了解锂离子电容器在慢速充电条件下的性能：功率、能量与循环寿命之间的相互作用

S.E.M. Pourhosseini | Alexey M. Glushenkov | Thrinathreddy Ramireddy
澳大利亚国立大学化学研究学院，堪培拉，2061，ACT，澳大利亚

**摘要**
锂离子电容器结合了锂离子电池和超级电容器的特性，实现了高能量密度和高功率密度。我们分析了慢速充电和电极质量平衡对锂离子电容器功率、能量和循环寿命的影响。结果表明，在优化的慢速充电协议下，石墨-活性炭锂离子电容器可以同时实现高能量密度和高功率密度。具体而言，根据电极质量比和工作协议的不同，能量密度可以达到60至104 Wh kg⁻¹，功率密度可以达到20–113 kW kg⁻¹（最大测量值）或1.7–14.5 kW kg⁻¹（实际值）。通过基本的电池工程设计可以提高能量密度，而不会影响功率密度。然而，将石墨-活性炭电极的比例调整为1:3会降低电池的功率，因此并不有利。在慢速充电条件下的循环寿命取决于放电电流；如果放电电流不足，负极中的锂会耗尽，从而导致循环寿命降低。慢速充电与快速放电的结合可以使1:1电极比例的电池循环寿命达到150,000次。研究表明，在慢速充电条件下，锂离子电容器表现出不同的性能模式：通过限制充电电流可以实现超高功率模式；通过增加正极含量并限制充电电流可以实现高能量和超高功率模式。通过适当平衡充放电电流来精细调节锂的嵌入和脱嵌过程，可以提高循环寿命。本研究填补了重要的研究空白，并加深了对锂离子电容器的理解。研究结果为定制电极比例和充放电循环提供了可行的策略，以实现特定的应用目标。

**1. 引言**
当前对清洁能源的采用和减少碳足迹的追求极大地加剧了对先进储能解决方案的需求。自给式储能系统传统上分为两类：（i）金属离子电池，尤其是锂离子电池（LIBs）；（ii）电化学双层电容器（EDLCs）。LIBs主要利用法拉第机制，其特点是高能量密度和相对较低的功率密度（LIBs的能量密度范围为100 Wh kg⁻¹至250 Wh kg⁻¹，功率密度最高可达315 W kg⁻¹；这些数值基于活性材料的质量）[1]。LIBs的功率密度有限，通常归因于涉及电荷转移和离子扩散的电化学反应动力学。由于扩散和电荷转移过程都是缓慢的，它们在动力学上限制了LIBs的功率输出和充电时间[2]。需要注意的是，快速充电会导致电池组件加速老化，并由于局部过电位积累和热量增加而带来火灾风险[3][4][5][6]。EDLCs利用非法拉第机制，通过离子在电极表面或孔隙中的积累/吸附来储存能量[7]。由于EDLCs的独特充电机制导致老化现象最小，并且与电极中的法拉第电荷转移和体扩散无关，因此EDLC系统可以实现高达10⁶次的循环寿命[8]，尽管其能量密度较低但功率密度较高（EDLC的能量密度通常为2.5至15 Wh kg⁻¹，功率密度范围为0.5至15 kW kg⁻¹，某些情况下甚至更高；这些数值基于两个电极中活性材料的质量）[1]。为了利用电池和电双层电容器（EDLC）系统的互补优势并弥合它们之间的能量差距，开发了锂离子电容器（LICs）。这些混合设备将电池型负极（阳极）与电容型正极（阴极）结合在一起[9][10]。这种架构在同一电池中结合了电池的嵌入式储能机制和电容器的表面驱动动力学，从而提高了能量特性（相对于EDLCs）和功率[11]。

从材料选择的角度来看，电池型负极可以由Li4Ti5O12（Amatucci等人首次设计的LIC中使用）[9]、石墨（Gr）[12]或焦炭[13]制成。石墨在这些候选材料中脱颖而出，因为它能够在LIC电池中实现高工作电压（3.8 V）、较大的理论容量（372 mAh g⁻¹）以及明显的电压平台。活性炭（AC）是正极的常见候选材料，因为它具有快速的离子吸附和脱附机制，以及在Li/Li⁺电位约为4.3 V时的高电化学稳定性[14]。此外，AC表现出与石墨不同的充放电机制，在充电过程中电压逐渐升高。因此，确定安全且最佳的工作电压窗口以及适当的操作条件对于LICs至关重要，因为当AC电极达到电化学稳定性极限时，可能会发生孔隙堵塞、碳氧化和气体生成等老化现象[15]。根据先前的研究和商业LIC的优化，建议Gr-AC LIC电池的工作电压窗口为2.2–3.8 V[16]。Gr-AC LIC电池可以在同一电池中同时实现高能量和高功率。它比EDLC储存更多的能量，同时提供出色的功率（LIC的能量密度通常为10至100 Wh kg⁻¹，功率密度范围为0.3至5 kW kg⁻¹，某些情况下甚至更高；这些数值基于两个电极中活性材料的质量）[1]。正如我们在最近的综述中讨论的，LIC提供的功率密度通常高于类似质量的EDLC[1]。LIC的最大功率密度尚未得到充分研究，但可以通过限制充电电流来提高[17]。尽管Gr-AC LIC电池是商业标准，并且在工业研发实验室进行了广泛研究，但公开文献中关于这种电池的行为和性能的数据非常有限[18][19][20]。

如前所述，正负电极中的储能机制根本不同，导致动力学行为也有所不同。基于石墨的阳极的嵌入/脱嵌动力学本质上比控制AC阴极中电荷存储的吸附/脱附过程慢。这种动力学差异使得阳极对施加的电流更为敏感，可能会限制系统的功率密度。然而，石墨的嵌入/脱嵌机制允许该电极储存比AC更多的电荷，这意味着LIC的能量密度受到AC容量的限制。因此，以优化功率和能量密度的方式平衡电极对于LICs非常重要，在商业LIC电池中对此给予了特别关注，尽管公开文献中关于所需电极平衡的研究非常有限。Khomenko等人在2008年进行了一项关于Gr-AC LIC的罕见研究[21]，评估了电极质量平衡（即正负电极之间的质量比）与所得LIC的能量和功率密度之间的关系。当两个电极的容量都得到充分利用时，LIC可以达到最大能量密度。然而，在1:1的电极质量比下可以实现功率和能量密度的最佳平衡。值得注意的是，Dsoke等人也对Li4Ti5O12-AC LIC系统得出了类似的结论，即需要不完全利用阳极容量[14]。增加AC在LIC电池中的质量（以匹配阳极的容量）需要更大的电极厚度，这反过来会引入扩散限制并降低系统的功率密度。行业最佳实践与这些发现一致；电极通常以显著低估阳极容量的方式平衡，负极（石墨）会预先进行部分充电（预锂化）以达到其所需的充放电电位曲线。CIC energiGUNE小组的最新研究进一步证实了这种复杂性，表明商业ULTIMO LIC的负极质量明显低于LIB的负极质量[16]。这种设计选择旨在促进高功率运行。此外，正负电极之间活性材料的比例经过校准，以控制石墨的充电状态，从而充分利用其容量。这种方法有助于确保LIC的长循环寿命和先进的功率特性。

除了能量和功率之外，这些参数的耐久性（称为循环寿命或循环次数）也至关重要。一般来说，商业LIC生产商声称其产品的循环寿命优于LIBs。例如，Aowei Technology表示，其电池在2.8至4.2 V的电压范围内可以实现50,000次循环，在2.8至3.8 V范围内可以实现高达500,000次循环[22]。他们LIC的具体化学成分尚未公开。另一家公司JSR Micro Hybrid报告称，其LIC的循环寿命超过了100,000次，但具体的测试条件或程序不清楚。仅指出他们的LIC可以处理高电流，并指出循环次数取决于测试条件[23][24]。这些规格有些过时（2009年和2012年的数据）；该公司后来被Musashi收购。Musashi报告称，其层压LIC在100 A的放电电流下可以达到1,000,000次循环，但没有指定充电电流[25]。这些规格表明操作条件是LIC性能的一个因素，循环寿命可能取决于测试条件。报道的LIC循环寿命范围非常广泛，从50,000次到1,000,000次不等。研究这种差异的起源、了解测试条件对循环寿命的影响以及明确LIC循环寿命如何受操作参数影响对于准确预测电池在应用中的性能至关重要。目前，同行评审文献中缺乏关于充放电测试参数与Gr-AC LIC循环寿命之间相互依赖性的全面信息。公开数据如此缺乏，以至于作者无法在同行评审文献中找到关于正确构建和预锂化的Gr-AC LIC的循环寿命测试。

LIC的循环寿命并不是唯一受充放电电流影响的电池特性。在此背景下，我们之前已经确定测试协议中应用的电流会影响LIC的功率特性[17]。在我们发表的实验中，绘制了两个Ragone图进行比较。在第一种Ragone图中，从一系列逐步增加充放电电流的充放电实验中记录了各种数据点，每次测量时充放电电流都设置为相同的值。获得的最大功率密度约为50 kW kg⁻¹（每单位活性材料）。在第二种Ragone图中，每个数据点的充电电流保持在0.25 A g⁻¹，而放电电流则根据需要进行调整（换句话说，电池始终以固定电流缓慢充电，而在放电时使用不同的电流）。Ragone图上的最大功率密度显著增加到约100 kW kg⁻¹。因此，通过调整充放电条件并一致使用慢速充电速率，可以显著提高LIC的功率密度。使用这种模式使用LIC的另一个观察到的好处是在慢速充电过程中避免了负极上的锂沉积[17]。LIC的功率密度改进如此显著，可以认为这是一种新的性能模式，我们称之为超高功率模式，仅在设备慢速充电时存在。根据我们的数据，超高功率性能模式是独特的，在不限制LIC充电电流的情况下是无法实现的。这种现象与锂在石墨中的嵌入和脱嵌的非对称动力学有关（锂从石墨中脱嵌的速度远快于其嵌入的速度），这一点之前已由Satishkumar等人[26]通过实验观察到。上述结果从两个角度来看都很有趣，每个角度都值得进一步研究。首先，这一结果与普遍认为的锂离子电池（LIC）的能量密度和功率密度之间存在权衡关系的观点相矛盾，即其中一个的增加必然导致另一个的减少。新的发现表明，采用较慢的充电协议可以在不显著降低能量密度的情况下提高功率密度[17]。因此，LIC的全部性能潜力以及其操作参数之间的相互依赖性尚未被完全理解。其次，很明显，LIC系统可以在不同的工作模式下运行以满足特定的应用需求。虽然已经确定了一种将慢速充电与功率增强相结合的工作模式，但其他工作模式也是可能的，并且值得分析。目前还没有关于LIC在慢速充电条件下行为的研究。

在本文中，我们旨在填补已发表信息中的空白，这些信息涉及电极质量比、充放电电流值对LIC电池的能量、功率和循环寿命的影响，并探讨在慢速充电条件下是否可能存在其他不同的工作模式，而不仅仅是超高功率LIC的工作模式。为了启动讨论并将其与之前的工作联系起来，我们首先重新审视了仅通过慢速充电LIC电池来达到超高功率性能的可能性以及防止锂沉积的可能性。我们的新发现表明，可能存在一个最佳的慢速充电电流以实现功率优化。随后，我们重点研究了电极质量比（含有较高比例的活性碳AC）对LIC能量和功率的影响。通过将较高比例的AC加入正极并采用慢速充电协议，我们证明了在不降低功率密度的情况下提高能量密度的可能性。此外，我们评估了LIC的循环寿命及其对慢速充电和不同放电电流组合的依赖性。使用原位X射线衍射实验和充放电曲线分析，我们确定了循环寿命退化和稳定化的机制。最后，我们讨论了在慢速充电条件下可以实现的LIC工作模式，提供了关于LIC在这种使用设置下如何运行的见解。

2. 实验部分
2.1. 电极制备
2.1.1. 负极制备
将675毫克石墨（Imerys KS6）和37.5毫克导电碳（Ketjen Black EC 600-JD）在研钵中研磨20分钟。另外，将37.5毫克羧甲基纤维素（CMC，Sigma Aldrich，产品编号419281）溶解在1.5毫升去离子水中以制备粘合剂溶液。然后将研磨好的石墨和导电碳混合物加入粘合剂溶液中，并使用磁力搅拌器搅拌24小时，形成均匀的浆料。浆料中各组分的最终质量比为90%石墨、5%导电碳和5% CMC。使用带有85微米间隙的刮刀将浆料涂覆在铜箔（厚度：9微米）上。涂覆后的箔片在80°C的真空烤箱中干燥12小时。干燥后，使用圆盘切割机将电极切割成直径为12毫米的圆盘（石墨的负载量约为1.6毫克/平方厘米），这是电池制造的适当尺寸。
2.1.2. 正极制备
对于正极，使用了400毫克活性炭（AC，Kuraray YP-50F）、75毫克导电碳（Ketjen Black EC 600-JD）和25毫克CMC粘合剂，质量比为80:15:5（AC:导电碳:CMC）。将CMC粘合剂溶解在1.8毫升去离子水中，然后加入AC和导电碳。混合物使用T10（IKA）均质机以5000转/分钟的速度搅拌10分钟，形成浆料。将浆料使用带有105、240和360微米间隙的刮刀涂覆在碳涂层铝箔（厚度：9微米）上。涂覆后的箔片在80°C的真空烤箱中干燥12小时，然后切割成与负极相同直径（12毫米）的圆盘。电极（铝箔+涂层材料）的厚度分别为约70、110和170微米，负载量分别为约1.6、3.3和4.9毫克/平方厘米。
2.2. 电池组装和电化学测试条件
通过将多孔玻璃微纤维隔膜（GF/D，Whatman，670微米厚）夹在两个电极之间，构建了三电极Swagelok电池，并使用1摩尔六氟磷酸锂（LiPF6）在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比1:1）作为电解质，额外的锂金属作为参比电极。所有电池组装都在充满氩气的手套箱（MBraun；O2和H2O < 0.1 ppm）中进行。为了组装完整的LIC，首先在三电极Swagelok电池中用电化学方法对石墨电极进行预锂化处理，使用锂金属作为对电极。石墨电极以C/20（19毫安/克）的电流速率循环两次。然后在第三圈中，将石墨脱锂至316毫安时/克的容量水平。最后，拆卸电池，并将锂金属替换为AC电极。所有LIC阳极的石墨负载量为1.647毫克/平方厘米，而AC阴极的负载量分别为约1.6、3.3和4.9毫克/平方厘米，对应的Gr-to-AC质量比为1:1、1:2和1:3。组装后，LIC在开路电位下静置至少6小时；然后，在2.2至3.8伏特对Li/Li+的电位窗口内以不同的电流进行充放电。需要注意的是，充放电电流在结果和讨论部分中分别进行了优化和讨论。
所有电池都使用Bio-Logic VMP-3电位计-恒电流仪进行恒电流充放电测试。功率和能量密度是根据参考文献[27]计算的。简而言之，LIC的重量能量密度是通过积分恒电流放电曲线来确定的。计算公式如下：
E = I∫(tUmax - Umin) / t
其中E是重量能量密度（瓦时/千克），I是施加的恒定电流（安培），U是电池电位（伏特），t是时间（秒），m是两个电极中活性物质的总质量（克）。积分表示放电曲线下的面积，因子3.6将结果从瓦秒/克转换为瓦时/千克。
相应的平均重量功率密度P（瓦特/千克）是通过将能量密度除以放电时间来计算的：
P = E × 3600
其中t是总放电时间（秒）。因子3600用于将时间单位从秒转换为小时，以确保能量密度（瓦时/千克）和功率密度（瓦特/千克）之间的单位一致性。
进行了电化学阻抗谱（EIS）测量，以研究AC电极厚度与电阻之间的关系。使用与LIC制备相同的程序制备的AC电极构建了三电极Swagelok电池，锂金属同时作为对电极和参比电极。EIS测量在开路电位（OCV）下进行，频率范围从500千赫到10兆赫，施加幅度为5毫伏，使用Bio-Logic VMP-3电位计-恒电流仪。通过分析得到的阻抗谱来确定电阻作为AC电极厚度的函数。
2.3. 原位XRD
使用配备Cu Kα辐射源的Malvern Panalytical衍射仪进行了原位X射线衍射（XRD）分析，辐射源工作在45千伏和40毫安。测量是在具有铍窗口的可重复使用电化学电池（VTEC）上进行的，采用反射模式进行X射线传输。为了增强活性材料的信号强度，使用了6微米厚的铜箔电流收集器，而不是标准的9微米版本。从15毫米的Gr电极上获取XRD图谱，2θ范围为4.5°至40°，步长为0.026°，每个步骤的停留时间为100秒。
在预锂化过程中（使用与Swagelok电池相同的协议）对石墨电极进行了XRD分析。然后，将锂金属对电极替换为15毫米的活性炭（AC）电极。电池在2.2至3.8伏特对Li/Li+的电位窗口内以0.6安培/克的电流循环。在5、2000、3500和4500圈后，分别在较高（3.8伏特，充电状态）和较低（2.2伏特，放电状态）的电压保持极限下收集XRD图谱，以探测这些特定充电状态下石墨电极的结构演变。

3. 结果和讨论
3.1. 通过优化充电电流来提高功率密度
使用标准1:1的正负电极质量比，在Swagelok格式中制备了一个包含锂金属作为额外参比电极的三电极全电池LIC（图1a中的示意图）。这种配置有助于评估标准实验室制备的LIC的性能，监测电池在运行过程中的性能，并识别该电池的局限性。在组装全电池LIC之前，石墨电极经过了预锂化处理。这一步对于在负电极表面形成固体电解质界面（SEI）和优化锂离子嵌入石墨层至关重要。预锂化后，重新组装电池以构建全电池LIC（更多细节见实验部分）。

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图1. 通过控制充电电流来优化LIC的功率密度并防止锂沉积：(a) 带有额外锂金属参比电极的三电极Swagelok型电池的示意图；(b) 在对称充放电条件下，Gr-to-AC质量比为1:1的LIC的容量与电流的关系图（电流在0.1至25安培/克之间变化）；(c) 在0.1、1、5和15安培/克的电流下，正负电极的电位；(d) 在非对称充放电条件下，Gr-to-AC质量比为1:1的LIC的容量与电流的关系图（使用0.3、0.6或1.2安培/克的充电电流，并将放电电流变化到50安培/克）；(e) 在对称和非对称条件下LIC的充放电Ragone图（红线表示可能的锂沉积区域，黑色和蓝色箭头表示最大实际功率密度（见文本定义），紫色箭头象征性地表示功率密度的提高）；(f) 充电电流为0.6安培/克，放电电流为0.6、1、4和15安培/克的LIC的正负电极电位。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网络版本。）
最初通过改变电流从0.1到25安培/克来研究LIC的性能，使用对称的充放电电流（即每次测量中的充电电流值等于放电电流值）。结果如图1b所示。根据结果，在最低电流（0.1安培/克）下，LIC的容量为21毫安时/克。然而，随着电流的增加，电池的容量下降（在25安培/克的电流下，容量降至可忽略不计的值）。锂参比电极还监测了在不同电流下充放电过程中负电极和正电极的电位（图1c）。值得注意的是，在电流高于1安培/克时，负电极的工作电位相对于Li/Li+参比电位（锂沉积电位）变为负值，这是不希望看到的，并对LIC的安全性构成威胁。这需要仔细考虑电流参数，以在保持最佳设备性能的同时减轻潜在的安全风险，特别是在需要长期循环性的应用中。由于LIC代表一种混合能量存储系统，旨在提供高功率和能量密度，其快速充电能力和功率能力受到高充电电流（>1安培/克）时发生的锂沉积现象的复杂影响。当电池充电电流低于1 A g−1时，可以避免上述效应，这是一个有趣的低速充电电流范围。由于锂的沉积仅在较高的充电电流下开始，因此通过策略性地限制充电电流同时增加放电电流，可以显著提高锂离子电池（LIC）的安全性。这种操作策略在我们之前的研究[17]中被称为“慢速充电方法”，它采用了一种非对称的充放电电流协议，不仅消除了锂沉积的可能性，还显著优化了功率传输。实际上，通过将充电电流限制在一个较低的值（例如，在之前的研究中为0.25 A g−1），LIC的最大功率密度从对称充放电协议下的50 kW kg−1提高到了非对称充放电协议下的约100 kW kg−1，同时避免了高充电电流下锂沉积的安全隐患。

在这项早期研究中，充电电流是任意选择的，可以对其进行优化以最大化LIC的性能。为了估计最佳充电电流，我们在非对称充放电条件下评估了正负电极质量比为1:1的LIC的电化学性能。应用了三种不同的充电电流（0.3、0.6和1.2 A g−1），放电电流从各自的充电值开始变化，最高达到50 A g−1（所得结果如图1d所示）。实验分析表明，与0.3和1.2 A g−1的充电电流相比，0.6 A g−1的充电电流在放电电流增加时容量下降得更小。因此，在我们的实验中，0.6 A g−1的充电电流被认为是正负电极质量比为1:1的LIC的最佳充电电流。

为了直接展示充放电条件（对称和非对称协议）对LIC功率密度的影响，图1e展示了在两种协议下运行的LIC的Ragone图。在对称充放电协议下，当功率密度超过3 kW kg−1（电流超过1 A g−1）时，所有数据点都出现了锂枝晶形成的问题。因此，以这样的电流充电LIC可能被认为是不安全的操作区域；Ragone图中的相应部分用红线标出。我们还可以从Ragone图上观察到最大可实现功率密度和最大实际功率密度。最大功率密度是图中最右边的数据点，为50 kW kg−1。实际上，50 kW kg−1的最大功率密度代表了在最高放电电流下所能达到的理论极限；这个值并不一定反映现实的操作条件。在非常高的放电电流下，几个限制因素会降低有效能量密度：（i）电解质和电极中的欧姆降会增加电阻损失，（ii）电极材料中的扩散限制会限制离子传输速率，（iii）由于离子无法在短时间内完全提取或插入，活性材料无法被充分利用。因此，在极端功率密度下，能量密度、往返效率和电池电压会显著下降。为了解决这一限制，我们使用实际功率密度作为一个更有意义的性能指标。实际功率密度定义为在保持能量密度为最大可实现值的80%的情况下可以提供的最大功率。这个80%的阈值与电化学电容器性能评估和商业LIC规格的行业值一致，这些规格通常不会报告能量密度下降超过20%的条件下的测量值[23]、[24]。同样，当能量密度下降超过20%时，EDLC电池也不被认为处于正常工作状态[28]。这个指标反映了在实际操作场景中遇到的实际能量-功率权衡，并为特定应用的设计考虑提供了更准确的设备能力表示。因此，在评估和比较锂离子电容器系统的实际应用时，应将实际功率密度作为主要性能指标与理论最大值一起考虑。对于本研究中检查的1:1 Gr-to-AC LIC，实际功率密度确定为4.4 kW kg−1（图1e中用黑色箭头表示）。

当实施非对称充放电协议时，LIC的功率性能可以得到提升。Ragone图上的最大功率密度略高于参考文献[17]中报告的值。通过将充电电流设置为0.6 A g−1，LIC的最大功率密度从50 kW kg−1显著提高到了113 kW kg−1（如图1e所示）。此外，通过限制充电电流，负电极的电位始终保持在沉积电位之上（图1f）。LIC可以在超过3000 W kg−1的功率密度下安全运行，而无需担心安全性问题。令人印象深刻的是，如果电池以较慢的速度充电（本研究中为0.6 A g−1），最大实际功率密度为14.5 kW kg−1（图1e中的蓝色箭头），这是对称测试协议下的三倍以上。因此，优化充电电流对于最大化整体功率密度、避免锂沉积风险和提高LIC电池的最大实际功率密度至关重要。

在慢速充电协议下功率的提升，这是LIC电池性能的一个关键变化，与充放电过程中的动力学不对称性密切相关。正如我们在[17]中讨论的，这一发现与Satishkumar等人的报告[26]一致，他们展示了石墨在锂化和解锂过程中的非常不同的动力学特性，指出锂从石墨中的脱嵌速度比嵌入速度快得多。在LIC性能的背景下，这些观察表明存在一种独特的性能区域（我们可以称之为超高功率区域），它挑战了能量和功率之间的传统权衡。传统上认为，需要牺牲LIC电池的能量密度来获得更好的功率密度（通常是通过改变电极平衡）。超高功率区域表明，通过控制充电电流，可以在不改变电池能量密度的情况下实现功率的提升。自然地，人们可能会怀疑，修改电池组装和使用参数可能会揭示在慢速充电条件下LIC中存在的其他未探索的独特操作区域。因此，我们进一步进行了关于电流和电极质量平衡对LIC的能量密度、功率密度和循环性能影响的参数研究。

3.2 在改进的充电协议下同时提高LIC的功率和能量

为了提高LIC的能量密度，减少Gr-to-AC电极质量比是一个直接的实际选择，正如Khomenko、Raymundo-Piñero和Béguin[21]所讨论的。这种偏离优化的1:1比例涉及关键的权衡，即功率密度的降低和石墨工作电位范围的扩展。传统的电化学理解认为，提高能量密度必然需要牺牲功率密度。然而，我们的发现表明，通过策略性地结合降低的Gr-to-AC质量比和采用慢速充电的非对称充放电协议，可以规避这种传统权衡（如第3.1节所述）。为了证明这一点，我们设计了两组实验，涉及三种类型的LIC，其质量比为1:1、1:2和1:3 Gr-to-AC。在第一组实验中，LIC接受了对称充放电协议，以评估它们的高倍率性能并构建相应的Ragone图。在第二组实验中，LIC接受了非对称充放电协议，其中它们的充电电流被设置为一个适当的值（慢速充电方法），并且它们的放电电流在一系列值中变化，以评估LIC的高倍率性能并构建它们的Ragone图。

图2a显示了不同Gr-to-AC质量比（1:1、1:2和1:3）的LIC在对称充放电条件下的测试结果（电流在0.1到25 A g−1之间变化）。将质量比从1:1减少到1:2，然后再减少到1:3，导致LIC的容量在0.1 A g−1的电流下从21 mAh g−1（对于1:1质量比）单调且显著增加到了34 mAh g−1（对于1:3质量比）。这表明LIC的容量受到AC含量的强烈影响，较高的AC比例增加了总体容量。随着电流从0.1增加到25 A g−1，所有质量比的LIC的容量都会下降。对于较高的AC质量比，这种下降更为明显（例如，1:3质量比的LIC比1:2质量比的LIC失去的容量更多，1:2质量比的LIC比1:1质量比的LIC失去的容量更多）。数据表明，虽然增加电池中的AC含量可以提高容量，但Gr-to-AC质量比较低的LIC在电流增加时更容易出现容量加速下降的情况。

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图2. 不同Gr-to-AC比例（1:1、1:2和1:3）的LIC的电化学性能：(a) 对称充放电条件下LIC的容量与电流的关系图（电流在0.1到25 A g−1之间变化）；(b) 对称充放电条件下测试的LIC的Ragone图（箭头显示最大实际功率密度，具体定义见文本）；(c) 非对称充放电条件下LIC的容量与电流的关系图（分别使用0.6、0.25和0.1 A g−1的充电电流，并将放电电流变化到45 A g−1）；(d) 非对称充放电条件下测试的LIC的Ragone图（箭头显示最大实际功率密度）。

图2b展示了从图2a数据得出的Ragone图。在Gr-to-AC LIC中增加AC的质量比可以在低功率密度下提高能量密度。在评估的各种Gr-to-AC质量比中，1:3质量比的LIC在低功率密度（300 W kg−1）下显示出最高的能量密度（101 Wh kg−1）。然而，随着功率密度的增加，1:3比例的LIC的能量密度相比1:1和1:2比例的LIC下降了更多。对1:1、1:2和1:3质量比之间的能量和功率密度进行比较分析，发现随着AC含量的增加，在高功率密度下能量密度下降的速度更快，反映了能量和功率之间的传统权衡。1:2比例的LIC的最大可实现功率密度介于1:1和1:3比例的LIC之间。显然，不仅在LIC中增加AC含量可以提高电池的容量和能量密度，还会在高电流下引入限制。测量的最大实际功率密度（图2b中的箭头）分别为1:1、1:2和1:3 Gr-to-AC比例的LIC的4.4、2.9和1.7 W kg−1。这种性能趋势突显了一个传统的折中：增加AC含量在低功率下提高了能量密度，但在高功率下加速了其衰减，降低了整体实际功率密度。此外，如第3.1节所讨论的，较高的充电电流（例如，对于1:1电极比的LIC大于1 A g−1）会增加LIC中枝晶形成的风险，这可能导致锂沉积不均匀，并对电化学性能和安全性产生不利影响。

如第3.1节所讨论的，优化充电电流可以在提高功率密度的同时降低枝晶形成的风险。因此，为了同时提高能量密度并防止锂沉积，慢速充电方法与增加电池中的AC含量相结合。由于Gr-to-AC比例为1:2和1:3的电池具有较重的AC电极，并且电流是根据两种电极的总质量设置的，因此需要调整这些LIC的慢速充电电流。相应地，选择了0.6、0.25和0.1 A g−1的电流来充电1:1、1:2和1:3 Gr-to-AC质量比的LIC。所有锂离子电池（LICs）随后都在非对称充放电协议下进行了分析，放电电流从各自的充电电流值变化到45 A g−1。图2c显示，将Gr-to-AC质量比从1:1降低到1:2，再降低到1:3，并结合非对称充放电协议，不仅导致LIC的容量显著且单调增加（从1:1质量比时的20 mAh g−1增加到1:3质量比时在0.6 A g−1电流下的32 mAh g−1），而且还使LIC能够在更高的电流下放电（1:1质量比时达到45 A g−1，1:2质量比时达到40 A g−1，1:3质量比时达到25 A g−1）。实际上，两组LIC（对称和非对称条件）的比较表明，慢速充电电流显著减轻了通常在高电流下观察到的容量损失（在低功率密度下，能量与对称条件下的能量相同）。例如，Gr-to-AC质量比为1:1的LIC在对称协议下可以以25 A g−1运行，而非对称协议下可以以45 A g−1放电。同样，Gr-to-AC质量比为1:2的LIC在对称协议下可以以20 A g−1运行，而非对称协议下可以达到40 A g−1的放电电流。显然，非对称充放电协议增强了容量保持能力，改善了高倍率性能，并应提高功率密度，同时防止锂的沉积。图2d展示了通过非对称充放电协议获得的具有不同Gr-to-AC质量比（1:1、1:2和1:3）的LIC的能量和功率密度Ragone图。数据显示，将Gr-to-AC比率从1:1改为1:2，最后改为1:3，能量密度从60 Wh kg−1增加到77 Wh kg−1，再增加到97 Wh kg−1，所有这些都是在一致的功率密度1800 W kg−1下测量的。然而，随着功率密度的增加，所有LIC的能量密度都会下降，但1:3比率LIC的下降幅度比1:1和1:2比率LIC更大。最显著的是，非对称充放电协议使1:1和1:2比率的LIC能够实现相似的卓越最大可实现功率密度，约为100 kW kg−1，这比通过对称充放电协议获得的值有显著提高。结果表明，1:2比率LIC的能量密度超过了1:1比率LIC的能量密度。此外，通过采用非对称充放电协议，LIC的能量和功率都得到了显著提升，有效地解决了能量和功率之间的权衡问题。而且，1:2比率LIC的最大实际功率密度也与1:1比率LIC相同（约为14.5 W kg−1），对应的能量密度也更高（约为62.7 Wh kg−1，而1:1比率LIC为约48.5 Wh kg−1）；这些数据点在图2d中用红色和蓝色箭头表示。因此，通过将Gr-to-AC质量比降低到1:2，仍然实现了与1:1比率相关的超高功率密度的优势，并且能量密度也得到了增加，显示出两个指标的同时提升。相比之下，1:3 Gr-to-AC质量比的LIC无法实现类似的功率密度提升，其最大功率密度为63 kW kg−1，最大实际功率密度为5.8 kW kg−1。因此，尽管1:3质量比的LIC表现出令人印象深刻的能量密度104 Wh kg−1，但它无法匹配其两个对应物的功率密度。表1展示了所有配置下能量和功率密度的定量比较。数据清楚地表明，非对称充放电协议从根本上改变了Gr-AC LICs的能量-功率关系。在对称充放电条件下，能量和功率之间的传统权衡是显而易见的：将AC含量从1:1增加到1:3质量比，能量密度从63 Wh kg−1增加到101 Wh kg−1，但实际功率密度从4.4 kW kg−1下降到1.7 kW kg−1。相比之下，在非对称慢速充电条件下，这种权衡得到了显著缓解。1:2 Gr-to-AC配置展示了这一优势：虽然其能量密度为78 Wh kg−1（略低于对称条件下的81 Wh kg−1），但它实现了14.5 kW kg−1的实际功率密度——是对称协议下的五倍（2.9 kW kg−1），并且是1:1非对称配置下的三倍以上。这代表了在实际功率上的显著提升，而没有能量损失，这是传统对称测试协议无法实现的性能特点。这些结果强调了操作优化在确定LIC性能中的关键重要性，并表明电极质量比的调整，当与慢速充电协议结合使用时，可以解锁仅通过设计修改无法实现的性能范围。表1. 不同操作协议下Gr-AC LICs的能量和功率密度。配置充放电协议能量密度（Wh kg−1）最大功率密度（kW kg−1）实际功率密度（kW kg−1）1:1 Gr-to-AC对称63504.41:1 Gr-to-AC非对称（0.6 A g−1充电）6011314.51:2 Gr-to-AC对称81352.91:2 Gr-to-AC非对称（0.25 A g−1充电）7810014.51:3 Gr-to-AC对称101201.71:3 Gr-to-AC非对称（0.1 A g−1充电）104635.8根据结果，非对称充放电协议对不同Gr-to-AC质量比的LICs的影响与对称充放电协议不同。与预期一致，传统测试协议（对称充放电）显示，随着电池中AC含量的增加，LIC的容量和能量密度增加，但功率密度下降。对于最大可实现功率密度和实际功率密度，能量和功率密度之间的权衡趋势相同。相比之下，非对称充放电协议在Gr-to-AC比为1:2的LIC中同时实现了能量和功率的提升。其能量密度优于Gr-to-AC比为1:1的电池，最大功率密度也相似（约为100 kW kg−1）。非对称充放电测试协议表明，Gr-to-AC比为1:1的LIC的实际功率密度可以达到14.5 kW kg−1。有趣的是，即使AC含量翻倍（导致Gr-to-AC比为1:2），LIC仍保持这一功率密度，同时实现了更高的能量密度14.2 Wh kg−1。对于Gr-to-AC比为1:3的LIC，功率密度的提升并不显著。这表明，可能存在一个最佳的电极平衡，以实现LIC中能量和功率的最佳组合，进一步增加电池中的AC含量会减少慢速充电带来的功率密度提升的好处。3.3. 在慢速充电和匹配放电条件下LIC的循环寿命根据第3.1节和第3.2节的内容，LIC的慢速充电有几个好处：它提高了1:1 Gr-to-AC电极质量比LIC的功率能力，并在评估1:2质量比LIC时同时增强了能量和功率密度。在这个背景下，我们感兴趣的是评估慢速充电协议如何影响LIC的循环寿命，即能量和功率在多次使用周期中的耐久性。为此，我们对1:1、1:2和1:3 Gr-to-AC质量比的LIC进行了循环测试，分为两种类型的实验。在第一种实验中，LIC在与第3.2节中使用的相同电流下进行充电和放电（分别为1:1、1:2和1:3质量比的LIC的0.6、0.25和0.1 A g−1）。在第二种实验中，循环测试期间的放电电流设置得更高。为了清晰起见，我们首先讨论第一种实验。图3显示了在相同充放电电流下LIC的循环测试结果。三种电池（1:1、1:2和1:3电极质量比）的初始容量分别为19、26和33 mAh g−1。显示出明显的降解模式；所有电池在初始循环次数内容量缓慢下降，之后这些时期的下降更加明显。初始的相对稳定期分别为1:3、1:2和1:1质量比的LIC的400、2000和4500次循环。对于1:1质量比的LIC，容量在10,000次循环后进一步逐渐下降到9 mAh g−1；1:2质量比的LIC在7500次循环后下降得更明显，降至3.4 mAh g−1；1:3质量比的LIC降解最快，在仅1500次循环后容量降至6 mAh g−1。结果表明LIC的电极质量比与其循环寿命之间存在明显关系；更高的AC含量导致更快的降解。下载：下载高分辨率图像（832KB）下载：下载全尺寸图像图3. 在0.6、0.25和0.1 A g−1的充放电电流下，Gr-to-AC比为1:1、1:2和1:3的LIC的循环能力：(a) 容量与循环次数的图表；(b, c, d) 三种电池在循环测试期间的负极电位。为了更好地理解观察到的容量降解，我们需要查看石墨电极的充放电曲线（图3b、c和d）。重要的是要记住，LIC中的石墨电极是预锂化的，这意味着它们具有预形成的固体电解质界面（SEI），总是含有大量的嵌入锂，并在预锂化和电池重新包装程序定义的锂浓度范围内以低电位循环[19]。所有电池在测试开始时都在非常狭窄的低电位范围内循环（图3b、c和d）。随着循环的继续，负极的操作电位范围逐渐扩大并转移到更高的电位（如图3b、c和d中后期循环的充放电曲线所示）。一个合理的解释是锂从石墨结构中提取，伴随着容量的损失；在LIC电池中，随着AC含量的增加，这种效应变得更加明显。假设从石墨层中提取锂离子确实会导致电极电位范围向更高值移动，最终进入石墨充放电曲线的倾斜部分。随着电位变化的进行，容量衰减的速度也会改变。在最初的4500、2000和400次循环中（对于1:1、1:2和1:3 Gr-to-AC质量比的LIC），当石墨电极的充放电曲线相对平坦时，容量下降非常缓慢。然而，一旦电极的充放电曲线转移到更高电位的倾斜和更广泛的电位范围，容量下降得更快。因此，图3a中的容量衰减效应与图3b、c和d中石墨电极的充放电曲线的性质相关，假设与锂从石墨结构中的脱嵌有关。为了评估脱嵌作为主导容量衰减机制的可能性，考虑锂在石墨中的嵌入和脱嵌动力学是有帮助的。Sivakkumar、Nerkar和Pandolfo [26] 的研究强调了这些过程之间的显著动力学差异。在一组实验中，他们在半电池中以相同的电流对石墨电极进行锂化和脱锂化，同时逐渐增加电流以评估石墨的速率能力（这与我们在本文中用于完整电池的对称充放电协议类似）。随着充放电电流的增加，观察到容量迅速下降。在另一组实验中，锂化在相同的电流（C/2）下进行，但脱锂化电流变化到60C（这与我们在本文中使用的非对称充放电协议类似）。在这组实验中，即使在非常高的电流下，也可以在石墨电极中测量到高脱锂化容量，这可以通过石墨中锂化和脱锂化过程之间的显著动力学差异来解释；如果锂化足够慢以填充石墨结构，即使在高电流下也可以有效提取锂。与[26]中的实验不同，我们LIC设备中的石墨电极是预先锂化的，即其结构中已经含有大量的锂。由于锂嵌入和脱嵌的动力学过程存在差异，在给定电流下，可以从石墨中提取出比插入更多的锂。因此，石墨中的锂会逐渐被提取出来，导致电极电位持续上升，容量下降。为了进一步验证循环测试过程中的锂提取现象，我们使用原位XRD分析了负极中石墨结构的变化。

3.4 通过原位XRD确认循环测试中的脱锂现象
为了研究电化学循环过程中石墨的结构演变，我们在原位电池中对石墨电极进行了预锂化处理，随后提取锂箔，并将电池重新组装成完整的电池（正极为交流电），并对充满电和放电状态下的LIC中的石墨进行了XRD监测。最初，石墨电极的预锂化过程与Swagelok电池中的方法类似，首次锂化过程的结果如图4a所示。图4a中的标记点显示了石墨电极的XRD图案，这些图案用于识别与平台期相关的特征性嵌入化合物。图4b展示了四个XRD图案的叠加图，其中一个对应于石墨，另外三个对应于三种嵌入化合物。正如先前研究所确定的，石墨在锂化过程中会经历三个阶段或平台期（图4a），每个阶段都有通过XRD确定的晶体结构。锂化曲线（图4a）上标记位置形成的特定锂嵌入化合物分别对应于不同的相：LiC6（第一阶段）、LiC12（第二阶段）和LiC18（第三阶段）[29]。值得注意的是，在预锂化过程中，石墨理想情况下会达到第一阶段（LiC6）。

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图4. 在Gr-to-AC质量比为1:1的LIC中运行的石墨电极的原位XRD分析：(a) 预锂化过程中的锂化曲线；(b) 每个平台期末形成的嵌入化合物的XRD图案（LiC6（第三个平台期末，▲）、LiC12（第二个平台期末，●）和LiC18（第一个平台期末，⁕）；(c, d) 在0.6 A g−1的充放电电流下，循环测试各周期中LIC的充电和放电状态下石墨的XRD图案；(e) 循环测试前后石墨中锂离子分布的示意图。

原位XRD电池被重新组装成Gr-to-AC质量比为1:1的LIC。然后在LIC充电和放电状态下，对石墨的晶体结构进行了XRD监测，循环次数分别为5次、2000次、3500次和4500次；电池在0.6 A g−1的对称充放电电流下循环，并在XRD图案采集期间保持恒定电位（3.8 V或2.2 V）。图4c和d分别显示了5次、2000次、3500次和4500次循环后石墨电极的XRD图案，对应于LIC的充电和放电状态。初步分析显示，在充电状态下存在LiC6，在放电状态下存在LiC12和LiC6的混合物，表明电池处于第一和第二阶段。然而，随着循环的进行，两种状态下都观察到了向更高阶段化合物（第二和第三阶段）的转变，经过4500次循环后，锂嵌入化合物完全消失，放电状态下的石墨仅显示第三阶段化合物。这与我们在3.3节讨论的锂提取现象完全一致，导致石墨结构中的锂净损失。这一机制在图4c中以示意图形式展示。如图所示，预锂化的石墨最初含有大量的锂，与第一阶段嵌入化合物一致；然而，经过循环后，结构中的锂显著减少。

通过对不同石墨嵌入化合物的充放电循环进行比较分析，发现对于Gr-to-AC质量比为1:1的LIC，从第一阶段过渡到第二阶段需要2000次循环。随后，从第二阶段过渡到第三阶段石墨状态需要额外的1500次循环。这一观察结果表明，第二和第三阶段的锂提取速率显著更高。这种加速的容量下降也可能与交流电正极中的寄生过程有关，因为石墨的电位范围的变化也使得交流电的电位范围升高。LIC容量最终显著下降的情况发生在石墨阳极中锂含量极低时（石墨的充放电曲线中的倾斜区域），此时LIC的容量急剧下降。

这些结果表明，LIC的循环性能与锂的嵌入/脱嵌动力学密切相关，这会导致锂从石墨层中提取出来。在[17]中，我们报告称在LIC中缓慢充电可以提高功率密度。然而，该研究没有考虑缓慢充电对LIC循环性能的影响。如果没有这样的测试，根据行业数据，人们可能会认为循环寿命非常长，可达数十万次循环。然而，这里的结果表明，如果在缓慢的电流条件下对LIC进行充放电，负极和正极的容量下降和电位变化都会发生。因此，必须对放电电流施加条件（例如，通过设计优化的放电协议）来提高LIC的寿命，同时保持高容量、能量和功率密度。

3.5 在缓慢充电和较高放电电流下的LIC循环寿命
如前几节所述，LIC的循环性能在低对称充放电电流下受到显著限制。这种限制是由于锂离子从石墨中的提取，这是锂化和脱锂过程动力学不匹配的结果。因此，显然LIC在这种条件下无法保持长期性能。基于这一观察，我们假设通过更好地平衡充电和放电过程的动力学，并确保循环过程中石墨中锂离子的含量相对稳定，可以实现LIC在缓慢充电下的更好循环性能。为了达到这种平衡，放电电流必须远高于充电电流。为了验证这一假设，我们进行了额外的实验，其中放电电流分别设置为4 A g−1、2 A g−1和0.6 A g−1，对应的Gr-to-AC质量比为1:1、1:2和1:3。相同LIC的充电电流分别为0.6 A g−1、0.25 A g−1和0.1 A g−1，与3.3节中的实验一致。

在新的放电条件下对LIC进行的循环测试结果显示在图5a中。Gr-to-AC质量比为1:1的LIC在正负电极之间的循环稳定性表现为容量从20.2 mAh g−1下降到15.7 mAh g−1，经过150,000次循环，显示出良好的稳定性。与3.3节中的测量结果相比，负极的电位在整个循环过程中保持在较低值的狭窄范围内（图5b）。因此，通过增加放电电流，石墨电极中的锂浓度在100,000次以上的循环中得到了合理稳定，循环过程中的锂消耗显著减少。图5c示意性地展示了循环过程中石墨中锂含量的保持。在1:1质量比的LIC中观察到的中等容量下降可能是由于次要降解机制，包括孔隙堵塞、碳氧化、电解质分解等相关因素。

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图5. 在不对称充放电电流（1:1质量比的LIC为0.6 A g−1，1:2质量比的LIC为0.25 A g−1，1:3质量比的LIC为0.1 A g−1）下，Gr-to-AC比为1:1、1:2和1:3的LIC的循环性能：(a) 容量与循环次数的关系图（插图显示了Gr-to-AC质量比为1:1的电池在循环中间没有数据间隙的情况）；(b, d, e) 三种电池在循环测试期间的负极电位；(c) 循环测试前后石墨中锂离子分布的示意图。

Gr-to-AC质量比为1:2的LIC的容量在11,500次循环后从25 mAh g−1下降到21.7 mAh g−1。尽管这种改进不如Gr-to-AC质量比为1:1的LIC显著，但无疑表明其性能有所提升。负极的电位最初在较低值的狭窄范围内保持稳定，但逐渐增加，最终趋向于倾斜区域（图5d）。我们可以得出结论，提高放电电流在这种情况下也能显著提高循环性能；然而，这种效果无法达到Gr-to-AC质量比为1:1的LIC的循环性能，并且仅限于几千次循环。

相比之下，Gr-to-AC质量比为1:3的LIC的容量下降得更快，在仅1200次循环后就从30 mAh g−1下降到16 mAh g−1，表明在所施加的条件下循环性能较差。图5e表明，这种较差的循环性能是由于负极的电位曲线变化更快地进入了倾斜区域。因此，对于Gr-to-AC质量比为1:3的LIC来说，不对称的充放电协议并不适用。这种LIC的功率密度不如在缓慢充电条件下的1:1和1:2质量比的LIC（如3.2节所讨论的）。1:3 Gr-to-AC系统中容量快速下降的主要原因可能是由于交流电电极的尺寸较大造成的限制。为了阐明交流电电极厚度与电阻之间的关系，我们对从1:1、1:2和1:3质量比的LIC中提取的交流电电极进行了EIS（电化学阻抗谱）测试，并与锂金属电极进行了比较；结果如图6所示。数据显示，EIS谱中的半圆形特征——代表电荷转移电阻并控制离子向电极的扩散路径——随着交流电电极厚度的增加而逐渐增大，从1:1质量比的70 μm增加到1:3质量比的170 μm。因此，尽管Gr-to-AC质量比为1:3的LIC在电化学容量上优于1:1和1:2质量比的LIC，但较厚的交流电电极表现出更高的电阻，阻碍了离子在材料中的移动。这种受限的离子传输也会影响阳极电极，导致充电过程中石墨的锂嵌入不完全，使得石墨电极中的锂库存不足，无法维持稳定的长期循环。石墨的动力学特性——特别是锂从结构中退出的速率明显高于进入速率——加速了锂从材料中的持续去除。原位XRD结构分析提供了这一降解过程的明确确认：石墨从富含锂的第一阶段（LiC6）迅速转变为完全脱锂的状态，每个结构转变都伴随着电位向更高值的移动，进入循环越来越不稳定的倾斜操作区域。这种机制理解得到了直接结构表征的支持，表明1:3电极结构在缓慢充电方法下不适合长时间循环。受限的电荷接受能力和增强的锂提取效果的结合构成了一个内在的约束，除非对电极设计或操作策略进行根本性的改变，否则这一约束无法得到缓解。下载：下载高分辨率图片（154KB）下载：下载全尺寸图片

图6. 交流比（AC ratio）为1、2和3的电极的电化学阻抗谱（EIS）图，这些电极的厚度分别对应于1:1、1:2和1:3的石墨（Gr）与交流（AC）质量比。这些交流电极作为三电极电池与锂金属参比电极进行了测试。

这里提供的全面表征揭示了锂离子电池（LIC）性能的复杂性，并强调了为什么直接与已发表的文献数据进行定量比较在本质上是有限的。许多研究在不同的条件下调查了石墨-交流碳基LICs，但这些研究采用了截然不同的测试协议，从而阻碍了有意义的直接比较。

Khomenko等人的工作在宽广的电压窗口（1.5–5.0 V）内测试了石墨-交流LICs，结果表明随着电压窗口的增加，容量保持率显著下降[21]。相比之下，我们的研究采用了较窄的电压窗口（2.2–3.8 V），这从根本上改变了电极的电位分布和性能特性。同样，商业制造商根据不同的工作电压窗口报告了显著不同的循环次数。例如，Aowei Technology在2.8–4.2 V的窗口内指定了50,000次循环次数，但在更窄的2.8–3.8 V范围内声称可以达到500,000次循环次数[22]。这种电压依赖的性能表明，如果不严格遵循相同的电压窗口，不同研究之间的循环次数无法进行比较。

此外，文献中的测试方法和条件也存在很大差异。ULTIMO LIC的研究在不同温度条件（45°C）下进行了恒电流放电，并持续了较长时间（3年），仅观察到5%的容量损失[16]。相比之下，我们的研究在室温下进行了测试，并使用了不同的电流密度。此外，一些研究采用了浮充测试（将电池保持在最大电压下较长时间），这代表了与循环测试不同的应力条件。这种方法上的多样性意味着来自不同研究的循环次数数据反映了根本不同的退化机制，因此无法进行有意义的比较[16]。

测试过程中的电流密度是影响循环次数的另一个关键参数。增加施加的电流密度会改变负电极的工作电位范围，高电流密度时可能会超过锂的沉积电位。这种效应对于长期循环尤为重要，且高度依赖于测试条件，因此在使用不同电流密度的研究之间无法直接进行比较。

预锂化过程是影响循环次数的另一个关键因素。不同的预锂化策略，如使用阴极牺牲锂盐[30]或预锂化与固体电解质界面膜改性的协同组合[31]，会导致不同的初始锂含量和界面特性，这些特性从根本上影响了循环稳定性和容量保持率。然而，已发表的研究并没有透明地报告所使用的具体预锂化条件，从而阻碍了循环次数数据的标准化比较。

电压窗口、电流密度、测试温度、测试方法和预锂化程序的结合共同决定了LIC的循环次数。据我们所知，没有已发表的石墨-交流LIC研究采用与本研究相同的测试条件，因此无法与文献数据进行有意义的定量比较。本研究通过在严格控制的条件下提供全面的、标准化的表征，并完全透明地披露所有测试参数，填补了这一空白。

3.6. 在慢速充电条件下的LIC性能

本研究调查了在慢速充电条件下，不同电极质量比下的LIC性能。我们的发现表明，慢速充电条件对LIC的能量密度、功率密度和循环次数有显著影响。特别值得关注的是功率密度的提高，以及通过优化石墨和交流电极之间的质量平衡来同时增加电池能量的可能性。从这个意义上说，这项工作挑战了关于最佳1:1电极质量比的传统学术共识，首次在同行评审的文献中揭示了可以通过策略性地优化其他质量比来满足特定的性能要求。我们还确定，LIC在能量、功率和循环次数方面的性能可能严重依赖于所选择的使用协议。为了将我们的实验数据置于适当的背景中，我们介绍了两种与在慢速电流条件下充电LICs及其制造优化相关的显著性能模式，并评论了这些电池的循环次数如何受到慢速充电模式的影响。这确保了新信息与应用特定目标（能量、功率和循环次数）的对齐，并对LIC的性能进行了微调。

3.6.1. 超高功率性能模式

我们的结果表明，当以低电流（在我们的实验中确定0.6 A g−1为最佳值）充电时，1:1石墨与交流质量比的LIC可以实现更高的功率密度。在这种使用模式下，最大可实现的功率密度从50 kW kg−1增加到113 kW kg−1。此外，在这种模式下，LIC可以无需担心锂沉积的问题。实际上，由于LIC的放电曲线中的欧姆降和相关往返效率，最高水平的功率密度可能并不实用；从这个实际角度来看，可以实现高达14.5 kW kg−1的功率密度，如第3.1节所讨论的。将放电电流增加到非常高的水平也会引起对交流孔隙堵塞的担忧，这是由于欧姆降造成的。这种性能模式主要基于我们之前工作的原始讨论[17]；然而，在这里我们进一步发现，存在一个最佳的充电电流水平，可以优化LIC的功率输出。

3.6.2. 高能量和超高功率性能模式

当慢速充电与组装阶段的电池修改相结合时，LIC可以实现这种操作模式，从而同时实现高能量密度和超高功率密度。对于1:2石墨与交流质量比的LIC，最大可实现的功率密度可以与1:1质量比的LIC相当（约100 kW kg−1）。同时，其能量密度也更高，超过78 Wh kg−1。此外，1:1和1:2质量比的LIC的实际相关功率密度也相似（14.5 kW kg−1），表明1:2石墨与交流质量比的LIC在能量和功率方面都有所提升。这种指标的组合在慢速充电模式之外是无法实现的（LIC的能量和功率密度通常存在权衡关系）。这与通常的预期相反，即随着交流成分的增加，功率密度会降低。研究进一步增加交流成分（制造1:3石墨与交流质量比的LIC）是否有益是有趣的。然而，在1:3的比例下，由于电极厚度和交流电极电阻的增加，LIC的功率密度不再具有竞争力。这些结果表明，优化LIC的功率密度在很大程度上取决于石墨与交流的质量比，1:2的比例似乎是最优的。进一步改变石墨与交流的质量比不会保持能量和功率密度指标的同时提升。

3.6.3. 关于循环次数的管理

慢速充电方法中的循环次数强烈依赖于组装和操作条件（如石墨与交流的质量比和典型的放电电流）。总体而言，如果LIC同时获得了更高的功率和能量水平（通过加倍电池中的交流成分），循环次数会降低，表明能量/功率的优越性是以牺牲相对于1:1电极质量比的LIC更有限的循环次数为代价的。我们的发现还表明，在相对较低的放电电流下使用电池是不理想的，因为由于石墨锂化和脱锂之间的动力学不平衡，循环次数表现较差。增加放电电流（这在哲学上符合LIC作为高功率电池的预期用途）被确定为抑制这种现象的解决方案；这同时提高了循环次数和功率密度，从而实现了上述的超高功率模式。然而，这种策略的有效性受到欧姆降和交流电极厚度的限制。系统优化表明，1:1石墨与交流质量比的LIC可以提供58 Wh kg−1的能量密度和14.6 kW kg−1的功率密度，并且在150,000次循环后仍能保持40 Wh kg−1的能量和14 kW kg−1的功率。相反，增加交流质量比会降低循环次数，1:2和1:3的比例的循环次数分别降至11,500次和1,200次。基于这些结果，我们展示了通过调整充放电协议可以最小化退化动力学，同时最大化能量和功率。

3.6.4. 在电化学储能领域中定位LIC

图7a中的Ragone图提供了实验室制造的电化学储能性能的全面可视化，整合了我们之前工作（EDLC）[17]的数据、使用磷酸铁锂（LFP）化学成分的LIB参考数据[32]（选择用于比较的高功率LIB变体）以及本研究（石墨-交流LIC）的结果，所有这些都在类似的标准化条件下进行了测试。Musashi的商业产品数据在图7b中单独呈现，以供参考[25]。

图7. Ragone图比较了：(a) 石墨-交流LICs（对称和不对称慢速充电协议）的电化学性能与文献中的EDLC（红线）[17]、LIB（LFP，蓝线）[25]的结果；(b) 基于活性材料质量的Musashi商业产品[25]。（关于图中颜色参考的解释，请参阅本文的网页版本。）

我们的实验室结果表明，石墨-交流LIC系统在能量密度方面介于传统的超级电容器和LIB之间。应用于石墨-交流系统的不对称（慢速充电）协议产生的能量密度范围为60至104 Wh kg−1，实际功率密度为5.8至14.5 kW kg−1，具体取决于电极质量比的优化。1:1配置提供了60 Wh kg−1的能量和14.5 kW kg−1的实际功率；1:2配置实现了78 Wh kg−1的能量和14.5 kW kg−1的实际功率的最佳平衡；1:3配置达到了104 Wh kg−1的能量，同时保持了5.8 kW kg−1的实际功率。这些结果在Ragone图上以带状显示，其中上下边缘代表三种电极质量比的最大和最小值。

我们之前的EDLC工作[17]在相同的3电极Swagelok电池配置中进行，具有相似的电极质量负载，提供了直接的基准比较。LFP LIB参考数据代表了LIB的高功率变体，因其可比较的速率能力和与我们LIC比较的适用性而被选中。在Ragone图（图7a）中，EDLC结果以红线表示，LFP LIB结果以蓝线表示，石墨-交流LIC结果以带状表示，其中上下边缘代表三种电极质量比的最大和最小值。在比较这三种电化学器件的实验室结果时，石墨-交流LIC系统在能量密度方面始终优于EDLCs，将其定位在超级电容器和LIB之间。就功率密度而言，LIC系统通常表现出比EDLCs更高的功率密度，而EDLCs通常表现出比LIBs更高的功率密度。这种定位体现了LIC混合架构的基本价值主张——与超级电容器相比具有更高的能量密度，并结合了更高的功率能力。

Musashi的商业LIC产品提供了比其EDLC对应产品更高的功率密度，同时实现了显著更高的能量密度，证实了混合LIC概念在现实应用中的真正性能优势。在Ragone图（图7b）中，Musashi的商业数据以离散点表示：橙色圆圈代表EDLC产品，绿色圆圈代表混合LIC产品，紫色圆圈代表LIB产品。EDLC数据区域通常表现出比LIC数据区域更低的功率密度值。实验室和商业数据集都表明，LICs实现了比EDLCs显著更高的能量密度，并且通常具有更高的功率密度。然而，Musashi报告的能量和功率密度值略低于我们的实验室测量值。这种差异反映了电池架构的根本区别：我们的实验室电池采用小型单电极三明治配置在3电极Swagelok电池中，而Musashi的商业产品采用了多层层压或棱柱形电池架构，旨在实现可制造性和成本效率。此外，Musashi的技术文档没有明确指定其重量计算的质量基础，他们的值可能包括添加剂成分，或者在活性物质与总电池质量的定义上有所不同，这解释了与我们基于活性物质严格计算的值相比较低的重量密度。我们的实验室结果与Musashi公司的商业数据之间的对应关系表明，尽管由于电池结构和测量方法的不同导致绝对值存在差异，但在不同尺度上仍表现出一致的性能趋势。本次研究的独特之处在于系统地探讨了如何通过同时优化电极质量比和充放电协议来提升能量密度和功率密度——这种综合优化策略在Musashi公司公开的文献中并未明确提及。Ragone图（图7a,b）显示，经过实验室优化的Gr-AC LIC系统在能量密度上优于EDLC，并且在测试范围内表现出显著更高的功率密度。这些结果验证了，通过调整电极质量比和采用非对称充放电协议，LIC技术在能量和功率方面都具备明显的性能优势，超越了传统的超级电容器。Musashi公司的商业产品验证进一步证实了这一点，扩展了我们对LIC性能潜力的理解，这得益于对设计参数的系统优化。

4. 结论
本研究在慢速充电条件下（例如将充电电流限制在较低水平，如对于Gr-to-AC质量比为1:1的LIC而言约为1 A g−1）探讨了Gr-AC LIC的功率密度、能量密度和循环寿命之间的相互作用。当质量比为1:1的LIC以0.6 A g−1的电流充电时，其功率密度得到了显著提升，最大功率密度可达约113 kW kg−1，实际最大功率密度（相当于LIC电池能量密度的80%）为14.5 kW kg−1。当将慢速充电概念应用于质量比为1:2的LIC时，也记录到了类似的功率密度（最大功率密度约为100 kW kg−1，实际功率密度为14.5 kW kg−1）。值得注意的是，这种性能的实现同时保持了78 Wh kg−1的能量密度（而在对称充电条件下为81 Wh kg−1），基本上在高能量密度的同时实现了实际功率密度五倍的提升（14.5 kW kg−1对比2.9 kW kg−1）。这种高能量与卓越功率的同时实现，标志着与传统能量-功率权衡的重大突破，表明通过操作优化可以释放仅靠设计修改无法获得的性能潜力。除了展示出的高功率密度外，测量结果还表明，对LIC施加低充电电流可以消除锂沉积的问题。质量比为1:3的LIC在功率密度方面无法与上述LIC电池相媲美，但其在能量密度上有所提升。循环测试显示，为了在慢速充电条件下稳定运行LIC，需要较高的放电电流。如果施加合理的充放电电流不对称性，质量比为1:1的LIC可以循环超过150,000次，而质量比为1:2的LIC可以循环超过11,500次。该研究介绍了两种与慢速充电和制造优化相关的性能模式，强调了慢速充电条件对循环寿命的影响及其与特定应用目标之间的联系。超高功率性能模式涉及质量比为1:1的LIC，在低电流充电时能够实现非常高的功率密度，并且在这个模式下不会产生锂沉积问题。高能量和超高功率性能模式则结合了低电流充电和电池修改（增加交流成分），使得LIC既能实现高能量密度，又能实现非常高的功率密度。优化Gr-to-AC比例至关重要，值得注意的是，进一步增加交流成分（达到1:3的比例）会由于电阻和电极厚度的增加而降低功率密度。当LIC在低电流下充电时，管理循环寿命非常重要，因为这可能导致石墨电极结构中的锂耗尽。仅选择较高的放电电流（避免电池逐渐以低电流放电）可以显著提高循环寿命。因此，建议将LIC的慢速充电模式与仅限高功率运行的设置相结合（即使用较高的放电电流）。

CRediT作者贡献声明：
S.E.M. Pourhosseini：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
Alexey M. Glushenkov：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、概念化。
Thrinathreddy Ramireddy：验证、形式分析。