**摘要**
目前，单螺杆挤出工艺为生产用于增材制造的聚合物丝材提供了一种多功能且易于实现的途径。在本研究中，基于聚丙烯（PP）/苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）共混物的丝材（直径1.75毫米）通过马来酸酐（MA）进行增容处理，并填充氧化锌（ZnO），随后使用数字控制的台式迷你挤出机（温度范围220°C–240°C）进行加工。这些材料在化学（FTIR）、结构（XRD）、形态（SEM）、热性能（TGA/DTA）和机械性能方面进行了评估，同时还考察了丝材的尺寸稳定性以及初步的熔融丝材制造（FFF）性能。FTIR分析表明MA和ZnO之间存在界面相互作用，而XRD结果证实了α-iPP结构的保留以及纤锌矿型ZnO的存在。材料的结晶度从PP/SEBS的43.6%提高到了PP/SE-BS/MA/ZnO的71.3%。SEM分析显示SEBS富集区域的显著细化，平均粒径从7.57±4.79微米减小到1.34±0.58微米。TGA结果显示所有配方在FFF加工窗口内均具有热稳定性，其中PP/SEBS/MA/ZnO的稳定性最高。机械测试显示MA和ZnO之间存在协同效应，提高了材料的强度和延展性。初步的FFF试验验证了稳定的挤出过程、均匀的沉积效果以及良好的尺寸精度。这些结果展示了一种实用的小规模生产方法，能够制备出具有改进形态、热稳定性和可打印性的PP/SE-BS基丝材。
**1 引言**
目前，增材制造（也称为快速原型制作）作为一种多功能制造技术受到了广泛关注，因为它能够将复杂的3D模型直接转化为实物零件，且具有较短的交货时间、大规模定制的能力、较低的工具需求以及分布式生产的潜力[1-6]。在增材制造方法中，材料挤出是一种最为普及和应用广泛的技术，尤其是熔融沉积建模（FDM [7, 8]，也称为熔融丝材制造（FFF]），这得益于其低设备成本和原料成本、操作简便性以及适用于小规模生产的特点[9, 10]。然而，FDM的一个主要限制是其加工窗口较窄。非晶态热塑性塑料（如ABS、PC和PETG）通常更容易打印，因为它们主要通过玻璃化转变固化，并且在冷却过程中收缩量有限。半结晶聚合物（如PA、PP和PEEK）也可以打印，但由于冷却过程中的结晶会引入额外的收缩和残余应力，可能导致翘曲和层间分层[1, 11, 12]。因此，人们投入了大量努力来开发具有定制成分和功能特性的丝材，以提高增材制造中的打印性能、尺寸稳定性和最终零件的质量[13-16]。一种有前景的策略是使用聚合物共混物，这些共混物结合了不同组分的互补性能[17-20]。在这方面，热塑性弹性体受到了关注，因为它们兼具弹性与易于熔融加工的优点[21, 22]。聚丙烯（PP）和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）的共混物就是一个典型的例子。PP是一种在工业上广泛使用的半结晶热塑性塑料，具有低成本、良好的加工性能和适当的机械性能[23]。共聚物SEBS在加工过程中增加了材料的延展性、弹性和尺寸稳定性，这些特性对于增材制造非常有利[24, 25]。由于PP和SEBS之间的天然不相溶性，需要对其进行增容处理，而马来酸酐（MA）被广泛报道为一种有效的添加剂，可以降低界面张力并促进各相之间的粘附[26-28]。在适当的加工条件下，ZnO可以作为PP的成核剂，改变结晶动力学和整体结晶度。更可控的结晶过程可以减少由收缩引起的变形和翘曲，同时提高打印过程中的层间粘附性[29-31]。关于PP/SEBS共混物的直接FFF研究仍然有限。大多数已报道的研究集中在均聚物、共聚物或其他弹性体改性的基材上，而在PP/SEBS体系中，仅探索了诸如填充粘土的纳米复合材料等颗粒方法[32-34]。尽管如此，现有文献支持通过结合增容剂和无机填料来调整与打印相关的性能的策略。据我们所知，目前还没有研究报道将PP/SEBS共混物与游离（未接枝）MA作为低分子量增容剂在熔融复合过程中使用，并与ZnO作为功能性填料一起用于生产1.75毫米FFF丝材。此外，大多数相关研究依赖于预功能化的聚合物（如PP-g-MA）和工业双螺杆挤出工艺，而小规模单螺杆挤出工艺在功能性丝材开发方面的应用仍然不足。在本研究中，使用台式单螺杆迷你挤出机制备了PP/SEBS/MA/ZnO丝材，并系统地评估了其化学、结构、形态、热性能和机械性能。同时，还评估了丝材的尺寸稳定性和初步的熔融丝材制造（FFF）性能，以关联配方、形态细化、热行为、机械响应和加工性能。这种方法为开发具有改进形态、热稳定性和可打印性的PP/SE-BS基丝材提供了一种实用且可行的途径。
**2 实验**
**2.1 材料**
主要基材为聚丙烯（PP，商业名称为PH 0952树脂，熔融流动指数为8 g/10 min（ASTM D1238，条件L；Braskem S.A.，巴西Triunfo）和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS，线性三嵌段共聚物，密度0.91 g/cm³，Shore A硬度75，苯乙烯含量30 wt%；G1643，Kraton Polymers，美国德克萨斯州休斯顿）。马来酸酐（MA；C4H2O3，纯度≥99%；Dinâmica Química Contemporânea，巴西Indaiatuba）被添加以促进非极性PP与弹性体SEBS相之间的界面粘附。作为填料的氧化锌（ZnO）纳米颗粒（平均粒径30–50 nm，纯度≥99.5%；Sigma-Aldrich，美国密苏里州圣路易斯）以粉末形式使用。所有材料均按原样使用，无需进一步纯化。
**2.2 共混物制备**
共混物使用台式单螺杆迷你挤出机（E-Lit Engenharia Linear，巴西圣卡洛斯）进行加工，该挤出机具有阳极氧化铝框架，螺杆直径为20 mm，L/D比为25:1。可更换喷嘴（直径1.0–1.8 mm），选择1.8 mm喷嘴以获得适合FFF的丝材。基础配方中包含70 wt%的PP和30 wt%的SEBS。在此控制配方中，添加了5 wt%的MA作为增容剂，并加入1 wt%的ZnO纳米颗粒作为填料。具体实验设置如下：
桶温设定为230°C，模具温度也为230°C。螺杆速度通过基于转速计的装置（Minipa，型号MDT-2238A，巴西）进行监测，转速为60 rpm。通过实验获得了经验校准曲线，其中v表示移动丝材线的线速度，d表示测量间隔内丝材移动的距离，t表示经过的时间。
**2.3 适用于FFF加工的丝材直径一致性**
首先使用游标卡尺（Brasfort，巴西；分辨率为0.02 mm）在多个均匀分布的位置测量丝材直径，以评估丝材的尺寸稳定性。为了进行定量评估，沿1.5 m长的丝材段进行了20次测量。原始结果显示平均直径为1.75 mm，标准差为0.06 mm，变异系数为3.37%。测量值范围在1.66 mm至1.90 mm之间。总体而言，75%的测量结果在FFF丝材的典型公差范围（1.75 ± 0.06 mm）内，表明尽管存在局部直径波动，该丝材仍适合打印。
**2.4 FFF打印条件**
FFF实验使用Creality K1 Max 3D打印机（Creality 3D Technology Co. Ltd.，中国深圳）进行。在切片软件Creality Print（版本7.1.0.4414）中定义了自定义切片参数。丝材直径设定为1.75 mm，材料密度设定为0.91 g/cm³。打印过程中使用0.4 mm的黄铜喷嘴，挤出温度为240°C，构建板温度为100°C，腔室温度为50°C。构建表面采用纹理化的PEI板。流动比设定为1.20，最大体积流量限制为8 mm³/s。前三层不进行冷却，后续层的冷却程度根据层时间在30%到80%之间调整。对于桥接部分和悬垂部分启用了强制冷却功能。回抽速度设定为0.8 mm/s，Z轴步进距离为0.4 mm，最小移动距离为2 mm。通过打印三个标称尺寸为20 mm的立方体来进行尺寸校准，随后迭代调整工艺参数。最终在XY平面上的收缩补偿因子设定为100.91%，在Z方向上为99.50%。
**2.5 样品后处理**
FTIR测量直接在挤出丝材上进行，以便光谱能够反映熔融加工后材料的化学特性。为了在其余技术中标准化样品的几何形状和表面状态，并避免由于丝材弯曲或表面不平整造成的干扰，XRD和TGA分析是在压制的粉末样品上进行的。挤出后，用于XRD和TGA的丝材首先用旋转刀片切割器（AXPlasticos，巴西圣保罗）切成颗粒，然后在刀式磨机（MA30，Marconi，巴西圣保罗）中研磨至粒径小于250 μm。所有后处理步骤（颗粒化、刀式研磨和粉末压实）都在受控的实验室条件下进行，环境温度为（未提供具体数值）和相对湿度为60%。由于刀式磨机没有主动温度控制，因此研磨过程采用短时间、间歇性的方式进行，并在冷却期间暂停，以减少摩擦加热；未观察到材料软化或模糊现象。随后使用手动杠杆操作的液压压机（RP0003，Ribeiro，巴西圣保罗）在4吨的压力下将粉末压制成直径为12 mm的圆柱形盘状样品，压制时间为5分钟。这些压制的样品被用作物理化学和热性能表征的标准样品。
**2.6 特性分析**
**2.6.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）**
傅里叶变换红外（FTIR）光谱是在红外光谱仪（ATR PRO450-S，JASCO Corporation，日本东京）上获得的。测量范围为4000–4000 cm⁻¹，分辨率为4 cm⁻¹，每个样品扫描32次。聚合物样品的光谱经过基线校正，并使用约2916 cm⁻¹处的非对称拉伸带作为共同内参考进行归一化。由于无机填料和聚合物基体之间没有共同的内参考带，ZnO的光谱仅为了可视化目的进行了单独重新缩放。
**2.6.2 X射线衍射（XRD）**
X射线衍射（XRD）图案是在XRD-6000衍射仪（Shimadzu，日本京都）上记录的，使用Cu K射线（波长λ = 0.154 nm），操作条件为40 kV和30 mA。扫描范围为2θ = 5°–170°，扫描步长为0.02°，扫描速度为2 min⁻¹。结晶度指数（CI）根据公式（1）计算，具体如下：
\[CI = \frac{\sum_{i=1}^{N} A_i}{\sum_{i=1}^{N} A_{cr}\]
其中\(A_i\)和\(A_{cr}\)分别表示结晶区域和非结晶区域的面积。这些面积是通过OriginLab软件对XRD图案进行反卷积得到的。实验衍射图通过分离结晶反射和非结晶贡献来拟合。非结晶晕圈使用以某中心值为中心的宽高斯函数进行建模，代表PP和SEBS的无序相。与α-iPP相（大约位于207.2°, 21.5°, 23.8°, 25.3°）和纤锌矿型ZnO相相关的结晶峰使用洛伦兹函数进行拟合。在某范围内定义了线性基线，通过数值积分拟合得到的面积分别表示结晶区域和非结晶区域的面积。
**2.6.3 扫描电子显微镜（SEM）**
表面观察使用高分辨率扫描电子显微镜（MIRA3，TESCAN，捷克共和国布拉诺）进行，加速电压为4 kV，工作距离为10 mm。分析前，样品先在液氮（LN2，约77 K）中冷冻足够长时间以确保完全冷却，然后进行断裂处理以促进脆性破坏并减少塑性变形。SEM观察主要在丝材的横截面断面上进行。显微图像主要采用背散射电子模式（BSE）获取，以增强成分对比度并便于识别聚合物基体中的高原子数特征，如ZnO颗粒。在成像前，样品先喷涂一层薄金（Au）以减少电荷积累。使用ImageJ软件（版本1.53 t）对每个配方的四个代表性SEM显微图像进行了半定量形态分析，每个配方分析了50个SEBS富集区域，共计分析了200个区域。每个选定域的主要尺寸（）和次要尺寸（）都被记录下来，并计算出相应的域直径。然后确定了平均、最小和最大等效直径，以比较不同配方中富弹性体域的细化和分散程度。这些参数被用作比较形态学指标，而不是作为绝对的立体测量结果。
2.6.4 热重分析（TGA）和差热分析（DTA）
热稳定性通过使用同步热分析仪（STA 449 F3，Netzsch，Selb，德国）在氮气氛围下（50 mL min^-1）进行热重分析（TGA）来评估。测量是在带有盖子的Al2O3 DTA/TG坩埚中进行的，以空坩埚作为参考，并且仪器设置将放热效应记录在负方向（EXO = 1）。大约mg的每种粉末样品被放置在氧化铝坩埚中，并以10°C min^-1的速率从25°C加热到700°C。使用相应的NETZSCH校正和校准文件进行了基线校正和温度校准。确定了降解起始温度（）、DTG曲线上的最大降解速率温度（）以及700°C时的残余质量。所有配方的热分析都在相同的条件下进行，并选择了代表性曲线进行比较评估，这符合热特性研究中的常见做法。对于DTA分析，PP的熔化吸热峰进行了基线校正，并在正方向（吸热）的熔化区域进行了积分。对于每种配方，定义了一个线性基线，并通过积分熔化峰获得了基线校正后的峰面积。为了允许不同PP含量的配方之间的比较，所得面积被归一化为由PP在混合物中的重量分数（）表示，相应的值被报告为熔化事件轮廓的定性描述符。
2.6.5 拉伸测试和统计分析
拉伸测试按照ASTM D638程序进行，使用接近I型几何形状的狗骨形试样。试样的总长度为100毫米，平均厚度为3.90±0.05毫米，标距区域的平均宽度为13.00毫米，初始标距长度为50.00毫米。测试在配备机械夹具（型号MWG-5kNA，5 kN容量）的万能试验机（Shimadzu，京都，日本）上进行，十字头速度为5毫米每分钟，室温为23摄氏度。对于每种配方，测试了五个试样。机械性能以平均值和标准差报告。使用单因素方差分析（ANOVA）评估配方之间的统计差异，当检测到显著差异时，随后进行Tukey的事后检验。所有分析都采用了显著性水平。
3 结果与讨论
3.1 FTIR分析
图1展示了PP、SEBS、ZnO及其相应混合物（PP/SEBS、PP/SEBS/ZnO和PP/SEBS/MA/ZnO）的FTIR光谱，突出了聚合物基体的特征吸收带以及与增容剂和无机填料掺入相关的光谱变化。聚合物样品的光谱经过基线校正，并使用2916厘米^-1处的CH2不对称伸缩带作为内部参考进行归一化，以便对带轮廓进行定性比较。ZnO的光谱为了可视化目的单独重新缩放到其自身的最大值，因为无机填料和聚合物基体之间没有共同的内部参考带。
2950–2840厘米^-1区域的吸收带被归因于PP和SEBS主链中的脂肪族C–H伸缩振动（–CH2和–CH3基团）。归一化后，未观察到纯聚合物和混合物之间带位置的显著移动，表明脂肪族化学环境基本保持不变。在混合物中可能会观察到带形状的微小变化。然而，由于PP/SEBS的比例在各种配方中基本保持恒定，这些细微变化更可能与加工过程中的微小差异或局部链堆积有关，而不是化学结构的变化或新共价键的形成[38, 39]。在1550–1680厘米^-1区域，纯ZnO在1617厘米^-1处显示一个吸收带，这归因于ZnO的吸水性[40]。然而，在PP/SEBS/ZnO（1 wt%）复合材料中，这种贡献消失了，表明这种吸收负责的表面物种在掺入非极性聚合物基体后显著减弱。这种效应可能与氧化物颗粒的表面隔离以及表面–OH基团和/或吸附物种在疏水环境中的减少有关。相比之下，MA中存在的二酸官能团促进了更活跃的界面，导致在大约1560和1676厘米^-1处出现吸收带。这些特征表明可能存在特定的界面相互作用，包括可能与ZnO配位的锌羧酸型物种[41]的贡献，或者更一般地，发展出更极性的界面环境[42]。此外，对该区域归一化光谱的半定量比较显示，含有MA的配方在挤出后的相对光谱贡献高于不含MA的混合物，表明MA相关的官能团在加工后的纤维中仍然可以通过光谱检测到。在所有含聚合物的样品中（不包括纯ZnO），在厘米^-1和厘米^-1处的吸收带被归因于CH2和CH3基团的C–H弯曲振动。这些吸收是聚丙烯和SEBS中的乙烯-丁烯（EB）段的特征振动指纹的一部分[43]，支持聚合物主链在熔融加工后结构保持完整。
图2展示了四种提出的混合物（PP/SEBS、PP/SEBS/MA、PP/SEBS/ZnO和PP/SEBS/MA/ZnO）的SEM显微照片，放大倍数为4000倍：(a) PP/SEBS；(b) PP/SEBS/MA；(c) PP/SEBS/ZnO；(d) PP/SEBS/MA/ZnO。箭头和圆圈表示代表性的形态特征。[彩色图可以在wileyonlinelibrary.com上查看]
在图2a中，PP/SEBS混合物显示出粗糙的、微米级的SEBS富集域嵌入在半结晶的非极性PP基体中，这与PP和SEBS之间缺乏相容性和固有的不相溶性一致，这有利于熔融加工过程中的相分离和域聚集。在图2b（PP/SEBS/MA）中，SEBS富集域出现得更频繁且在视野中分布更均匀（箭头所示），这与精细的弹性体形态和MA存在时表观域大小的减小一致。图2b中还观察到了局部空洞状特征（暗区），但由于几何原因，这些与脆性断裂过程中的微孔形成或拔出事件一致。在图2c（PP/SEBS/ZnO）中，圈出区域中的颗粒特征分散在聚合物基体中，与ZnO颗粒的特征性花粉状形态一致。同时，也观察到了类似于未相容化对照（图2a）中的粗糙SEBS富集域。这表明，在没有MA的情况下，单独加入ZnO并不抑制弹性体域的聚集，混合物保持了以大弹性体富集区域为主的微结构。在图2d（PP/SEBS/MA/ZnO）中，微观结构在所示尺度上显得更加均匀，大而清晰界定的SEBS富集域较少，明显的颗粒簇出现频率也较低。高亮区域表明SEBS和ZnO的聚集减少，这与MA和ZnO结合时分散状态的改善一致。这一视觉趋势通过半定量分析表观SEBS富集域大小进一步检验，相应的结果总结在表2中。表2显示了不同配方的表观SEBS富集域大小的半定量分析。等效域直径（）以平均值和标准差报告，以及相应的最小值和最大值。
半定量结果与SEM显微照片的定性解释一致。平均等效域直径从PP/SEBS的μm减小到PP/SEBS/MA的μm，再到PP/SEBS/ZnO的μm，最终达到PP/SEBS/MA/ZnO的μm，相对于PP/SEBS减少了大约82%。最大表观域大小也显著减小，从PP/SEBS的17.18 μm减小到PP/SEBS/MA/ZnO的2.54 μm。这些结果定量证实了弹性体形态的细化和在含ZnO的混合物中大聚集体的有效抑制。
3.3 XRD分析
前体材料MA和ZnO的XRD图案显示在图3a中。ZnO粉末的衍射图显示了一系列尖锐、定义明确的衍射峰，其值分别约为、、、、和。这些峰分别对应于ZnO的六方纤锌矿结构的、、、和晶体学平面，与标准JCPDS卡片No. 36–1451[45]非常吻合。图3显示了（a）前体：MA和ZnO；（b）混合物PP/SEBS、PP/SEBS/MA、PP/SEBS/ZnO和PP/SEBS/MA/ZnO。所有聚合物样品都显示出一个以为中心的非晶晕圈，叠加在-iPP反射上（、、、）。在含ZnO的复合材料中，保留了纤锌矿峰（插图在、、），确认了填料掺入后iPP或ZnO峰位置没有移动[彩色图可以在wileyonlinelibrary.com上查看]。
这些反射的高强度和窄宽度表明了高度的结晶度，反映在接收到的ZnO粉末的计算结晶度指数（CI）为77.7%上。同样，MA前体也显示出高度结晶的特性，CI为70.0%，确认了其在掺入聚合物基质之前的固态、有序状态。在这种情况下，重要的是要强调，报告的混合物的CI值并不代表仅聚丙烯相的结晶度，而是一个包括聚合物和无机结晶贡献的总体结晶度指数。这些值是通过XRD图案的反卷积获得的，如实验部分所述。图3b显示了纯PP/SEBS混合物及其复合材料的XRD图案。所有基于聚合物的样品都显示出一个宽的非晶晕圈，在纯PP/SEBS中最明显，以为中心。这一特征是聚合物基质非晶区域的特征，来源于SEBS共聚物的非晶域和聚丙烯的无规部分[46]。在这个非晶背景上叠加了明显的晶体反射。纯PP/SEBS在、、、和处显示出显著的峰，这些是等规聚丙烯（iPP）的单斜-形式的特征，分别对应于、、和晶体学平面[47]。-多形体是在常规加工条件下最热力学稳定的iPP的常见结晶形式[47]。含ZnO的复合材料（PP/SEBS/ZnO和PP/SEBS/MA/ZnO）的XRD图案清楚地显示了半结晶PP基体和结晶ZnO填料的特征峰的叠加。复合图案中存在纤锌矿ZnO反射，证实了填料在熔融挤出过程中的成功掺入和物理持久性，与参考纤锌矿图案一致[45]。重要的是，iPP和ZnO峰的位置在所有相关样品中保持不变，这也表明MA在PP/SEBS/MA/ZnO中的掺入并没有根本改变任一结晶相的单元格结构。一个值得注意的观察结果是，在所有复合材料中都没有发现与iPP亚稳态六方相相关的衍射峰。当这种相存在时，通常在[46]处会有强烈的反射。这表明，在我们单螺杆挤出过程的热历史和剪切历史条件下，ZnO主要起到了成核剂的作用，促进了热力学上稳定的单斜iPP的形成，而没有检测到亚稳态相的形成[47]。冷却速率和在挤出机内的停留时间可能没有提供亚稳态聚合物生长所需的动力学窗口，导致系统放松到其最低能量的结晶状态。这一发现强调了加工历史在决定聚合物纳米复合材料最终晶态结构中的关键作用。这一结果对于该材料作为3D打印丝材的应用非常有利。亚稳态相的存在可能导致在打印过程中加热时发生不希望的相变，从而导致收缩、翘曲和尺寸不稳定。生产仅包含稳定相的丝材可以确保可预测的热行为，并提高打印部件的质量和尺寸精度。结晶度是一个关键参数，它决定了半结晶聚合物的机械和热性能。表3中的CI值显示了在添加MA增容剂和ZnO填料后基体微观结构的系统演变。需要注意的是，所有配方中的SEBS含量都保持在30 wt%。表4中PP分数的轻微下降完全是由于在固定的PP/SEBS基体混合物中添加了MA（5 wt%）和/或ZnO（1 wt%）后的质量平衡。因此，观察到的形态细化和CI的增加主要归因于加工过程中MA和ZnO诱导的效果（界面细化和异质成核），而不是PP/SEBS混合物比例的实质性变化。
表3. 前体及聚合物复合材料的结晶度指数（基于XRD）。
表4. PP/SEBS混合物和ZnO填料的配方。
表5. 所有样品的TGA/DTG参数：起始温度、DTG峰值、中点、结束温度、残留物和总质量损失。
表6. 从DTA获得的温度参数，用于描述与PP富集相相关的熔化事件。
表7. 所选配方的机械性能（平均值±标准偏差）。
图5和表6总结了PP/SEBS及配方复合材料中PP富集相的熔化相关事件。DTA在这里被用作对PP熔化行为的补充性定性探测，并支持从XRD讨论的结晶度趋势。图5突出了PP/SEBS、PP/SEBS/MA、PP/SEBS/ZnO和PP/SEBS/MA/ZnO在140°C–185°C区间内的PP熔化吸热现象。
表7. 所选配方的机械性能。这种行为是弹性体改性聚丙烯系统的典型特征，反映了PP基体和橡胶状SEBS相的共同作用[57]。纯PP/SEBS混合物表现出平衡的机械性能，其极限抗拉强度为18.91 MPa，断裂伸长率约为202%。单独添加MA并未显著改变抗拉强度，与纯混合物相比在统计上没有显著差异，但导致硬度略有降低，这从较低的杨氏模量（210 MPa）中可以看出。该配方的断裂伸长率与对照组相当，表明在当前条件下，MA并未显著改变系统的宏观延展性。相比之下，加入ZnO后断裂伸长率显著增加（242.50%），表明其变形能力得到增强，同时抗拉强度仍与对照组相当。这种行为表明ZnO有助于提高变形过程中的能量吸收，尽管没有显著改变材料的承载能力。综合性能最佳的是PP/SEBS/ZnO/MA配方，其极限抗拉强度（21.11 MPa）和断裂伸长率（265.06%）均显著高于其他配方。强度和延展性的同时提高表明ZnO和MA之间存在协同效应。此外，杨氏模量与纯PP/SEBS混合物保持一致，说明改进的机械性能是在不牺牲初始硬度的情况下实现的。总体而言，拉伸测试结果表明，ZnO和MA的联合使用比单独使用任何一种添加剂都更有效，从而在所研究的配方中获得了最具吸引力的机械性能。这一发现对于丝材开发尤为重要，因为增材制造应用不仅需要足够的强度，还需要足够的变形能力以承受打印过程中的处理、进料和沉积。
3.7 初步FFF打印性能和尺寸校准
为了直接证明FFF的加工性能，使用第2.4节中描述的定制切片参数对开发的PP/SEBS/MA/ZnO丝材进行了连续的校准打印。选择了一个标称尺寸为XX毫米的标准立方体作为打印试验的参考几何体。评估重点关注工艺稳定性、尺寸精度和表面质量。图7展示了在迭代参数调整过程中获得的三个校准立方体。从第一次到第三次打印，打印质量明显提高。最初的立方体表面不规则且层间结合不均匀，而最终的立方体边缘更加锋利，表面均匀性更好，几何形状也更清晰。这种质量上的改进表明随着工艺参数的优化，沉积稳定性得到了提升。
三个立方体的尺寸测量证实了这种逐步改进。第一次打印得到的尺寸分别为19.62毫米（X方向）、19.78毫米（Y方向）和19.82毫米（Z方向），表明相对于标称几何体存在系统性的尺寸偏差，尤其是在XY平面上。这种行为与FFF加工过程中的各向异性收缩一致，即挤出丝材的差异冷却和收缩导致平面内的尺寸减小。经过对流动和收缩补偿参数的迭代调整后，第二次打印得到的尺寸分别为19.82毫米（X方向）、20.10毫米（Y方向）和20.10毫米（Z方向）。在优化条件下打印的第三个立方体尺寸达到了19.90毫米（X方向）、20.10毫米（Y方向）和20.10毫米（Z方向），表明尺寸偏差逐渐减小，最终形成的几何形状接近标称目标。图8展示了最终校准立方体的代表性卡尺测量结果，确认了X、Y和Z方向的最终尺寸。测量值表明，在选定的FFF条件下，该丝材能够生成具有初步尺寸一致性的打印部件。
基于这些结果，采用了XY平面的收缩补偿因子为100.91%，Z方向的收缩补偿因子为99.50%，以及流动比为1.20。在这些优化条件下，打印出的几何形状接近标称尺寸，仅有微小的残余偏差。除了尺寸精度外，打印样品还表现出连续的挤出、稳定的层沉积和良好的层间粘附性，没有出现翘曲、分层或丝材断裂等可见缺陷。这些结果表明，在选定的条件下，该材料可以通过FFF工艺进行加工，为其适用于增材制造应用提供了初步证据。提供了FFF打印过程的代表性视频（视频S1），从质量上展示了在优化打印条件下的挤出连续性和稳定的层沉积。
4 结论
本研究证明了使用台式单螺杆挤出方法生产1.75毫米PP/SEBS基丝材的可行性，为熔融丝材制造（FFF）功能性材料的发展提供了一条实用途径。MA和ZnO的加入显著提高了材料的性能。FTIR结果表明MA和ZnO之间存在界面相互作用，而XRD确认了结晶度的提高，PP/SEBS/MA/ZnO的结晶度达到了71.3%。SEM分析显示SEBS富集区域的细化明显，等效区域大小减少了约82%，表明相分散得到了改善。热重分析显示所有配方在FFF加工窗口内都是稳定的，其中PP/SEBS/MA/ZnO的热稳定性最高。机械测试表明MA和ZnO之间存在协同效应，导致抗拉强度和断裂伸长率同时提高。初步的FFF实验确认，开发的丝材在打印后表现出稳定的挤出、良好的层间粘附性和令人满意的尺寸精度。总体而言，MA和ZnO的联合使用在调整形态、热行为和机械性能方面非常有效，为生产适用于增材制造的PP基丝材建立了一种可行的策略。
作者贡献
Cesar Aguzzoli：研究、数据管理、方法论、资源准备、可视化、写作——审阅和编辑。
Everton Granemann Souza：概念化、方法论、监督、研究、数据管理、可视化、写作——初稿撰写、验证、写作——审阅和编辑、软件开发。
Fernanda Langone：研究、数据管理、数据分析、写作——审阅和编辑。
Lincoln Audrew Cordeiro：研究、数据分析、可视化、写作——审阅和编辑。
Luana Vaz Tholozan：研究、数据分析。
Chiara das Dores do Nascimento：概念化、方法论、项目管理、数据管理、数据分析、验证、可视化、资金获取、写作——审阅和编辑。
Marlon Bender Bueno Rodrigues：研究、数据管理、数据分析、可视化、写作——审阅和编辑。
Fabricio Celso：概念化、方法论、写作——审阅和编辑。
Ana Cristina Beitia Kraemer Moraes：资金获取、资源准备、写作——审阅和编辑。
André Luiz Missio：方法论、资源准备、项目管理、写作——审阅和编辑。
Patricia Oliveira Schmitt：概念化、数据分析、写作——审阅和编辑。
Amanda Dantas de Oliveira：概念化、方法论、监督、项目管理、资源准备、写作——审阅和编辑。
Neftali Lenin Villarreal Carreno：研究、资源准备。
致谢
作者衷心感谢巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES，财务代码001）、南里奥格兰德州创新、科学和技术秘书处（SICT-RS）通过Techfuturo计划（合作协议编号34/2023；FPE编号3704/2023）、国家科学技术发展委员会（CNPq；资助编号444963/2024-3和408118/2023-7）以及南里奥格兰德州研究支持基金会（FAPERGS；资助编号22/2551-0001625-1）提供的财政支持。本文的发表费用由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）（ROR标识符：00x0ma614）资助。
本工作得到了巴西高等教育人员培训协调委员会（财务代码001）、国家科学技术发展委员会（408118/2023-7, 444963/2024-3）、南里奥格兰德州创新、科学和技术秘书处（合作协议编号34/2023，FPE编号3704/2023）以及南里奥格兰德州研究支持基金会（22/2551-0001625-1）的支持。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性声明
支持本研究结果的数据可向相应作者索取。
