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通过Cu掺杂改变CeO2薄膜的电子性质是一种提高其在光诱导水分解（WS）中性能的有前景的方法。在这项研究中，我们在常压条件下使用近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）对未掺杂和掺Cu的5纳米厚CeO2薄膜进行了表征，这些薄膜的Cu原子浓度分别为5%和11%，以了解薄膜在暴露于水和不同温度下的激光光时的变化以及水分解过程。对Ce M5和Cu L3边缘的NEXAFS数据分析显示，Ce和Cu的氧化态随温度发生变化。值得注意的是，在水的作用下，Ce3+浓度呈现出温度依赖性的变化，同时伴随着光谱变化，这与薄膜中Cu2+部分还原为Cu1+的现象一致，尤其是在掺杂浓度最高的薄膜中。常压下的NEXAFS测量突显了Cu掺杂离子在改变CeO2电子结构以及在水和光照存在下的催化响应中的作用，从而实现了更高效的氢气产生。与此同时，微气相色谱分析显示，与未掺杂的CeO2和5%掺Cu的薄膜相比，11%掺Cu的CeO2薄膜产生的氢气量显著增加。这些结果为Cu掺杂CeO2的结构-功能关系提供了重要见解，为优化用于氢气生产及相关应用的材料设计提供了途径。
1. 引言
光催化水分解（WS）是一种利用光照射和催化剂来分解水以生产绿色氢气的有前景的方法。基于可还原氧化物的催化剂材料特别引人关注，因为它们能够根据环境变化储存和释放氧气。(1) 在这些材料中，氧化铈因其阳离子Ce4+和Ce3+两种氧化态的稳定性以及易于形成氧空位而受到关注，这增强了其对各种表面化学反应的催化活性。(2,3) 此外，氧化铈还具有抗化学腐蚀和光腐蚀的能力，并且在紫外区域具有强光吸收特性。(4) 化学计量比的CeO2的O 2p → Ce 4f光学带隙通常报告为3.0–3.5 eV，(5−7) 尽管我们中的一些人最近基于稳态和超快瞬态吸收光谱结果提出了4 eV的光学带隙。(8) 然而，通过增加氧空位的浓度和/或掺杂，吸收起始能量通常会向更低能量移动。观察发现，用金属离子替代Ce可以有效地提高氧化铈的催化活性。(3,9−11) 金属掺杂还被证明可以通过缩小带隙、抑制载流子复合、促进与周围环境的氧和电子交换、降低反应能量障碍以及促进氧空位的形成来增强光化学活性。(12−15) 掺杂原子通常会在晶体晶格中引起局部畸变，这通常与它们附近氧空位形成能量的降低有关。此外，当掺杂元素的价态与CeO2中的Ce4+状态不同时，这种降低还会受到材料电子结构变化的影响。(16) 在用作掺杂元素的不同过渡金属中，Cu因其独特的催化特性和较低的成本而被证明是贵金属的有效替代品。(12,13,17−21) 在铈酸盐薄膜中掺入类金属掺杂离子已被证明可以促进还原过程、(22) 形成氧空位、(3,11,12,23) 并在界面处稳定活性中间体。(24) 然而，尽管取得了显著进展，但由于铜-铈酸盐相互作用的复杂性以及在操作条件下应用分析技术的挑战，这种协同作用背后的精确分子机制以及Cu在其不同氧化态和氧空位中的作用仍不清楚。详细了解Cu在原子水平上引起的结构和电子变化对于阐明铈酸盐表面上的反应演变至关重要。先前的研究表明，当Cu作为掺杂剂引入CeO2薄膜时，它通常处于Cu2+状态(25)，但可以经历涉及中间Cu1+状态的还原循环(26)，后者是催化活性最高的物种。已经证明，在CeO2薄膜中引入Cu掺杂剂可以促进H2解离和CeO2还原，使铈酸盐在较低温度下变得具有反应性。(11) 在常压下使用近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）研究电子变化在气体暴露过程中的行为，提供了关于实际条件下化学过程的有趣信息。(27) 作者们最近的一项研究(3)结合了常压NEXAFS（AP-NEXAFS）调查和微气相色谱，实时关联了Cu:CeO2薄膜中Cu和Ce阳离子的化学状态变化与氢气处理过程中的水脱附。在这项工作中，我们对Cu:CeO2表面的光热水分解过程（与纯氧化物相比）以及在常压条件下纳米薄膜中发生的电子变化进行了详细研究，以阐明掺杂剂和氧空位在水解和H2生成中的作用。与我们之前在还原性H2气氛下进行的工作(3)不同，本研究是在常压和紫外光照下进行的。这种反应环境的差异导致了显著不同的行为：在H2气氛中观察到氧化物的逐渐还原，而在H2O气氛中，系统在伴随水解和氢气生成的还原和氧化过程中共存，水在低温下促进了氧空位的形成。因此，电子结构的演变与纯还原条件下的情况有显著不同。这项研究对于优化材料和改进绿色氢气生产的催化剂效率至关重要。
2. 实验部分
本研究中研究的样品是纯氧化铈和掺Cu的氧化铈薄膜，厚度为5纳米，沉积在MgO(001) 2面抛光基底上，室温（RT）下制备。对于掺杂样品，5%和11%掺Cu的CeO2，掺杂浓度定义为Cu/(Cu + Ce)的原子比。沉积前，MgO基底先在沸腾的丙酮中浸泡5分钟，然后分别在沸腾的丙酮和异丙醇中超声处理3分钟，随后在超高真空（UHV）下退火至770 K，并用Ar+离子进行短时间溅射以去除妨碍薄膜附着的表面污染物。样品在参考文献(28)中描述的装置中生长和表征，该装置由两个相连的UHV腔室组成。第一个腔室用于基底制备和通过X射线光电子能谱（XPS）进行表征，而第二个腔室配备了蒸发器、气体管线和石英微天平，用于样品沉积。这里表征的薄膜是按照参考文献(3,11)中描述的程序生长的。未掺杂的铈酸盐薄膜是通过反应分子束外延法沉积的，从高温蒸发池中蒸发Ce，而掺杂样品则是通过共沉积Ce和Cu原子制备的。在沉积过程中，通过喷嘴引入O2，其分压为1 × 10–7 mbar。掺杂浓度通过沉积室中的石英微天平测量的Ce和Cu的蒸发速率以及生长后的原位XPS来确定。为了确保Ce完全氧化，沉积后薄膜在1 × 10–7 mbar的O2气氛中退火至770 K，并通过XPS检查薄膜的最终组成。样品沉积和XPS表征后，使用UV–vis光谱仪研究了样品的光学吸收率。该装置包括一个提供白色非偏振光的氙灯、一个OREIEL-MS257单色仪、一个偏振器和一个硅光电探测器。吸收率（A）计算公式为A = 1 – (T + R)，其中T和R分别代表透射率和反射率（即透射和反射的光的比例）。这些测量是在入射光子束与样品表面法线成22°角的情况下进行的。
NEXAFS测量在Elettra同步辐射源的APE-HE光束线上进行，反应室在参考文献(3,27)中有描述。实验开始前，样品在O2/He（10/40 sccm，总压1 bar）的混合物中加热至573 K以去除表面污染物并恢复表面氧化状态。通过测量样品在1 bar水通量（约10 sccm）下暴露于水中的NEXAFS光谱（总电子产额），在373至573 K的温度范围内，研究了电子结构的变化，这些变化是在黑暗中和激光光照下进行的。NEXAFS光谱以50 K的步长获取。选择375 nm的激光波长，因为该波长对应于图2中UV–vis光谱确定的样品光学带隙的吸收峰起始位置。为了跟踪样品在与激光和水在反应室中的相互作用引起的演变，按照以下顺序的每个步骤获取Ce M5和Cu L3的NEXAFS光谱（见图1示意图）：1. 低温（373 K）下的样品，在He气氛中，无H2O且无激光光照（水关闭，激光关闭）；2. 打开激光但不引入水，保持样品温度在373 K（水关闭，激光开启）；3. 关闭激光并引入水，保持样品温度在373 K（水开启，激光关闭）；4. 打开激光并通水，保持样品温度在373 K（水开启，激光开启）；5. 开始温度升高并持续通水：5.1. 无激光（水开启，激光关闭）；5.2. 有激光（水开启，激光开启）。
图1. 实验过程中遵循的程序示意图。
在相同的条件下，使用N2作为载气，在相同的样品上收集微气相色谱（micro-GC）数据，以确定反应室中H2的产生情况，并避免He和H2信号的叠加。水分解反应的产物由Agilent 990 micro-GC检测，该仪器配备了两个通过气体管线连接到反应室的色谱柱。使用了一个加热至380 K的Poraplot色谱柱，以N2作为载气，在180秒的时间窗口内连续获取色谱图。微GC结果的不确定性计算为未预期信号时的最大偏差。这种方法用于保守估计仪器噪声水平并量化吸收值的不确定性。微GC测量未针对H2浓度的绝对定量进行校准。因此，报告的信号用于比较不同样品和条件下的氢气产生相对趋势。
在不同温度下以及有无激光光照的情况下获取的Ce M5 NEXAFS光谱使用与参考文献(3)中类似的程序进行分析。在将边缘与同时测量的参考粉末对齐以消除同步辐射光子能量的小漂移，并减去线性前缘背景后，对Ce M5边缘光谱进行了拟合。CeO2和Ce2O3的参考Ce M5光谱是在Umicore公司的商业粉末上获得的。使用两种氧化态的参考光谱的线性组合，并归一化到M5面积，以拟合NEXAFS光谱。拟合系数ACe3+和BCe4+使我们能够估计不同条件下的Ce3+浓度，表示为𝐴Ce3+𝐵Ce4++𝐴Ce3+ACe3+BCe4++ACe3+。不确定性被假设为一个标准差，并且都被估计为提取的Ce3+浓度的1%。由于样品中Cu的浓度较低，加上Cu L3边的光电离截面较小，特别是在Cu1+和Cu0的情况下，Cu L3边NEXAFS信号的强度太低，无法使用参考信号进行适当的拟合。(3,29,30)然而，通过定性分析不同温度下和激光照射下的信号变化，可以获取有关Cu掺杂剂氧化状态的信息。3. 结果图2显示了未掺杂（紫色）、Cu:CeO2 5原子%（绿色）和Cu:CeO2 11原子%（黄色）的光学吸收光谱，以及作为对比的裸MgO基底的光学吸收光谱（黑色）。三种薄膜的光学吸收几乎相同，主要吸收峰在约320纳米处，吸收边缘归因于氧化铈的带隙激发（8,31），大约在400纳米处。除了主要吸收峰外，还可以在光谱中观察到另外两个特征：一个在可见光区域的宽而弱的吸收带，这在所有四个光谱中都可见，归因于基底的轻微缺陷辅助吸收（图2中的黑色曲线）；以及一个在350到400纳米之间的肩峰，归因于薄膜中低浓度的氧空位。(6,32) 三种薄膜（未掺杂、低掺杂和高掺杂浓度）的光学带隙是通过计算吸收率对波长的二阶导数来确定的，如参考文献(33)中所述。当存在两种或更多种光吸收物质时，这种方法特别有效：正峰提供了薄膜的带隙能量位置。图2中的插图显示了d2A/dλ2的图：所有样品的正峰位置都在约338纳米（3.67 eV）。图2. UV–vis吸收光谱。插图：吸收率对λ的二阶导数，d2A/dλ2。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片这些观察结果表明，Cu在CeO2晶格中分布均匀，没有形成大的CuO或Cu2O簇或次要相，因为这些相会引入额外的吸收特征并改变吸收率的二阶导数。基于这些结果，选择了375纳米的激光波长进行实验。图S1中显示的Ce 3d XPS光谱使我们能够评估Ce离子的化学状态，从而确定薄膜中Ce阳离子的氧化状态。如补充信息中更好地解释的那样，Ce 3d XPS光谱已被拟合以提取薄膜的化学计量比，显示所有薄膜都显示出主导的CeO2化学计量比，Ce3+浓度低于检测限，这支持了掺杂不会改变Ce氧化状态的事实。图3a显示了在不同温度下，激光开启和关闭时未掺杂CeO2薄膜的Ce M5边NEXAFS光谱。氧化处理之前，在373 K（H2O关闭，激光关闭）时，光谱显示出一个主要峰在约881.5 eV和一个卫星峰在约887 eV。这些特征与Ce4+参考光谱（图S2a）中的特征相对应，与3d → 4f态跃迁和多重分裂效应有关。(34) 当样品被照射时（H2O关闭，激光开启），氧化铈薄膜相对于初始条件发生了轻微的还原，这通过边缘低光子能量侧出现的两个特征得到体现，这些特征归因于Ce3+离子的形成。(3) 当激光关闭并且通入水时，Ce3+离子的浓度保持不变。随着温度的升高，879 eV处的峰略微增加，直到473 K，这对应于还原离子比例的增加。通过拟合参考样品的光谱线性组合，报告了未掺杂薄膜在不同温度下以及有无激光照射时的Ce3+离子浓度，见图4a。对于每个样品，图表被分为五个部分。第一部分报告了反应池中通入水之前（有无激光）的Ce3+浓度；其他部分报告了在黑暗中（蓝点）和光照下（红点）随着温度升高时水通量中的Ce3+浓度。Ce3+比例带有±1%的不确定性（来自拟合标准差），在图4中的标记大小以下，这考虑了噪声和拟合过程。这种不确定性表明了从拟合过程中获得的结果的精确度。相反，准确性较低，这是由于假设了一些近似值（例如，关于背景去除，由于其形状未知，或者可能存在卫星峰）。然而，在这里，我们关注的是相对值以及不同样品之间的比较，而不是绝对值。未掺杂的薄膜在温度上升开始时几乎完全氧化（图4a），并且在首次照射时发生了轻微的还原。当水引入反应室时，无论样品是否被照射，Ce3+离子的比例保持不变。当温度达到473 K时，还原离子的浓度增加到17%，无论是否有光照，而在523 K时略微降低到14%，在更高温度下也保持不变。可以得出结论，完全氧化的薄膜与激光的相互作用导致部分Ce离子在低温下被还原，而在水中的温度上升过程中激光的效果可以忽略不计，其中主要效应可以归因于温度的升高。图3显示了在不同H2O通量下，不同温度下获得的(a)未掺杂CeO2、(b) Cu:CeO2 5%和(c) 11%薄膜的Ce M5边NEXAFS光谱。图中用实线报告了激光开启时的测量结果，而用虚线报告了黑暗中的测量结果。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片图4显示了(a)未掺杂薄膜；(b) Cu:CeO2 5%；和(c) Cu:CeO2 11%的Ce3+浓度随温度的变化，以及有无激光照射的情况。图表被分为五个部分：左侧的黄色背景部分报告了无水时的Ce3+浓度，而其他每个温度步骤的部分分别报告了水通量中的Ce3+离子浓度。浓度是通过拟合图3中显示的Ce M5 NEXAFS光谱提取的。误差条（±1%来自拟合标准差）小于标记大小。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片图3b显示了与图3a相同条件下Cu:CeO2 5%薄膜的Ce M5边NEXAFS光谱，图4b报告了Ce3+浓度。它们显示了激光开启时部分Ce4+离子的初始还原。这种效应与未掺杂薄膜的情况类似，但更为明显：在这个样品中，激光照射导致Ce3+浓度从5%跃升至18%。当水引入反应室时——保持样品在低温——还原离子的比例在误差范围内保持不变。在水温上升过程中，样品最初进一步轻微还原到22%，正如未掺杂样品所观察到的，趋势在473 K以上逆转，部分还原离子开始重新氧化。在这种情况下，激光在温度上升过程中的效果也可以忽略不计。总体而言，与未掺杂薄膜相比，5%掺杂薄膜中的Ce3+浓度更高，这归因于Cu的存在提高了可还原性。图3c和4c显示了在不同温度和激光条件下获得的Cu:CeO2 11%薄膜的Ce M5边NEXAFS光谱和Ce3+浓度。Cu:CeO2 11%薄膜的温度趋势与其他两个样品相似，但观察到了更明显的Ce3+浓度变化。尽管样品的初始Ce3+浓度略高——由于初始条件略有不同——但在引入光后，还原的Ce3+离子的比例与Cu:CeO2 5%薄膜相同，这意味着两个掺杂样品在温度上升前的Ce3+浓度相似。当水引入反应室时，即使在黑暗中，Ce3+离子的比例也略有增加，达到473 K时，还原离子的比例增加到17%，并且在更高温度下也保持不变。可以得出结论，完全氧化的薄膜与激光的相互作用导致部分Ce离子在低温下被还原，而在水中的温度上升过程中激光的效果可以忽略不计。图3c和4c显示了在不同温度和激光条件下获得的Cu:CeO2 11%薄膜的Ce M5边NEXAFS光谱和Ce3+浓度。图3b显示了与图3a相同条件下的Cu:CeO2 5%薄膜的Ce M5边NEXAFS光谱，图4b报告了Ce3+浓度。它们显示了激光开启时部分Ce4+离子的初始还原。这种效应与未掺杂薄膜的情况类似，但更为明显：在这个样品中，激光照射导致Ce3+浓度从5%跃升至18%。当水引入反应室时——保持样品在低温——还原离子的比例在误差范围内保持不变。在水温上升过程中，样品最初进一步轻微还原到22%，正如未掺杂样品所观察到的，趋势在473 K以上逆转，部分还原离子开始重新氧化。在这种情况下，激光在温度上升过程中的效果也可以忽略不计。通常，与未掺杂薄膜相比，5%掺杂薄膜中的Ce3+浓度更高，这归因于Cu的存在提高了可还原性。图3c和4c显示了在不同温度和激光条件下获得的Cu:CeO2 11%薄膜的Ce M5边NEXAFS光谱和Ce3+浓度。Cu:CeO2 11%薄膜的温度趋势与其他两个样品相似，但观察到了更明显的Ce3+浓度变化。尽管样品的初始Ce3+浓度略高——由于初始条件略有不同——但在引入光后，还原的Ce3+离子的比例与Cu:CeO2 5%薄膜相同，这意味着两个掺杂样品在温度上升前的Ce3+浓度相似。当水引入反应室时，即使在373 K时，铈离子的明显还原已经很明显：在黑暗中，Ce3+物种的浓度略微增加到22%，但在光照下，浓度进一步增加到30%。这一趋势一直持续到473 K：在这个温度下，黑暗中的Ce3+浓度为51%，而在光照下为57%。当温度从473 K升高到523 K时，还原离子的比例减少，而进一步将温度升高到573 K会导致Ce3+离子的比例进一步减少到约30%，光照在再氧化阶段的效果可以忽略不计。尽管Shi等人(35)报告了由于时间依赖性效应，CeO2薄膜可能会部分还原，但在可比的采集时间内呈现的测量结果显示了373–573 K范围内的明显还原→氧化趋势（图4），这在等温条件下是不存在的。样品之间的系统差异（11% Cu > 5% Cu > 未掺杂）表明了光热激活和Cu掺杂效应超出了时间依赖的动力学。为了阐明Cu掺杂剂在表面改性过程中的作用，还在水通量上升过程中获得了Cu L3边的NEXAFS光谱。图5显示了在两个掺杂样品上获得的Cu L3边NEXAFS光谱，通过归一化到归因于Cu1+物种的934 eV峰的强度来表示。由于信噪比较低，NEXAFS光谱仅在温度上升过程中的几个关键点进行测量。图5中两个样品在温度上升开始前的Cu L3边NEXAFS光谱（黑线）非常相似。它们都由两个主要特征组成：一个在约930.7 eV处的尖锐而强烈的峰，以及一个在约934.2 eV处的宽而较弱的峰。这些成分分别归因于Cu2+和Cu1+的2p → 3d跃迁。(34) 如参考文献(3)中已经观察到的，与图S2b和文献中报告的参考光谱相比，这两个峰分别向−0.5 eV和+0.6 eV偏移。(36) 这些偏移之前已经通过DFT计算预测会在类似的XPS系统中发生(37)，并且可以归因于Cu原子在CeO2晶格中的不同化学和几何环境与块状Cu氧化物相比。(14,38) 在开始热处理之前，Cu2+相关的信号在两个样品中都是最强烈的，两个峰之间的强度比与掺杂浓度无关。在掺杂浓度较低的样品（图5a）中，Cu2+和Cu1+的相对浓度在温度上升过程中略有变化，从373 K到523 K，这由931 eV附近肩部的适度强度降低所暗示，这归因于Cu2+离子的存在。另一方面，Cu:CeO2 11%薄膜中的Cu离子的NEXAFS信号在温度上升过程中发生了剧烈变化，表明离子完全还原。光谱与373 K时Cu2+相关特征的初始减少一致，这表明由于反应室中的水和激光照射的共同作用，可能部分还原为Cu1+。在温度升高的过程中，越来越多的Cu2+离子被还原为Cu1+，在523 K时达到最终状态，此时Cu2+的信号几乎可以忽略不计。与Ce离子的情况相反，Cu离子的还原趋势在523 K时并没有逆转，它们一直保持还原状态直到温度升高到573 K。图5显示了(a) Cu:CeO2 5%和(b) 11%薄膜在不同温度下的Cu L3边缘NEXAFS光谱，并以Cu1+峰进行了归一化。黑线表示从参考文献(36)中获取的体相参考位置。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。
图6展示了在H2流条件下对样品进行微GC分析的结果。图6a和6b分别显示了Cu:CeO2 5%和Cu:CeO2 11%样品在不同温度下的微GC图谱。如图6a和6b所示，当温度升高到523 K时，微GC图中出现了与H2相关的峰，此时Ce开始被氧化；当温度进一步升高到573 K时，Ce的还原趋势逆转（见图3b、c和4b、c）。在温度升高的过程中也测量了未掺杂CeO2薄膜的微GC信号。与掺铜样品的情况不同，未掺杂的薄膜在任何温度下都没有显示出与H2相关的峰，这表明在反应池中引入水的情况下，纯氧化铈不会产生可检测到的氢气量（见图S3）。图6c比较了掺杂样品和未掺杂氧化铈在573 K激光照射下的H2相关信号。在未掺杂的薄膜中，H2的产生量低于微GC的检测限，而在掺杂浓度最高的样品中，H2信号更强，这表明掺杂浓度越高，样品的反应性越强。
讨论：在所有观察到的样品中，随着水流量和激光照射的增加，部分Ce离子被还原（见图3和4），直到473 K；温度进一步升高时，这一趋势逆转，部分Ce3+离子重新氧化为Ce4+。正如之前对CeO2结构的研究所示，Ce3+的存在通常是由于氧空位的存在（参考文献39-42），在这里它被用作与氧空位形成相关的间接指标，而不是直接测量空位浓度。虽然所有样品的还原趋势相似，但在较高掺杂浓度下这种效应更为明显，同时光照的影响也变得显著。掺杂样品在温度升高开始时的Cu1+/Cu2+比例相似（见图5a和5b）。在温度升高过程中，反应池中有水流量且存在光照的情况下，两种掺杂样品的Cu L3边缘趋势都与Cu2+的还原一致：低掺杂样品中的还原是部分的且轻微的，而在11%的薄膜中几乎完全还原，此时Cu2+的浓度在473 K以上可以忽略不计。两种掺杂样品都显示出明显的与H2相关的微GC峰（见图6），这归因于样品表面发生的水分解反应。这一峰在523 K的光照下出现，对应于Ce3+离子开始重新氧化为Ce4+的温度。相比之下，未掺杂样品的微GC信号在573 K时变化不大（见图6c中的紫色曲线），而掺杂浓度越高，与氢相关的峰强度越大，这表明Cu的存在对于在这个温度范围内有效分解水至关重要。
先前对基于CeO2的系统的研究表明，紫外线照射可以显著提高材料的催化活性和反应表面积（参考文献43）。这种增强作用被归因于光与物质相互作用导致Ce3+离子浓度的增加：紫外线照射被证明会在系统中引入光诱导的氧空位（VO）（参考文献13,43）。在这里研究的样品中，激光在低温下的作用是改变薄膜的性质，这与光诱导的VO生成相一致（见图3和4）。已经证明，金属掺杂对氧化铈薄膜的影响是降低电荷复合概率和显著降低VO的形成能（参考文献9-11,13,44）。VO在Cu2+附近自发形成（参考文献45），而在其附近形成第二个VO需要较低的形成能（1.4 eV），从而将周围的阳离子还原为Ce3+和Cu1+（参考文献11）。文献中提出的解释水分解过程的机制包括一个光化学阶段（光诱导的VO形成）和一个热化学阶段（水分解）（参考文献13,46）。当水引入反应池时，H2O分子会在VO上化学吸附。VO参与水分解反应，促进水分子的解离吸附（参考文献47）。分解H2O需要克服的能量障碍很低，因此在低温下水分子的分解可以很容易发生（参考文献13）。在这个步骤中，H2O分解为羟基和氢离子，分别位于VO的位置和相邻的氧原子附近（参考文献13）。随着温度的升高，Ce和Cu离子逐渐被还原，表明VO浓度在473 K之前有所增加。在这个过程中，光照的作用与通常与氧空位形成相关的还原过程一起起作用。之前的研究还表明，紫外线照射可以大大提高材料的催化活性和反应表面积（参考文献43）。这种增强作用被归因于光与物质相互作用导致Ce3+离子浓度的增加：紫外线照射被证明会在系统中引入光诱导的氧空位（VO）（参考文献13,43）。在这里研究的样品中，激光在低温下的作用是改变薄膜的性质，这与光诱导的VO生成相一致（参考文献3和4）。已经证明，金属掺杂对氧化铈薄膜的影响是降低电荷复合概率和显著降低VO的形成能（参考文献9-11,13,44）。VO在Cu2+附近自发形成（参考文献45），而在其附近形成第二个VO需要较低的形成能（1.4 eV），从而将周围的阳离子还原为Ce3+和Cu1+（参考文献11）。文献中提出的解释水分解过程的机制包括一个光化学阶段（光诱导的VO形成）和一个热化学阶段（水分解）（参考文献13,46）。当水引入反应池时，H2O分子会在VO上化学吸附。VO参与水分解反应，通过促进水分子的解离吸附（参考文献47）。分解H2O需要克服的能量障碍很低，因此在低温下水分子的分解可以很容易发生（参考文献13）。在这个步骤中，H2O分解为羟基和氢离子，分别位于VO的位置和相邻的氧原子附近（参考文献13）。随着温度的升高，Ce和Cu离子逐渐被还原，表明VO浓度在473 K之前有所增加。在这个过程中，光照的作用与通常与氧空位形成相关的还原过程一起起作用。观察到水的存在有利于在还原的氧化铈薄膜中促进Ce4+向Ce3+的还原，主要是通过氧空位位点的解离吸附（参考文献13,48-52）。此时，需要打破两个OH键以形成和释放H2。这一步涉及相对较高的能量障碍，是限制步骤。在473 K以上，温度足以打破OH键，导致Ce3+重新氧化，VO填充，以及H2的解吸（几乎无障碍）（参考文献13,53）。文献中已经观察到在500 K以上温度下从还原的氧化铈薄膜中解吸H2（参考文献54），并且预计薄膜中的VO含量会增加H2的产量（参考文献54）。虽然在473 K以上部分Ce3+离子被重新氧化，但Cu离子不会重新氧化为Cu2+，而是保持还原状态。这种行为与Ce4+/Ce3+对氧化的促进作用相比Cu2+/Cu1+对氧化的促进作用更为有利是一致的，因为Ce4+/Ce3+对具有较低的标准电子势（参考文献55,56）。
铜掺杂的有效作用在三种不同样品的微GC中观察到的H2产量差异中得到了体现（见图6c）。在纯氧化铈薄膜中，由于光和温度产生的VO浓度很低，H2的产生量可以忽略不计（见图4a）。NEXAFS信号中观察到的部分Ce3+离子的轻微重新氧化表明，裸露的CeO2并不是惰性的，但H2的产生量太低而无法通过微GC检测到。预期Cu掺杂会改变CeO2的晶体结构，降低氧空位的形成能（参考文献16）。掺杂浓度越高，VO位点的浓度越高，水分子会在这些位点吸附和分解（参考文献45），产生的H2量也越多。另一方面，Cu并不改变激活氢产生的温度（大约在523 K），此时Ce开始被重新氧化。Ce3+比例的增加、Cu L3边缘的光谱变化以及增强的H2信号之间的相关性表明，铈和铜位点共同促进了导致氢生成的过程。
结论：研究了厚度为5纳米的纯氧化铈和掺铜氧化铈薄膜，在1巴水流量和375纳米激光照射下，通过薄膜的光学吸收边缘的光热激活过程中Ce和Cu氧化态的演变。通过结合使用环境压力NEXAFS和微GC等先进表征技术，我们直接证明了Cu在水分解和H2产生过程中的关键作用，即通过促进氧空位的形成。对于所有研究的样品，水流量和光照的增加最初促进了Ce4+向Ce3+的还原，这归因于VO浓度的增加；而在473 K以上，这一趋势逆转，部分还原的离子重新氧化为Ce4+。这种逆转在未掺杂和掺杂薄膜中都观察到，并且在相同温度下发生，但随着Cu浓度的增加而变得更加明显。在高度掺杂的样品（11%）中，Ce3+的比例在重新氧化之前超过了50%，这与可检测到的H2产生开始的时间相吻合。同时，在两种掺杂样品中，Cu离子都被还原；然而，在低掺杂样品中这种还原非常轻微，而在11%掺铜薄膜中，Cu2+在温度升高过程中逐渐且几乎完全还原。在这两种情况下，Cu2+的还原在473 K以上都没有逆转。微GC分析证实，在所研究的条件下，纯氧化铈上的氢生成可以忽略不计，而Cu掺杂增加了薄膜在水中的反应性，这一点通过较高掺杂浓度下与氢相关的信号增强得到了证明，表明材料中的氧空位浓度增加。氢产生与Cu浓度之间的相关性，以及掺杂样品中Ce3+/Ce4+比例的反转，表明掺杂剂在促进氧化膜中氧空位形成方面起着根本性作用。与热H2处理不同（参考文献3），光热H2O激活揭示了与H2产生相关的动态Ce3+/Ce4+循环，证明了Cu掺杂在催化条件下的协同作用。这项研究的发现提供了对Cu掺杂调节氧化铈薄膜电子性质的作用机制的理解，从而影响了其催化活性。进一步探索原子水平上的光驱动电荷转移动力学可能为开发更高效、更经济的氢生产材料铺平道路。
