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吸附测量是用于确定多孔固体（如 Brunauer–Emmett–Teller (BET) 表面积、孔体积和孔径分布）的纹理特性的主要表征工具，同时也可以用来估算宿主-客体相互作用的能量。准确描述金属有机框架 (MOFs) 中的气体吸附对于评估其性能至关重要，并提供了关于吸附容量、孔体积和孔径分布等纹理特性的关键见解。本教程旨在为研究生、本科生以及该领域的新手提供关于低压气体吸附测量（直至大气压）的实际指导。文中详细讨论了样品制备、活化策略、吸附测量技术、数据分析和报告等关键方面。我们相信，本教程可以作为 MOFs 气体吸附测量的入门级教学资源。
1. 引言
吸附被定义为一种表面现象，其中移动相（吸附质）中的分子在固体材料（吸附剂）的表面积累。(1,2) 吸附过程受吸附质分子与吸附剂表面之间的分子间相互作用的控制。这些分子间相互作用类似于导致真实气体非理想行为和蒸汽凝结的原因。除了吸引性分散力和短程排斥力外，由于吸附剂和吸附质的几何和电子特性，还可能发生特定的分子间相互作用，如极化、场偶极和场梯度-四极相互作用。(3) 吸附的逆过程是解吸，即吸附分子从吸附剂表面释放回气体或液相。从热力学的角度来看，吸附过程受到压力、温度和分子间相互作用变化的影响。根据勒夏特列原理，平衡方向会向能够缓解应力的方向移动。在压力变化的情况下，增加压力会使平衡向吸附相移动，因为这减少了气相中的分子数量。因此，较高的压力通常有利于吸附。温度是另一个影响吸附过程的因素，因为吸附通常是放热反应，因此在较低温度下更有利于吸附。
物理吸附和化学吸附是两种类似的现象，物理吸附是由范德华力驱动的物理过程，而化学吸附涉及化学键的形成（图 1）。(4) 这两种过程都是放热反应，随着表面积的扩大而增加，并且都与熵的减少相关。两者之间的主要区别在于，化学吸附只能发生在单层表面上，它是定向的、不可逆的且强度较高；而物理吸附通常是多层吸附，它是弱的、非定向的、可逆的且非特异性的，具体取决于温度。国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 将材料中的孔隙分类如下：宽度小于 2 nm 的孔隙称为微孔，2–50 nm 范围内的孔隙称为介孔，大于 50 nm 的孔隙称为大孔。(5,6) 这种分类在解释吸附等温线和评估多孔材料的纹理特性时特别有用。
图 1
图 1. MOFs 中 CO2 的吸附机制，包括物理吸附和化学吸附。
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气体吸附测量在评估多孔材料在气体储存、分离、催化和制药等应用中的性能方面起着重要作用。通常使用一些关键参数来表征不同的固体材料，如工业吸附剂、催化剂、陶瓷和多孔配位聚合物，例如吸附容量、孔体积、比表面积和吸附热。(7) 然而，在进行吸附实验、分析和报告时观察到了显著的一致性问题。样品制备、活化程序、平衡标准和数据拟合方法的变化可能导致即使对于相同的材料，报告的吸附容量也存在差异。在本教程中，我们讨论了最佳实践和技术，涵盖了样品制备、活化程序、吸附测量和数据分析，以提供获得准确且可重复的气体吸附数据的实际指导，特别强调金属有机框架 (MOFs)。
吸附过程最好通过称为吸附等温线的图形表示来理解，(2) 它描述了在平衡压力下（对于气体）和恒定温度下，特定质量的吸附剂 (q/m) 所吸附的吸附质 (q) 量之间的关系。为了描述这种行为，已经开发了许多理论吸附模型，包括亨利模型、(8) 弗伦德利希模型、(9) 朗缪尔模型以及 Brunauer–Emmett–Teller (BET) 等温线。(11) 根据等温线的形状，IUPAC 将吸附等温线分为六种类型 (I–VI，图 2)，每种类型反映了特定的纹理和表面特性。(12)
图 2
图 2. IUPAC 对吸附等温线的分类（底部）及其与表面特征的关系（顶部）。示意图展示了微孔、介孔和大孔材料中的气体吸附情景，包括微孔填充、单层-多层吸附以及不同孔径内的毛细凝结。
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可逆的 I 型等温线（通常称为朗缪尔等温线）通常是单层吸附的结果。在物理吸附的情况下，它发生在微孔固体中，其中吸附主要由低相对压力下的微孔填充主导（A–C，图 2）。一旦微孔被填满，吸附达到饱和，进一步增加压力只会导致少量的额外吸附。I 型等温线进一步分为两个子类：I(a) 型和 I(b) 型。I(a) 型等温线适用于具有主要狭窄微孔（孔径 ≲1 nm）的材料，而 I(b) 型等温线适用于具有较宽孔径分布的材料，包括宽微孔和潜在狭窄的介孔（孔径高达 ≲2.5 nm）。(3) II 型等温线通常发生在非多孔或大孔吸附剂中，其中可以发生不受限制的多层形成。等温线 II 中的 M 点表示在第一层吸附完成之前第二层及后续层的开始（A, C 和 E，图 2）。III 型等温线在其整个范围内相对于压力轴是凸的，随后层的形成在第一层完成之前开始（E，图 2）。在这种情况下，吸附质-吸附剂之间的吸引相互作用相对较弱。IV 型等温线是介孔固体的特征，表现出与介孔内的毛细凝结相关的特征。这种等温线是 II 型等温线的延伸，在这种情况下，吸附在第二层达到饱和点（D–F，图 2）。IV 型等温线最显著的特点是滞后环，这是由于介孔的填充造成的。IV 型等温线进一步分为 IV(a) 型和 IV(b) 型。IV(a) 型由于介孔内的毛细凝结而表现出明确的滞后环，而 IV(b) 型几乎没有或没有滞后环，因为介孔的半径小于产生滞后的临界半径。(13) V 型等温线以其特有的 S 形而著称，它也显示出孔隙凝结和滞后环。等温线的初始部分与 III 型相关，其中吸附质-吸附剂之间的吸引相互作用相对较弱（E，图 2）。VI 型描述了更复杂的情景，样品中可能存在所有不同类型的表面特征（A–G，图 2）。这种行为在实际情况下较为少见。所有等温线都有拐点，这些拐点代表了不同吸附过程中发生的气体-固体相互作用力或气体-气体相互作用力的变化。(14)
确定气体吸附等温线的实验方法主要分为体积法（测压法）和重量法。(15) 在体积法实验中，通过测量已知数量的气体在暴露于吸附剂后的体积变化来确定吸附量。相比之下，重量法直接测量由于客体分子吸附而导致的样品质量变化。在大多数吸附实验中，测量的量是表面过量量，它描述了从体相气体中额外吸附到表面的分子数量。在体积法和重量法中，我们只能获得过量气体吸附量（吉布斯过量量），而不是绝对（真实）吸附量。(16) 表面过量气体分子是指直接吸附在表面的分子，而绝对气体分子包括吸附在孔表面的分子和作为压缩气体占据孔体积的分子。实验测量的过量吸附量通过使用吉布斯定义转换为总吸附量：Nex = Ntot – dgasVpore，其中 Nex 和 Ntot 分别是过量量和总吸附量，单位为 mmol g–1；dgas 是给定压力下的气体密度，单位为 g cm–3；Vpore 是吸附剂的孔体积，单位为 cm3 g–1。(17) 在低压测量（直至大气压）中，报告的吸附量通常表示为过量吸附量，这与绝对吸附量几乎没有差异。然而，在较高压力下，这种区别变得显著，因为压力高于 1 atm 时气体的密度较高，因此应始终明确指定吸附基础。对于在气体相偏离理想行为的条件下进行的测量，应使用逸度而不是压力；对于本教程中讨论的低压测量，这一考虑通常不关键。
近年来，由于 MOFs 具有极高的表面积、对框架结构的控制能力以及可定制的框架功能，它们已成为研究最广泛的多孔材料之一。(18) 自从早期对 MOFs 的开发做出开创性贡献以来，该领域迅速发展，并已在气体储存、碳捕获、分离、催化等领域得到广泛应用。(19,20) 在这些应用中，MOFs 特别重要的是它们能够选择性地吸附各种气体或蒸汽。MOFs 的模块化设计允许合理控制孔径、拓扑结构和化学功能——而功能化的连接剂和开放的金属位点沿孔表面提供了对气体分子的选择性识别位点（图 1）。
2. 测量前：样品制备和活化
准确的气体吸附测量不是从仪器开始的，而是从适当的样品制备开始的。其中一个最关键的挑战在于合成后的“活化”。(24) MOF 样品的活化定义为从 MOF 材料中去除客体分子的过程，同时不损害其结构完整性和孔隙率。(25) 不完全活化是不可重复吸附数据的最常见原因之一。通常，它还会导致孔结构变得不可访问，从而使材料无法使用。图 1 展示了一个推荐的 MOF 样品吸附实验工作流程，其中显示了从合成到数据报告的关键步骤。该过程从合成和分离 MOF 样品开始，然后验证其结构完整性（在去除溶剂之前和之后）。接下来，应选择适当的活化策略并确认其完整性。之后，可以在选定的条件下进行吸附测量。随后可以分析获得的等温线数据，并在吸附实验后验证材料的结构稳定性。最后，将吸附结果连同相关的实验细节一起报告，以确保可重复性和正确的解释，如下节所讨论。
图 1
图 1. MOF 样品吸附实验的工作流程，显示了从样品制备和活化到吸附测量、数据分析和报告的关键步骤
2.1. MOF 样品的活化过程
一般来说，MOFs 通常在极性高沸点溶剂中合成，如 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N,N-二乙基甲酰胺 (DEF)、N,N-二甲基乙酰胺 (DMA)、N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 等。客体分子包括在 MOF 合成过程中使用或形成的溶剂或其他化合物。一些未结合的配体倾向于在合成过程中与金属节点结合，从而阻塞孔隙，使其对气体分子不可访问。因此，去除这些多余的客体分子是一个关键步骤，这不仅有助于使材料具有多孔性，还能生成开放的金属位点，从而使气体分子能够有效地结合。以下段落简要讨论了典型的活化方法。
2.1.1 传统加热和真空处理
这是最简单且最常用的方法，用于从MOF（金属有机框架）的孔中去除客体分子。在这种方法中，MOF材料在80–300°C的温度范围内在动态真空下加热数小时，以蒸发客体分子。使用这种方法进行活化的MOF示例包括Cr-MIL-101、UiO-66等。然而，许多其他MOF无法承受这种方法，常常在活化后完全失去结晶性。这种结构崩塌可能是由于孔内的溶剂从液态转变为气态，产生的表面张力和毛细应力超过了不太稳定的MOF中金属-配体配位键的强度。
2.1.2 溶剂交换
这种活化方法涉及用更易挥发的溶剂（如甲醇、丙酮、氯仿（CHCl3）、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（DCM）或二甲醚）替换高沸点溶剂DMF，然后在真空下温和加热。尽管使用低沸点溶剂进行溶剂交换，但溶剂交换的效果也与溶剂的表面张力有关。表面张力较低的溶剂在脱溶过程中产生的毛细应力较小，从而最大限度地减少了可能的结构变化或框架崩塌。尽管全氟己烷的沸点相对较高，但由于其极低的表面张力，它被认为比DCM具有更温和的活化效果。获得合成材料后，应首先用原始合成溶剂彻底清洗MOF，以去除任何未配位的连接剂和残留杂质。对于溶剂交换，应将MOF浸泡在低表面张力或超低表面张力的溶剂中。通常需要数小时到数天的长时间浸泡，以确保高沸点溶剂被完全替换。有时，也可以通过索氏提取法进行溶剂交换，例如在UiO(bpdc)的情况下使用低沸点溶剂（bpdc = 2,2-联吡啶-5,5'-二羧酸）。
2.1.3 超临界CO2（scCO2）处理
使用scCO2是另一种活化MOF的方法。它被认为是一种较为温和的活化方法，是溶剂交换的扩展形式，其中使用scCO2代替CHCl3或THF等溶剂。scCO2是一个很好的选择，因为它无毒、价格低廉、易于放大，并且表面张力低。与可能导致部分或完全框架崩塌的溶剂交换和传统热活化方法相比，使用超临界CO2的活化方法更为温和且破坏性较小。在scCO2处理过程中，溶剂在超临界条件下被去除，从而避免了液-气相变。由于该过程消除了通常在液-气界面产生的表面张力和毛细应力，MOF的结构完整性得到了更好的保留。研究表明，用scCO2活化的IRMOF-3的BET表面积为2850 m²/g，比溶剂交换后的1800 m²/g增加了1.6倍。IRMOF-16的BET表面积为1910 m²/g，比溶剂交换后的表面积增加了4倍。
2.1.4 冻干
在这种方法中，首先用合适的低冰点溶剂（如苯和环己烷）对合成的MOF进行溶剂交换，以替换高沸点溶剂。然后样品被冷冻，并在减压条件下通过升华去除溶剂。由于溶剂直接从固态转变为气态，因此避免了液-气界面的形成。这显著减少了孔内的毛细力，降低了孔崩塌或结构降解的风险。使用常规溶剂交换方法，FIR-3 MOF的BET表面积仅为24 m²/g，而通过环己烷辅助干燥活化后，其BET表面积达到了497 m²/g。
2.1.5 化学处理
在某些情况下，MOF的活化需要化学处理，特别是当客体物种是离子性的或与金属节点强配位的高沸点溶剂时。这些分子由于挥发性低或与金属节点的强配位而难以通过简单加热去除。在这种情况下，采用酸处理或配位交换过程来将结合的调节剂或溶剂分子从框架中置换出来。基于锆的MOF特别适合这种方法，因为它们具有较高的化学稳定性。例如，PCN-222（也称为MOF-545）在用HCl处理后并在真空和热条件下活化后显示出孔体积的增加。同样，在NU-1000中，酸处理可以去除Zr6节点上的苯甲酸酯，从而产生介孔性并暴露出额外的活性位点。
2.2 样品完全活化的验证
如上所述，合成MOF的完全活化对于获得永久性的多孔性和高表面积至关重要。有几种技术可以验证活化过程的完整性。其中，质量监测、粉末X射线衍射（PXRD）和热重分析（TGA）是最重要的。
2.2.1 质量监测
活化前后测量样品的质量可以初步指示溶剂的去除情况。观察到的质量损失可以与从晶体学数据或热重分析得出的理论溶剂含量进行比较。然而，在解释活化后的质量损失数据时，应考虑一些重要的限制因素。活化后样品质量的减少不能区分填充孔的溶剂和框架的部分分解。如果强结合或配位的溶剂分子数量较少，可能无法检测到。对于吸湿性MOF或含有开放金属位点的MOF，建议快速转移以减少测量前的水分再吸附。
2.2.2 粉末X射线衍射
PXRD仍然是验证活化后结构完整性的最可靠工具之一。比较活化前后的衍射图谱可以评估结晶度和相纯度以及可能的结构变化。衍射峰的显著宽化可能表明部分非晶化；然而，需要注意的是，没有参考化合物的情况下，定量评估非晶化并不容易。最强反射峰的消失可能是由于框架崩塌造成的，而峰位置的移动可能表明活化后的结构收缩或相变。对于柔性或可呼吸的MOF，应仔细分析衍射峰位置的变化或新峰的出现。在这种情况下，在确定观察到的变化是由结构降解还是可逆相变引起之前，建议与已知相的模拟图谱进行比较。
2.2.3 热重分析
TGA是另一种补充的分析技术，可以提供有关多孔材料中残留客体分子存在的信息。当活化样品在惰性气氛中重新加热时，由于孔内保留的溶剂分子释放，可能会出现一个或多个额外的质量损失步骤。然而，有时TGA数据难以解释，因为溶剂脱附和框架分解可能发生在相似的温度范围内。在某些情况下，强配位的溶剂分子需要更高的温度才能去除，而弱物理吸附的客体则需要较低的温度。因此，将活化材料的TGA曲线与合成样品的TGA曲线进行比较有助于检测活化是否不完全。
除了这些技术外，傅里叶变换红外（FT-IR）光谱和核磁共振（NMR）也有助于确定样品的完全活化过程。例如，在FT-IR中，残留溶剂分子或未反应配体的特征峰应从活化样品中消失。例如，DMF分子的羰基伸缩振动在约1652 cm-1处；活化样品中不应出现这个峰。同样，活化后消化样品的溶液态1H NMR也可以定量确认框架内是否存在客体溶剂分子，例如DMF、乙醇、丙酮等；然而，这些溶剂应在1H NMR实验中包含氢原子。
3. 进行吸附测量
在体积吸附测量中，将已知量的纯吸附气体加入含有活化样品的校准体积中，并保持恒定温度。随着吸附的进行，气体压力逐渐降低，直到达到吸附相和气相之间的平衡。然后根据引入的气体初始量与填充测量系统自由空间所需的气体量之间的差值计算吸附的气体量（q）。这个未占据的系统部分通常称为自由空间或死空间，需要独立确定，以便准确测定吸附量。在典型的实验中，通过依次向测量歧管中加入少量气体来获得吸附等温线。每次加料后，根据预定义的标准监测系统压力，直到达到平衡。平衡压力和计算出的吸附量定义了吸附等温线上的一个点，重复这一过程在一系列压力下可以得到完整的吸附等温线。吸附测量的准确性和可靠性取决于实验参数和测量条件的正确选择，这些将在后续部分讨论。
3.1 吸附剂和温度控制
在MOF及相关多孔材料的吸附研究中，根据材料的目标性质，通常使用几种不同的吸附剂。这些材料的主要表征使用氮气（77 K）或氩气（87 K）进行，由于液氮更容易获得，因此文献中报道最多的是N2吸附。使用接近其沸点的吸附剂可以访问从超微孔到大介孔的整个孔径范围。通常推荐使用氩气吸附而不是氮气吸附，因为氩气没有四极矩，从而减少了与极性吸附剂的特定相互作用。材料的表征可以进一步扩展到使用更具体的气体（如二氧化碳、氢气、甲烷或蒸汽）的功能研究。CO2的吸附通常在195 K或接近室温（273–298 K）下进行，常用于探测在77 K时可能不会显著吸附N2的微孔或柔性材料。二氧化碳在这种情况下也非常有用，因为其动力学直径较小（3.30 Å，而N2为3.64 Å），可以访问N2在77 K时难以进入的更窄的孔径。吸附气体或蒸汽的纯度是一个重要因素，因为即使是微量杂质也可能竞争吸附位点或在材料孔中积累。因此，应使用高纯度气体（≥99.999%或5N）和适当脱气的纯溶剂。
吸附温度的选择基于吸附剂的物理性质，其精确控制对于可靠的吸附研究至关重要。对于N2的测量，样品池通常浸入含有液氮（77 K）的低温浴中。87 K下的氩气吸附也可以使用液氩或低温恒温器进行，后者提供了更具成本效益的解决方案。对于其他吸附剂，温度使用恒温液浴（例如，CO2吸附时使用干冰/异丙醇浴约195 K）或装有适当冷却剂的温度稳定循环浴进行控制。
3.2 样品加载和预处理
3.2.1 样品质量的选择
吸附测量的推荐样品质量取决于材料的预期表面积。吸附量应足够大，以在体积系统中产生可测量的压力变化，但又不至于需要过多的加料步骤。如果吸附量太小，产生的压力变化可能不足以进行准确测量。相反，非常大的吸附容量可能需要多个加料步骤，这会显著延长实验时间。实际上，对预期表面积的粗略估计有助于调整样品质量。例如，对于高孔隙率的MOFs（>1000 m²/g），大约30-50毫克的材料就足以测量完整的等温线。对于中等表面积的样品，50-100毫克通常就足够了，而低孔隙率的样品可能需要100-200毫克的更大量。重要的是，应尽可能避免使用非常少量的样品，因为称重和样品处理可能会引入较大的不确定性，特别是对于轻质且容易发生结构变化的MOF粉末。对于未知孔隙率的样品或可能在吸附过程中发生结构变化的材料（例如，柔性MOFs中的门开启现象），一个实际的起始点可以是大约100毫克的脱气吸附剂样品。
3.2.2. 将样品装入测量池
选定所需的样品质量后，将材料装入用于测量的玻璃样品池中。注意，样品应放置在管子的底部，以便在测量过程中完全浸入温度控制的浴中。如果样品放置得太高，那么只有在吸附温度下才能分析部分材料，这可能导致低估吸附容量。由于许多MOFs通常以粉末形式获得，使用小漏斗可以方便地将样品装入池中。根据池的设计和直径，可以在样品上方插入一根填充棒以减少池内的自由体积。在某些情况下，样品池还配备了适当的玻璃棉、盖子或密封塞，以防止在处理和抽真空过程中细小颗粒的丢失。
3.2.3. 称量样品池
实际上，至少需要三次质量测量：（1）空样品池，（2）脱气前的样品池，以及（3）脱气后的样品池。这些测量应使用精度至少达到四位小数的校准良好的天平进行。脱气后，应让样品池冷却至室温后再进行称重，以避免任何误差。重复称重并报告平均值也是良好的做法，以提高测量质量的可靠性。
3.2.4. 样品预处理-脱气程序
在吸附实验之前，样品必须经过额外的预处理步骤，以去除材料孔隙中的残余气体或溶剂分子。这种脱气程序可以在吸附仪器中直接进行（如果仪器配备了脱气站），也可以在单独的预处理设备中进行。通常，在此过程中，含有样品的池在真空下加热，同时不断从系统中抽出解吸的客体分子。选择的温度应足够高以去除吸附的客体分子，但低于材料的分解温度。将脱气温度与TGA结果相关联（详见第2.2节）有助于确定适当的条件。对于各种MOFs，常用的脱气温度范围为80-150°C。所需的脱气时间应根据研究的材料、样品量和要去除的客体分子类型进行调整。应通过适当的标准（如出气速率或样品中的最终压力）来验证是否完全脱气。对于高分辨率低压测量，通常更倾向于在仪器上进行原位直接脱气，因为这样可以最小化样品与空气的接触，并在选定的测量程序所需的条件下进行抽真空。许多系统还允许用户定义脱气过程中的加热速率和压力变化，这有助于避免快速解吸或粉末流失。最后，记录所应用的脱气温度和时间、加热速率和压力变化（例如，在支持信息或AIF文件中）可以确保所进行的吸附研究的可重复性。
3.3. 设置吸附测量
3.3.1. 仪器准备
在开始吸附实验之前，必须正确准备并检查测量系统。大多数现代体积吸附仪器在系统初始化期间会执行几个自动化程序，包括泄漏测试和自由体积测量。在测量之前进行泄漏测试以确认真空系统的完整性。样品池的死体积（即未被吸附剂占据的气体体积）通常使用氦气作为非吸附探针气体自动确定。（46）然而，对于超微孔材料和高压低分辨率测量，氦气可能在低温下部分吸附或被捕获，从而引入误差。（3）在这种情况下，应考虑在氦气暴露后延长出气时间、使用校准的样品池或在吸附测量后确定死体积。同样，描述常用吸附物的参数（包括非理想校正因子和用于吸附量计算的吸附物属性）通常在软件中实现，并可以在设置测量时进行验证。在比较这些值时，应注意不同仪器之间压力、吸附量和吸附物参数的单位可能有所不同。这些特定于仪器的细节可以在相应设备的手册中找到。
3.3.2. 压力范围和测量点的分布
吸附测量中使用的压力范围取决于吸附物和仪器的能力。对于亚临界吸附物（如N2或Ar），吸附通常表示为相对压力p/p0的函数，其中p0对应于测量温度下的吸附物饱和压力。在许多仪器中，p0在实验过程中自动确定，以考虑小的温度变化并避免接近饱和条件时的冷凝。将脱气温度与TGA结果相关联（详见第2.2节）有助于确定适当的条件。对于各种MOFs，常用的脱气温度范围为80-150°C。所需的脱气时间应根据研究的材料、样品量和要去除的客体分子类型进行调整。应通过适当的标准（如出气速率或样品中的最终压力）来验证是否完全脱气。对于高分辨率低压测量，通常更倾向于在仪器上进行原位直接脱气，因为它可以最小化样品与空气的接触，并允许在选定的测量程序所需的条件下进行抽真空。许多系统还允许用户定义脱气过程中的加热速率和压力变化，这有助于避免快速解吸或粉末流失。泄漏检查和抽真空标准也应根据测量设置进行调整，特别是对于低压和微孔分析。最后，记录所应用的脱气温度和时间、加热速率和压力变化（例如，在支持信息或AIF文件中）可以确保所进行的吸附研究的可重复性。
3.3.3. 平衡标准和加料策略
在吸附测量过程中，气体通过连续的加料步骤引入样品池，直到达到目标压力点。在每个步骤中，系统必须达到平衡状态，然后才能记录吸附量。平衡通常使用压力稳定标准来确定，即定义的时间间隔内的压力变化必须低于指定的阈值。实际上，这个标准通常与最小平衡时间结合使用，以确保系统有足够的时间稳定。大多数仪器允许根据压力范围调整平衡标准。制造商为标准材料提供了参考协议，可以作为设置测量的起点，并根据需要进一步调整，以适应特定材料。在非常低的压力下（例如，p/p0 ≈ 10^-4以下），通常需要更长的平衡时间，因为吸附过程进行得较慢；而在较高压力下，吸附量增加较快，可能需要较短的平衡时间。对于表现出异常吸附机制的材料（例如，在吸附过程中发生结构变化的柔性框架），可能需要调整平衡标准以正确捕捉陡峭的吸附步骤（图3a）。
3.3.3.3. 平衡标准和加料策略
在吸附测量过程中，气体通过连续的加料步骤引入样品池，直到达到目标压力点。在每个步骤中，系统必须达到平衡状态，然后才能记录吸附量。平衡通常使用压力稳定标准来确定，即定义的时间间隔内的压力变化必须低于指定的阈值。实际上，这个标准通常与最小平衡时间结合使用，以确保系统有足够的时间稳定。大多数仪器允许根据压力范围调整平衡标准。制造商为标准材料提供了参考协议，可以作为设置测量的起点，并根据需要进一步调整。在非常低的压力下（例如，p/p0 ≈ 10^-4以下），通常需要更长的平衡时间，因为吸附过程进行得较慢；而在较高压力下，吸附量增加较快，可能需要较短的平衡时间。对于表现出异常吸附机制的材料（例如，在吸附过程中发生结构变化的柔性框架），可能需要调整平衡标准以正确捕捉陡峭的吸附步骤（图3a）。
除了平衡标准外，加料策略还决定了气体的引入方式和测量点的记录方式。根据仪器软件的不同，可以定义诸如压力容差、加料量或允许的压力偏差等参数。尽管术语可能因仪器而异，但这些参数通常控制目标压力点的准确性和数据收集的速率。如果容差设置得太大，可能会错过重要的压力区域；而过于严格的标准可能会显著延长实验时间。一些仪器还允许在连续测量之间检测到大的吸附量变化时记录额外的吸附点。此功能可以提高等温线中陡峭吸附步骤的分辨率（图3a）。
图3
图3. 吸附等温线的示意图：(a) MOFs中的典型吸附行为；(b) 需要特别注意和验证测量条件的等温线形状示例。实线代表吸附分支，虚线代表解吸分支。对于柔性MOFs，cp表示闭孔相，op表示开孔相，NGA表示负气体吸附。
3.3.3.3. 平衡标准和加料策略
在吸附测量过程中，气体通过连续的加料步骤引入样品池，直到达到目标压力点。在每个步骤中，系统必须达到平衡状态，然后才能记录吸附量。平衡通常使用压力稳定标准来确定，即定义的时间间隔内的压力变化必须低于指定的阈值。实际上，这个标准通常与最小平衡时间结合使用，以确保系统有足够的时间稳定。大多数仪器允许根据压力范围调整平衡标准。制造商为标准材料提供了参考协议，可以作为设置测量的起点，并根据需要进一步调整。在非常低的压力下（例如，p/p0 ≈ 10^-4以下），通常需要更长的平衡时间，因为吸附过程进行得较慢；而在较高压力下，吸附量增加较快，可能需要较短的平衡时间。对于表现出异常吸附机制的材料（例如，在吸附过程中发生结构变化的柔性框架），可能需要调整平衡标准以正确捕捉陡峭的吸附步骤（图3a）。
除了平衡标准外，加料策略还决定了气体的引入方式和测量点的记录方式。根据仪器软件的不同，可以定义诸如压力容差、加料量或允许的压力偏差等参数。尽管术语可能因仪器而异，但这些参数通常控制目标压力点的准确性和数据收集的速率。如果容差设置得太大，可能会错过重要的压力区域；而过于严格的标准可能会显著延长实验时间。一些仪器还允许在连续测量之间检测到大的吸附量变化时记录额外的吸附点。此功能可以提高陡峭吸附步骤的分辨率，但也可能增加总测量时间。此外，在研究未知孔隙率的样品时，通常建议进行初步的测试测量。使用较少的点和较短的平衡时间进行简短的测试等温线可以提供吸附量的初步估计，并有助于在进行完整测量之前优化所需的样品质量、压力点的数量和分布以及平衡标准。因此，吸附实验的总持续时间主要由测量点的数量和应用的平衡标准决定。对于77 K下的标准氮吸附测量，总实验时间通常在24到72小时之间。
3.4. MOFs中的吸附研究及常见实验陷阱
MOFs的吸附等温线可以表现出多种形状，反映了它们不同的孔结构和吸附机制。图3a展示了MOFs中常见的吸附等温线的代表性示意图。对于在活化过程中去除客体分子后仍保持刚性结构的MOFs，观察到的吸附行为主要由材料的孔结构决定。一般来说，微孔MOFs表现出I型吸附等温线（图2），例如在UiO-6x（x = 6,7,8）系列中观察到。（28）同时，含有层次孔结构的中孔MOFs则表现出IV型吸附等温线，在较高相对压力下会出现第二次陡峭的吸附量增加。例如，基于Zr的中孔MOFs如NU-1000（37）或PCN-222（36）就表现出这种行为。（36）对于在刺激下发生结构变化的柔性MOFs，吸附机制受框架对施加刺激（例如引入或去除客体分子）的动态响应的控制。（48）在这些系统中，吸附等温线通常显示出对应于材料不同结构状态的明显区域。例如，闭孔（cp）相显示出较低的吸附量，而在临界压力以上发生的结构转变会导致形成开孔（op）相，其吸附容量显著增加（图3a）。在解吸过程中，相反的转变（op → cp）可以在不同的压力下发生，从而导致更明显的滞后环。这些压力诱导的相变可以增强材料在气体储存应用中的工作能力（49），或者有助于特定吸附物的选择性吸附行为（50）。在某些柔性MOFs中观察到了更不寻常的吸附机制，例如DUT-49，它表现出负气体吸附（NGA）现象（51）。在这种情况下，框架的压力诱导收缩导致先前吸附的分子在外部压力增加的情况下自发释放。（52）与上述吸附行为相反，新接触吸附测量的研究人员在测量MOFs的吸附时可能会遇到几个实际问题。图3b示意性地展示了这些情况的选例。仔细检查等温线形状通常可以提供有关可能实验问题的有用诊断信息。例如，当吸附分支的单调增加不再保持且测量点显示出显著波动时，这可能表明实验条件不稳定。可能的原因包括平衡时间选择不足、死体积测定存在不确定性、冷却浴中的温度波动或系统泄漏导致的压力不稳定。特别是在低温测量中，应注意保持浴液水平，以确保在整个实验过程中样品完全浸没。另一种常见的异常现象是在吸附分支上方出现解吸分支，或者随着压力的增加吸附量明显减少（图3b）。这种行为在热力学上是不一致的，应促使人们验证测量设置。当样品的孔隙率非常低或用于测量的材料量不足时，这种情况可能发生，因为小的吸附量更容易受到死体积测定不确定性的影响。类似的异常也可能由于平衡不完全或使用了不适当的非理想校正因子而产生。具有正斜率的宽滞后现象可能表明吸附动力学缓慢或扩散受限。因此，对于孔径狭窄的材料，增加平衡时间可能无法完全解决问题。在这种情况下，使用动力学直径较小的探针分子（如在195 K下测量的CO2）可能比在77 K下测量的N2更为合适。最后，在接近饱和压力（p/p0 > 0.98）时观察到的过量吸附表现为等温线上的急剧上升（图3b）。这种效应可能是由于气体在颗粒间的大孔或系统外部空隙中凝结造成的，这并不反映材料本身的孔隙率，应谨慎解释。
4. 测量之后：数据报告与分析
4.1. 如何呈现吸附等温线？
吸附分析的结果通常以吸附等温线的形式呈现，即在恒定温度下将吸附物种的量（q）作为压力（p）的函数绘制出来（图4）。等温线的可视化不仅仅是一个美学问题，正确的轴选择、单位和整体图形表示可以直接影响分析数据的清晰度和可重复性。关于气体物理吸附（以及表面积和孔径分布的评估）的建议可以在2015年的IUPAC技术报告中找到。(3)
图4
图4. 代表性多孔材料（数据来源于参考文献（53）中的MOF/聚合物混合物，其中PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯）在195 K下的二氧化碳吸附等温线的图形表示。注释突出了清晰呈现吸附等温线数据的推荐要素。
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吸附量（y轴）通常以标准温度和压力（STP）下每克脱气（活化）样品的吸附气体体积（cm3(STP) g–1）或每克脱气吸附剂的吸附物毫摩尔数（mmol g–1）来报告。尽管文献中广泛使用cm3(STP) g–1作为单位，但这种单位的使用可能会引入歧义，因为STP的定义并不统一。不同的地区惯例和仪器软件可能采用不同的默认STP定义，如果不明确说明，可能会导致不一致。因此，建议使用mmol g–1作为主要单位，这也符合IUPAC的建议(3)，并且当报告cm3(STP) g–1时，应明确说明STP条件。为了清晰起见，y轴通常应从0 mmol g–1开始，如果需要强调低负载下的详细特征，可以单独展示放大或缩放的区域，而不是截断主轴。
压力（x轴）可以表示为绝对压力（p）或相对压力（p/p0）。当使用相对压力时，应明确定义p0（测量温度下纯吸附物的饱和蒸气压）。这对于亚临界吸附物（如77 K下的N2或87 K下的Ar）尤为重要，因为p0对应于实验条件下的饱和蒸气压。根据研究材料的不同，可以使用线性或对数刻度。对于微孔MOFs，强烈建议在对数压力刻度上额外表示吸附等温线，以便更好地可视化非常低的相对压力（p/p0 < 10–4）下的急剧吸附。报告的等温线应始终在图中清晰显示各个实验点。仅显示平滑的样条曲线或插值曲线是强烈不推荐的，因为过度平滑可能会掩盖实验异常，如平衡不足、压力不稳定、泄漏或阶梯式吸附现象。吸附和解吸分支应能够清晰区分，通常通过使用实心和空心符号来实现。当在单个图中比较多种材料或测量结果时，建议改变符号形状和颜色，以确保灰度再现时的清晰度。(54) 最后，图中还应直接说明吸附物的类型和测量温度（图4）。
4.2. 原始数据和元数据的可用性与共享
尽管吸附等温线通常以图形形式呈现，但仅以图形形式报告数据会限制可重复性和定量重新分析。同时，数字化的绘制数据会引入不确定性，并可能在比较研究或荟萃分析中传播误差。(55) 因此，应提供完整的数值等温线数据，并强烈建议将完整的数值数据集作为支持信息的一部分或存放在开放数据存储库中。除了数值本身外，元数据的可用性同样重要，以确保可重复性。这可能包括脱气样品的质量、活化条件、温度控制、平衡标准、仪器类型及相关实验细节等信息。
为了应对这些挑战，吸附社区已经努力标准化吸附数据报告。(56) 这些努力的一项成果是开发了吸附信息文件（AIF）格式，该格式不仅用于存储数值吸附数据，还用于存储描述仪器、实验条件和样品制备的全面元数据。(55) AIF格式支持FAIR数据原则的实现。(57) Siderius等人(44)全面描述了报告实验和模拟吸附数据的最佳实践的详细建议，包括使用AIF格式的指导。我们强烈建议读者参考该工作以获取实用指导和标准化报告的示例。
4.3. 吸附等温线的数据分析
测量的吸附等温线提供了关于吸附剂纹理特性的定量信息。从单个等温线中可以推导出总孔体积、比表面积和孔径分布等参数。这些量通常被视为表征多孔材料的主要纹理描述符。实际上，这类分析最常通过使用77 K下的氮吸附或87 K下的氩吸附来进行。除了结构表征外，还可以使用在多个温度下测量的低压等温线来评估功能特性，特别是给定吸附物的等容吸附热。在以下部分，我们简要概述了如何从实验等温线中确定这些参数，并强调了在MOFs研究中经常遇到的常见陷阱。需要强调的是，计算出的参数依赖于模型，不应将其解释为材料的固有常数。
4.3.1. 孔体积
介孔材料的总孔体积（Vp）通常是从高相对压力下的吸附等温线中得出的。这种计算假设孔在测量温度下被吸附剂填充为液态（通过应用Gurvich规则）。(45) 实际上，Vp是根据接近单位值（通常在77 K下N2的p/p0 = 0.95–0.99范围内）的吸附量，使用吸附物的液态摩尔体积来计算的。对于显示IV型等温线的介孔材料，当等温线在高相对压力下显示出一个明确的平台时，通常可以获得可靠的估计（图5b）。
图5
图5. (a) 在77 K下测量的代表性Zr基MOF的氮吸附等温线（数据来源于参考文献（65）中的NU-1000，原始数据包含在支持信息中）。(b) 选择用于计算总孔体积（Vp）的单个数据点的示例；nads是吸附的N2的量，dLN2是液态氮的密度（28.84 mmol cm–3）。(c) 带有放大数据点区域的Rouquerol表示的测量等温线。(d) 用于分析的选定压力范围内的BET图及线性拟合。(e) 从拟合数据计算出的BET表面积示例，其中q是给定压力下的N2吸附量，nm是单层容量，N是阿伏伽德罗数（6.022 × 1023 mol–1），σ是吸附物分子的横截面积（N2为0.162 nm2）。
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出于实际考虑，仔细选择用于Vp计算的数据点至关重要。所选压力应对应于吸附等温线的平台区域，而不是接近p/p0值1附近的急剧吸附增加。这种急剧的吸附增加可能是由于吸附剂在样品池中的凝结或存在大孔或颗粒间空隙造成的，这可能导致孔体积被高估（图5c）。相反，不完全活化会降低表观孔体积。图5b显示了基于77 K下N2吸附的Zr基NU-1000的数据点在接近饱和压力（p/p0 = 0.96）时计算的总孔体积的示例。
实验得到的Vp值可以与基于已知晶体结构计算的值进行比较（例如，使用Zeo++（58）或PoreBlazer（59）等工具）。在这种情况下，正确选择探针分子和评估可访问的孔体积是重要的因素。(60) 由于孔体积通常是从单个点或狭窄的压力范围内得出的，因此它对数据选择非常敏感。因此，应明确报告用于计算的相对压力、吸附剂和温度。如果可能，应验证重复测量之间的可重复性。
4.3.2. BET表面积
Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法是估算多孔材料比表面积最常用的方法。该方法基于多层吸附模型，并从中计算出单层容量，进而计算出表面积。(45) 实际上，BET表面积是通过在选定的相对压力范围内拟合线性化的BET方程得到的（图5d）。
应用BET方法时，最关键的步骤是选择拟合范围，该范围应覆盖BET图中的初始线性区域，并且至少包含10个连续的数据点。然后可以从线性回归中得到nm和C的值（图5d）。大多数商用仪器提供自动化的BET计算。然而，用户应始终验证所选的压力范围。开源替代方案如pyGAPS（61）和BETSI（62）提供了更大的透明度、一致性标准的利用以及在范围选择和统计评估方面的灵活性。
在选择了一个暂定的拟合范围后，应使用Rouquerol一致性标准来验证结果。(63,64) 这些标准要求C常数为正，n(1 – p/p0)单调增加，以及计算出的单层容量与用于拟合的压力范围一致（图5c,d）。即使满足这些标准，也可能存在多个可接受的拟合范围。因此，仅报告一个表面积值而不提供方法学细节是不够的。至少应提供用于拟合的选定相对压力范围、拟合参数（C常数和单层容量）的值。同时，应避免过多的有效数字。由于可接受的拟合范围可能会产生明显不同的数值，因此以不切实际的精度引用表面积可能会对准确度产生误导。图5展示了一个BET分析实际应用的例子，其中测量得到的N2吸附等温线（图5a）与相应的Rouquerol表示（图5c）和BET图（图5d）一起展示。该等温线的原始吸附数据以AIF格式提供在支持信息中，以便读者能够重现分析并测试不同的拟合范围，例如使用pyGAPS等可用软件工具。（61）所展示的BET计算示例（图5e）基于选定的数据范围p/p0 = 0.02–0.20（18个数据点），得到的BET表面积为2077 m² g⁻¹。然而，应用自动化的BETSI（62）程序可以识别出一个更宽的拟合区域（27个数据点，范围p/p0 = 0.01–0.25），该区域也满足所有Rouquerol一致性标准，并得出略高的BET表面积SBET = 2107 m² g⁻¹。这个例子说明了BET表面积是一个依赖于所选拟合范围和包含数据点数量的计算参数。当许多测量吸附点满足一致性标准时，可能存在多个可接受的拟合区域，从而导致计算出的表面积略有不同。鼓励读者通过监测C常数、单层容量和线性拟合质量的变化来探索选择不同拟合范围对计算BET表面积的影响。这种动手分析有助于说明为什么报告选定的p/p0拟合范围对于正确解释和重现BET结果至关重要。最近的一项实验室间研究也强调了BET表面积对拟合范围的强烈依赖性，其中不同用户分析同一等温线时报告了显著不同的BET表面积。（62）尽管如此，基于模拟的基准研究显示，只要使用一致性标准选择拟合范围，BET分析可以为微孔MOFs提供有意义的表面积估计。（66,67）在解释超高孔隙MOFs的BET结果时需要格外小心，因为单层形成和孔隙填充之间的重叠可能导致单层容量的高估。（68−70）
4.3.3 孔径分布
孔径分布（PSD）分析提供了关于多孔材料内孔径分布的信息。与孔体积或BET表面积不同，PSD不是直接从实验数据中获得的，而是通过对吸附等温线的模型依赖性分析得出的。因此，PSD结果受到所选理论模型的强烈影响。在MOFs的研究中，通常使用几种模型。Horvath–Kawazoe（HK）（71）方法用于分析微孔，而Barrett–Joyner–Halenda（BJH）（72）模型用于介孔尺寸分布。基于密度泛函理论（DFT）（73）的更先进方法也经常用于描述更复杂的几何结构，包括NLDFT（非局部密度泛函理论）（74）、QSDFT（淬火固体密度泛函理论）（75）和2D-NLDFT模型（76）。值得一提的是，基于DFT的方法依赖于预先计算的理论吸附模型（所谓的核函数），这些模型描述了理想化孔几何结构（例如，狭缝状、圆柱形、球形孔）中的吸附。许多这些模型最初是为碳狭缝孔系统开发的，可能无法准确描述MOF环境，例如在存在缺陷或框架灵活性方面。此外，由于未始终指定确切的计算程序和模型，因此从已发表的数据中重现PSD计算往往很困难。
4.3.4 吸附等容热
吸附等容焓（Qst）提供了关于吸附剂与吸附物表面之间相互作用强度的信息。这个值不是一个结构描述符，而是反映了吸附过程的能量特性。重要的是，等容焓依赖于覆盖度，并且通常随着负载的增加而降低，因为最高能量的吸附位点首先被占据。间接确定Qst需要至少在三个不同温度下测量等温线，以达到足够的负载。对于MOFs中的低压吸附研究，等温线通常在273–293 K（例如CO2）或77和87 K（对于H2或D2）等温度下测量。所有等温线都必须在相同活化的样品上并在可比的平衡条件下测量。
计算Qst通常采用两种方法：Clausius–Clapeyron（等容）方法和virial分析。（77）在等容方法中，首先用适当的吸附模型（例如Langmuir、双位点Langmuir或Freundlich-Langmuir）拟合等温线。然后从拟合曲线中确定不同温度下相同负载对应的压力，并从恒定负载时ln(p)与1/T的斜率中获得Qst。或者，virial方法同时拟合多个等温线，使用virial型表达式直接从温度依赖的拟合系数中得出Qst。Nuhnen和Janiak（78）提供了这两种方法的详细实用指南，包括实施程序、拟合策略和局限性讨论，建议读者参考该工作以获取计算细节。在报告Qst时，应明确指定使用的温度、计算方法、拟合模型（如果适用）以及得出数值的负载范围。与其他在本教程中讨论的派生参数一样，吸附等容焓也依赖于模型，不应被视为材料的固有常数。
5. 吸附的理论建模
除了上述的实验吸附测量外，计算模拟还可以为多孔材料中的吸附过程提供有价值的补充见解。在MOFs的研究中，通常使用经典力场（例如，通过巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟）来模拟吸附，这种方法的计算成本低于从头算方法。这种方法常用于解释实验等温线（47）、估计吸附焓和位点特异性相互作用（78），以及高通量筛选具有目标吸附性质的假设或已报道的结构（79）。最近有几篇关于网状材料计算建模的综述和观点。（80,81）然而，应谨慎解释GCMC模拟结果，因为结构模型通常基于理想化的晶体结构，可能无法完全反映实验条件下的材料特性，特别是在去除客体分子后、存在框架灵活性或存在缺陷的情况下。
6. 结论
可靠的吸附测量对于评估MOFs的孔隙率和吸附性能以及比较所报道材料的性能至关重要。本教程提供了低压体积气体吸附实验的关键步骤的实用概述，包括样品制备、实验设置、测量程序以及后续的数据分析和报告。特别强调了文献中经常描述不足但强烈影响吸附数据质量和解释的方面。为了解决这个问题，我们概述了推荐的活化协议、测量参数和数据处理方法，以促进更一致和透明的吸附实验报告。我们希望这里总结的实际指导能帮助研究人员设计稳健的吸附实验，并以清晰、一致和可重复的方式报告吸附数据。
