学现象。图6(d)显示了NaLiZnS2和RbLiZnS2的能量损失函数L(ω)，表征了它们的等离子体和电子激发过程。两种材料在8 eV以下的能量范围内都没有能量损失，表明入射电子与这两种材料的电子结构没有显著相互作用，符合它们作为绝缘体和宽带隙材料的特性。在这个范围之外，L(ω)由于导带电子的非单色集体振荡而急剧上升，即等离子体的集体振荡。NaLiZnS2的等离子体峰值约为18 eV，而RbLiZnS2的等离子体峰值约为15 eV。NaLiZnS2具有更高的等离子体频率，这意味着自由电子的密度更高，带间跃迁的贡献也更大。这可能是由于Na阳离子较小，从而增加了轨道重叠和电子相互作用的强度。这两个材料的折射率在主峰值之后的逐渐下降表明随着光子能量的增加，能量耗散减少。两种材料之间的对比突出了阳离子大小对电子结构和等离子体行为的重要性。NaLiZnS2在更高的等离子体频率和增强的带间效应方面表现更好。

3.5. 热电性能
NaLiZnS2和RbLiZnS2这两种四元硫属化合物的热电传输性能如图7(a–f)所示，表现出随温度变化的行为和材料依赖性的变化，决定了它们在热电领域中的潜在效率。所使用的热电理论的一个固有局限性是假设传输行为在恒定松弛时间近似下进行，未能考虑来自缺陷、晶界和非谐声子的复杂散射过程。图7(a)显示，NaLiZnS2和RbLiZnS2的电热导率几乎与温度成线性关系。这归因于温度依赖性的载流子能量的放大和其他相关散射过程。这种趋势反映了高温下载流子具有更多动能，从而更好地参与热传输的基本事实。尽管两种材料随温度的增加都呈单调趋势，但RbLiZnS2在高温下的性能优于NaLiZnS2，如图7(b)所示。这可以用Wiedemann–Franz方程来解释，该方程规定κe与σ通过Lorenz数成正比。σ的增加会导致κe在同一载流子散射机制下的增加。RbLiZnS2的κe/s略大，其中载流子散射较少，或者费米能级附近的态密度更高，从而提高了载流子迁移率和热传输。较大的κe倾向于提高整体热导率(κ)，从而降低热电应用中的优值(ZT)，尽管两者之间的差异相对较小。这表明在这些宽带隙硫属化合物中，κe对总κe的贡献相对较小。此外，两种材料的κ与温度曲线的几乎平行梯度表明，两种材料都存在相同的主导散射机制，即声学声子相互作用而非电离杂质散射，导致不同的温度依赖性。显著的线性关系还表明，在所研究的温度范围内，少数载流子的双极热传导作用并不重要，这与它们的半导体特性以及较大的带隙是一致的。图7(b)显示，NaLiZnS2和RbLiZnS2的电导率与松弛时间的比值（σ/t）随温度升高而呈现明确的趋势，这是金属或简并半导体行为的典型特征。温度的升高会增加声子-电子散射，从而降低载流子迁移率。σ/τ与温度的依赖性表明，这两种化合物都处于热激活散射过程起主导作用而非载流子跨越带隙激发的区域，这与它们相对较大的σ/τ初始值相符。在低温下，RbLiZnS2的σ/T值通常优于NaLiZnS2，因为在低温下声子散射较弱，载流子迁移率对电导率的贡献更大。RbLiZnS2的一个优点是其较低的有效质量，这使得它能够实现更高的载流子速度和可能的载流子浓度，从而提高了电传输效率。RbLiZnS2具有更高的电子热导率（κe），因为其σ/τ值更高（见图7(a)）。这与维德曼-弗朗兹方程相符，该方程通过共享相同的载流子种群来关联热传导和电传导。较高的σ/τ值对热电性能有直接的正向影响，因为它们可以提高功率因子（S2σ）。然而，这些值也会增加介电常数（κε），如果没有适当的低晶格热导率补偿措施，这将不利于热电优值（ZT）。两种材料的1/τ斜率随温度迅速减小，表明在高温下温度依赖性主要归因于声子散射，杂质或缺陷散射的影响较小。RbLiZnS2始终具有更高的σ/τ值，这表明其导带结构和态密度可能比NaLiZnS2更有利于载流子迁移。这可能是由于Rb基系统和Na基系统在原子质量、键合强度或晶体对称性方面的差异所致。

图7. 计算得到的ALiZnS2（A = Na, Rb）四元硫属化合物的（a）电子热导率，（b）电导率，（c）塞贝克系数，（d）热电优值，（e）晶格热导率，以及（f）功率因子。图7(c)显示，NaLiZnS2和RbLiZnS2的塞贝克系数（S）与温度呈反比关系，即在低温到高温区间逐渐减小。这种负斜率是简并或高掺杂半导体的典型特征，在这种情况下，载流子扩散主导了热电响应。随着温度的升高，载流子的热激发导致相对于费米能级的能量分布不对称性减小，从而使S值降低。能量依赖的载流子传输效率降低是这两种材料S值持续下降的原因。在整个研究范围内，NaLiZnS2的S值始终略高于RbLiZnS2。这表明尽管RbLiZnS2的电导率更高，但由于其载流子浓度较高，根据皮萨连科方程，其塞贝克系数较低。NaLiZnS2的载流子浓度较低，因此单位温差下的热电电压更高。RbLiZnS2中较大的σ与较小的S之间的权衡是热电材料优化中的典型问题，因为这两个参数都对功率因子（S2σ）很重要。两种材料普遍呈现平行的温度依赖性趋势，表明它们具有相同的散射机制，这可能是由声子散射主导的，在所研究的范围内双极传导效应也可以忽略不计，前提是带隙足够大。NaLiZnS2的S值略高可能与电子能带结构的变化有关，可能是由于有效质量的增加或与费米能级相关的态密度特性更为显著，从而增强了热电性能。然而，这种S值的提升应基于总的热电性能来评估。NaLiZnS2每单位温差产生的电压更高，尽管RbLiZnS2的电导率更好，但当S值差异不大时，RbLiZnS2可能具有更高的功率因子。图7(d)显示，NaLiZnS2和RbLiZnS2的热电优值（ZT）随温度的变化是非单调的。ZT在低温时逐渐增加，然后在高温时逐渐增加，表明ZT在400–500 K范围内达到最佳值，超过这个范围后，电子热导率（κ）的增加和双极传导或载流子扩散导致的S值降低会抵消σ带来的好处。NaLiZnS2的ZT为0.46，高于RbLiZnS2的0.38，显示出更好的热电平衡。尽管RbLiZnS2的电导率（σ）略高，但NaLiZnS2的塞贝克系数（S）略高，从而提高了功率因子（S2σ）。更重要的是，NaLiZnS2的电子（κe）和晶格（κl）热导率显著降低，导致总热导率（κ）降低，从而减少了热量损失并提高了热电能量转换效率。这种组合使得NaLiZnS2的功率因子在温度达到最大工作温度时得到改善，此时其电子和声子传输特性达到最佳。热传导优势的重要性在于κ可以作为衡量质量或键合无序导致声子散射的更有用的指标。图7(e)显示，NaLiZnS2和RbLiZnS2的晶格热导率与松弛时间的比值随温度呈负相关。这是因为高温下声子-声子Umklapp散射增加所致。这种温度依赖性的缓慢变化可能是由于热振动越大，声子碰撞的概率越高，从而消除了热传导模式。在任何给定温度下，RbLiZnS2的κe/τ值都高于NaLiZnS2，表明其声子散射较少。这是由于两种材料的晶体结构、原子质量分布和键合性质不同。NaLiZnS2还可能具有更大的原子质量对比效应和晶格畸变，导致更多的声子散射中心和更短的平均自由路径。NaLiZnS2结构较为刚性，其平均质量大于RbLiZnS2，这破坏了相干声子传输，大大降低了κe，而在RbLiZnS2中声子运动似乎不受抑制。较低的晶格热导率在热电性能中降低了整体热导率，但在相似的电学性能下提高了热电优值（ZT）。NaLiZnS2的κ较低，使其成为最佳的热电材料，因为它提高了热电转换效率，同时不影响电传输。两种材料的κ斜率都呈下降趋势，证明它们具有相同的散射机制，主要是声子散射，且在所研究的范围内双极传导效应也可以忽略不计。NaLiZnS2的S值略高可能与电子能带结构的变化有关，可能是由于有效质量的增加或与费米能级相关的态密度特性更为显著，从而增强了热电性能。然而，这种S值的提升应基于总的热电性能来考虑。NaLiZnS2每单位温差产生的电压更高，尽管RbLiZnS2的电导率更好，但当S值差异不大时，RbLiZnS2可能具有更高的功率因子。图7(d)显示，NaLiZnS2和RbLiZnS2的热电优值（ZT）随温度的变化是非单调的。ZT在低温时逐渐增加，然后在高温时逐渐增加，表明ZT在400–500 K范围内达到最佳值，超过这个范围后，电子热导率（κ）的增加和双极传导导致的S值降低会抵消σ带来的好处。NaLiZnS2的ZT为0.46，高于RbLiZnS2的0.38。尽管RbLiZnS2的电导率（σ）略高，但NaLiZnS2的塞贝克系数（S）略高，从而提高了功率因子（S2σ）。更重要的是，NaLiZnS2的电子（κe）和晶格（κl）热导率显著降低，导致总热导率（κ）降低，从而减少了热量损失并提高了热电能量转换效率。这种组合使得NaLiZnS2的功率因子得到改善，尤其是在温度达到最大工作温度时，其电子和声子传输特性达到最佳。热传导优势的重要性在于κ可以作为衡量质量或键合无序导致声子散射的更有用的指标。图7(e)显示，NaLiZnS2和RbLiZnS2的晶格热导率与松弛时间的比值随温度呈负相关。这是因为高温下声子-声子Umklapp散射增加所致。这种温度依赖性的缓慢变化可能是由于热振动越大，声子碰撞的概率越高，从而消除了热传导模式。在任何给定温度下，RbLiZnS2的κe/τ值都高于NaLiZnS2，表明其声子散射较少。这是由于两种材料的晶体结构、原子质量分布和键合性质不同。NaLiZnS2还可能具有更大的原子质量对比效应和晶格畸变，导致更多的声子散射中心和更短的平均自由路径。NaLiZnS2结构较为刚性，其平均质量大于RbLiZnS2，这破坏了相干声子传输，大大降低了κe，而在RbLiZnS2中声子运动似乎不受抑制。较低的晶格热导率在热电性能中降低了整体热导率，但在相似的电学性能下提高了热电优值（ZT）。NaLiZnS2的κ较低，使其成为最佳的热电材料，因为它提高了热电转换效率，同时不影响电传输。两种材料的κ斜率都呈下降趋势，证明相同的声子散射过程（即Umklapp过程）持续存在。另一方面，NaLiZnS2在所有温度下都表现出稳定的抑制行为，表明内在的声子散射中心的作用显著。微观结构参数如晶格的非谐性和点缺陷位错在NaLiZnS2中可能起更重要的作用。图7(f)显示了NaLiZnS2和RbLiZnS2的功率因子随温度的增加趋势，这表明塞贝克系数（S）和电导率（S）的结合。尽管两种材料的趋势都在增加，但RbLiZnS2在所有温度下都有更高的功率因子趋势。这种优势主要是由于其较高的σ值，这足以弥补其相对较低的S值。尽管RbLiZnS2在S值上处于劣势，但由于σ的较大权重，它在确定功率因子时仍具有优势。这表明当S值差异适中时，σ在决定功率因子中起着更大的作用，因为S2σ可以放大小的波动，但不能抵消大的电导率差异。随着温度的升高，两种材料的S值略有下降，但温度驱动的σ/τ对S2σ/τ的贡献超过了这一下降。这可能是由于高温下载流子散射动态的变化所致。RbLiZnS2可能更适合那些优先考虑优化单位温差电输出的热电系统，特别是在散热最小或提供外部冷却的情况下。

4. 结论
这项基于第一性原理的研究描述了碱金属替代如何影响在四方结构（I4m2空间群）中优化的ALiZnS2（A = Na, Rb）四元硫属化合物的多功能性质。较大的Rb+离子增加了平衡体积，降低了键合刚性并提高了压缩性。这两种化合物在能量和机械稳定性方面都处于平衡状态。弹性分析可以定量解释这种差异：NaLiZnS2在体积、剪切模量和杨氏模量方面更大，表明其刚度更好且更耐变形。RbLiZnS2表现出更大的柯西压力和Pugh比率，表明其离子键合更强且具有更好的延展性。这两种材料都是中等各向异性的弹性体，并满足所有玻恩稳定性标准。电子结构的计算证明，这两种系统都是宽带隙半导体，NaLiZnS2的带隙为3.43 eV，RbLiZnS2的带隙为4.04 eV。S-p态主导价带，而局域化的Zn-d态位于较高能量，局域化的Zn-s/p态形成导带。Rb的替代增加了导带宽度并增加了带隙，从而提高了电稳定性和紫外线透明度。NaLiZnS2具有更高的介电峰、光学指数、光学导率和等离子体频率，表明光与物质之间的相互作用强烈。通过光学响应分析，在可见光范围内没有显著的吸收和反射值，紫外光吸收边缘清晰，6–10 eV之间的带间跃迁明显。热电传输数据显示，电导率和塞贝克系数随温度单调降低，晶格热导率由于Umklapp散射而单调降低，NaLiZnS2的性能明显优于RbLiZnS2，尤其是在峰值ZT（约0.46）时。总体而言，研究结果表明，碱金属替代是一种有效的方法，可以控制四元硫属化合物的机械耐久性、电子带隙、光学活性和热电效率。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性
数据可向通讯作者索取。