托马索·菲利波·卢帕泰利|马西莫·桑塔雷利|西尔维娅·博多阿多|达尼埃莱·韦尔萨奇
热化学与电化学能源系统的协同作用（STEPS），都灵理工大学能源系，Duca degli Abruzzi大街24号，10129，都灵，意大利
**摘要**
锂硫电池（LiS）在研究和工业领域越来越受到关注，因为它们作为锂离子电池的替代品具有较高的理论比容量以及较低的成本链成本。然而，由于其基于转化化学的复杂性和电解质中溶解的活性物质的存在，实际应用面临诸多挑战。本文报告了在一维框架下有限质量传输对可逆和不可逆容量损失的影响。对电解质中锂扩散性的不同情况进行了参数分析，不仅关注了短期和长期容量，还考虑了其对电位曲线和正极结构演变的影响。该模型已被证明能够模拟实验观察到的穿梭效应，并强调了未来优化锂硫电池时需要寻找一个共同目标的必要性。
**1. 引言**
可充电电池是一项关键技术，能够实现多种应用的能量存储，因为它们可以：加速向可持续和智能移动性的转变；提供清洁、经济且安全的能源；并推动产业向更清洁、循环的经济模式发展，包括全面生命周期评估（LCA）。另一方面，必须考虑到锂离子电池（LIBs）正逐渐接近其理论能量密度极限，这一极限由固有的插层化学特性决定。经过数十年来对所有电池组件和封装工程的改进后，目前的重点在于高容量电极的研发，如锂阳极、硫负极和氧正极。由于硫是一种成本极低且资源丰富的材料，锂硫电池（LiS）作为一种有前景的下一代储能系统脱颖而出，其理论 gravimetric 能量密度高达 2600 [Wh/kg]，体积能量密度为 2800 [Wh/L] [1]。LiS 在硫负极处提供多电子氧化还原对，从而确保了放电容量的大幅增加。LiS 电池的高理论比容量来源于多步氧化还原转化反应（S8 + 16 Li+ + 16 e− → 8 Li2S(s)），该反应涉及一系列“固-液-固”反应：漫长的复杂还原反应可分为两个主要步骤，相应的电压平台分别位于 2.3 V 和 2.1 V（相对于 Li+/Li）。第一步是将固态 S8 转化为液态多硫化物中间体（S82−、S62− 和 S42−），其理论容量为 419 [mAh/g]（基于每个 S8 转移四个电子）。第二步是形成最终的绝缘产物 Li2S(s)，其理论容量为 1256 [mAh/g]（基于每个 S8 转移十二个电子）[2]、[3]。多硫化物固/液转化反应的缓慢动力学带来了一系列动态挑战，而不希望发生的锂多硫化物（LiPSs）穿梭现象使得同时实现高硫利用率和高循环性能变得极其困难。已经证实，从固态 S8(s) 到液态多硫化物中间体（Li2Sx, 4 ≤ x ≤ 8）的转化过程相对容易，因为活化能较低。然而，随后的液态到固态 Li2S2(s)/Li2S(s) 反应需要更高的活化能，而固态 Li2S2(s) 到 Li2S(s) 的转化过程是硫化学中的速率决定步骤 [4]、[5]。
然而，LiS 系统最关键的问题与 LiPSs 的溶解有关。一方面，LiPSs 的溶解有助于实现活性材料的最大化利用，因为新的硫颗粒可以持续暴露在电解质中参与反应；另一方面，溶解的长链多硫化物可能会从负极扩散到正极，在那里与金属锂直接反应，在其表面形成不导电且难溶的 Li2S(s) 沉淀物。这一过程被称为“多硫化物穿梭效应”，会导致正极腐蚀和活性材料的不可逆损失，从而导致容量保持能力和库仑效率降低。此外，在电池静态状态下，硫会与电解质中的锂离子直接反应，产生可溶性的锂多硫化物，进而引起电池的自放电。与传统锂离子技术相比，LiS 电池的循环寿命相对较短，这主要是由于使用了基于锂金属的负极，尤其是与高反应性的多硫化物结合使用时。
建模可以成为未来 LiS 电池发展的宝贵工具，允许快速简便地进行研究，而无需耗时且成本高昂的实验设置和控制程序。如上所述，LiS 电池的化学性质与典型的锂离子电池有很大不同，因此需要采用新的建模方法。Y. V. Mikhaylik 和 J. R. Akridge 在 2004 年发表了关于 LiS 电池充放电数学模型的首批文章之一 [6]；在他们的零维（0D）模型中，硫的还原过程被分为两个步骤，分别对应高电压和低电压平台，并使用了 Nernst-Planck 方程。他们的模型准确预测了穿梭效应对电池的影响。实际上，随着施加电流的减小或穿梭现象变得更加显著，硫无法完全氧化，因此电池永远不会被充满电。然而，所得到的放电曲线并没有准确再现典型的 LiS 行为，表明仅用一个高电压平台的反应不足以完全描述电池的电化学过程。此外，该模型忽略了活化过电位和电解质导电性对离子物种浓度的依赖性，这两者都会影响电池电压。Marinescu 等人 [7] 提出了另一种 0D 模型来评估穿梭效应，该模型同样基于两步反应方案，并用无量纲损失率表示活性材料的不可逆损失。在 Marinescu 的模型中，硫的损失不仅由穿梭速率决定，还受到已经穿梭的硫的影响，从而考虑了电池性能的老化效应，但没有指明具体位置。Kamyab 等人在 2020 年提出了连续介质建模的进一步进展 [8]，该方法采用化学方法描述了穿梭作为不可逆损失的来源。该模型在一个一维（1D）框架内开发，因此可以同时考虑质量传输限制。Kamyab 的模型能够模拟持续的容量衰减，并提供了对多硫化物穿梭的更全面理解。尽管如此，该模型仅限于有限的循环次数，并且对穿梭过程的描述过于简化。首先，反应被视为核心反应，但实际上它主要发生在负极/电解质界面；此外，负极处多硫化物的还原没有考虑低阶多硫化物的逐步形成，而假设了立即损失，从而忽略了这对溶解物种浓度不平衡的潜在影响。
Kumaresan 等人 [9] 开发了第一个一维（1D）模型，作为 LiS 建模的另一个基准。该模型考虑了四种不同的沉淀多硫化物物种（n = 2, 4, 6, 8），并采用五步反应方案来描述硫的还原过程。这些元素作为汇和源，描述离子物种浓度的时空变化。该模型成功地再现了 LiS 电池的电压曲线，捕捉了关键特征。然而，正如 Ghaznavi 和 Chen [10] 所报告的，该模型不适用于模拟电池的充电过程，因为锂多硫化物的饱和浓度较低，尽管它包含了可逆项。Zhang 等人 [11] 通过建模和实验活动证明，Kumaresan 等人开发的一维模型低估了有限扩散动力学作为可逆损失来源的影响。该模型在定性上与实验结果一致；实际上，它可以解释高放电速率下低电压平台容量的下降。多硫化物的缓慢扩散，加上 Li+ 在电解质中的扩散作用，产生了显著的驱动力，使其远离负极，导致它们在隔膜内部积累。
本研究提出了一个使用 COMSOL Multiphysics 开发的一维模型，以了解有限质量传输动力学作为可逆和不可逆损失来源的作用。该模型模拟了四种不同的 Li+ 扩散性情景，研究其对多硫化物行为的影响以及其对短期和长期性能的影响。穿梭过程被描述为一系列不可逆的化学反应，直到锂多硫化物在负极/隔膜界面永久沉积。所采用的方法能够更准确地描述穿梭现象，与文献中报告的实验观察结果一致。此外，这是迄今为止少数几个能够在不同操作条件下模拟大量循环的模型之一，从而允许直接比较实验和建模结果，并为未来的锂硫电池研究提供了扎实的基础。
**2. 模型开发**
该模型基于多孔电极理论。电极被视为一个连续体域，在不同的放电/充电状态下，离子和电荷传输过程在多孔框架内发生。溶解物种的电化学活性使用 Butler-Volmer 方程描述，而传输过程则由 Nerst-Plank 方程控制。质量和电荷平衡方程在一维时变域内求解，包括一个多孔负极和一个隔膜，而锂金属负极被视为一个单点边界，能够保证无限的 Li+ 浓度 [8]、[10]、[11]、[12]。所使用的框架允许模拟计算域内每种溶解物种的演变及其在给定时间点的分布。选择了对电解质进行理想溶解的描述，因此电解质的电导率不会受到 Li+ 浓度的负面影响，这与 Zhang 等人 [13] 的研究结果不同。这种理想电解质行为的假设与文献中更具体的研究相比是一种简化 [14]、[15]，因为在这些研究中，根据溶剂类型和硫与电解质的比例，在单个循环中可能会观察到显著的变化。然而，这种假设的目的是为了提供一个不限于特定溶剂系统的通用框架。此外，如果对质量传输方程进行修改以考虑离子导电性的演变，将增加计算成本，并且无法保证长时间模拟的数值稳定性。实际上，文献中专注于长期循环的研究通常采用简化的电解质描述，同样针对质量传输限制的研究也是如此 [6]、[7]、[8]、[11]。在模型开发中，仅考虑了多硫化物的穿梭作为所有不可逆容量损失的来源。穿梭过程仅在充电阶段受到限制，因为在充电过程中，高阶多硫化物在电解质中的逐渐积累会产生浓度梯度，驱动它们从负极扩散。当这些物种到达锂金属表面时，由于锂的电化学电位较低，它们会被还原。因此，与文献中报告的先前研究和建模结果一致 [7]、[8]、[16]、[17]、[18]，决定将穿梭过程限制在充电阶段。尽管如此，该模型设置仍然适用于研究充电和放电过程中的穿梭现象。由于穿梭导致的溶解多硫化物的还原仅限于负极/隔膜界面，并随后发生不可逆的 Li2S(s) 沉积。模型采用了纯化学描述 [7]、[8]、[17]，其中还原速率取决于一个固定的常数 ks（称为穿梭常数）以及多硫化物与锂金属负极界面的浓度。模型设置限于 50 个恒电流强度为 0.05C 的循环周期，每个循环之间没有休息时间。尽管如此，该模型可以扩展到更多的循环次数，但在本研究中仅限于 50 个循环，以降低计算成本。研究采用了隐式求解器，使用向后差分公式（BDF）进行时间积分。所得到的非线性系统通过自动控制的牛顿-拉夫森（Newton-Raphson）方案求解，允许的最小阻尼因子为10^-8.2.1。在放电过程中，固态硫逐渐溶解在电解质中形成S8^l，然后通过一系列反应逐渐电化学还原为低阶多硫化物，因此S8^l的参考初始浓度受到表3中报告的溶解度限制的约束。可以使用多种反应机理来描述硫的电化学转化过程，同时考虑准确性和简化性；最初假设固态S8(s)的体积分数不对任何电化学反应产生贡献，而溶解在电解质中的S8^l则按照以下反应机理进行还原[8]，[9]：
(1) 12S8^l ↔ 12S8^2−
(2) 32S8^2− ↔ 2S6^2−
(3) S6^2− ↔ 32S4^2−
(4) 12S4^2− ↔ S2^2−
(5) 12S2^2− ↔ S2−
两种反应机理因其简单性和所需的输入参数较少而被广泛使用。然而，为了更深入地研究硫的电化学转化过程（这是锂硫电池的特性），采用了五步还原的描述方法[2]。在负极侧放电时，锂金属根据以下方程式被氧化：
(6) Li ↔ Li^++ e^-
锂硫电池的性能不仅取决于溶解多硫化物的电化学活性，还取决于非法拉第反应。从S8(s)的溶解开始，放电过程中S8^l的浓度受其在碳电解质界面处的电化学还原以及固态硫的逐渐溶解控制：
(7) S8(s) ↔ S8^l
理论上需要考虑每种溶解多硫化物的溶解度限制，因为它们的沉淀会在正极表面形成电绝缘固体层。然而，在大多数实验和建模研究[7]，[13]，[19]，[20]，[21]中，只有Li2S(s)被认为是使用醚基溶剂体系中的主要沉淀产物，其形成遵循以下方程式：
(8) 2Li^++ S2^- ↔ Li2S
2.2. 控制方程
计算域内每种溶解物种的物质平衡受到分隔层和多孔正极内部传输过程的控制。同时，电化学反应和非法拉第反应作为耗散源项起作用。分隔层用下标m = sep表示，正极用下标m = cat表示。因此，物质平衡可以总结为：
(9) dε_mC_idt = −∇∙Ni + ri + Ri
其中Ri来自非法拉第反应，ri表示电化学活性的贡献；同时：
(10) ri = a∑si,jijnj
F_ε_m是域m内的孔隙率分数，Ci表示电解质中每种依赖变量的浓度。根据稀溶液理论，每种溶解物种的通量取决于修正扩散系数Di,m,eff、每种物种的电荷数zi以及液相电位φ_l：
(11) Ni_m = −Di,m,effdC_idx − zi
Di,m,eff表示物种i的有效扩散系数，遵循Bruggeman表达式：
(12) Di,m,eff = Di,m,0∗ε_m
尽管实验中的Bruggeman系数b是基于各向同性球形域的扩散情况外推得出的，但这并不适用于实际的多孔硫-碳正极结构[11]。每种溶解物种的传输特性和参考浓度来自文献[11]，并记录在表1中：
表1. 传输特性和参考浓度[11]
| 物种 (i) | zi | Di_0 | Ci_ref | mol/m |
|---------|-----|------|-------|---------|-------|
| Li^+ | 10.88 | e^-11 | 100 | 1 | |
| S8^l | 0.88 | e^-11 | 19 | -2 | |
| S8^2− | -2 | 3.5e-12 | 0.18 | -2 | |
| S6^2− | -2 | 3.5e-12 | 0.32 | -2 | |
| S4^2− | -2 | 1.75e-12 | 0.02 | -2 | |
| S2^2− | -2 | 0.88 | 5.23e-6 | -2 | |
2.3. 动力学和平衡电位
Butler-Volmer方程用于定义固体/液体界面处单个电化学反应j的电流密度：
(13) ij = i_0,ref∗∏iCi_C_i,ref^p_i,j exp(α_a,j)F_RTnj − ∏iCi_C_i,ref^q_i,j exp(−α_c,j)F_RTnj
每个电化学反应的过电位计算如下：
(14) nj = φ_s − φ_l − U_j,ref
关于开路电压，实施了Nernst电压方程，考虑了参与电化学反应j的每种溶解物种Ci的浓度，并通过因子1000进行校正，以将单位从摩尔/升转换为摩尔/单位：
(15) U_j,ref = U_j0 − RTnjF ∑iSi,j lnci,ref / 1000
根据方程式，总液相电流密度il取决于液相电位和浓度：
(16) il = F ∑I ziNi
同时，多孔正极域内的固相电荷转移遵循欧姆定律，主要假设导电性在循环过程中保持恒定：
(17) is = −σ∇φ_s
以下方程用于确保电流仅通过电化学反应在液相内交换：
(18) ∇il = a∑jij
其中a代表正极的比表面积，根据经验参数ξ进行了校正，并考虑了电解质与导电网络之间的界面；假设沉淀的S8(s)和Li2Ss不具有电导性：
(19) a = aoε_cat ε_cat,oξ
最后，多孔电极内的电荷守恒意味着离开一个相的电荷必须得到补偿，如下所示（表2）：
(20) ∇∙is = ∇∙il
表2. 动力学和热力学性质[11]
| 反应 (j) | ij,0,ref | Am | E_j,0,ref | V |
|---------|------|-------|-------------|-------|
| 1 | 2 | 2.4 | 12.4e-2 | |
| 2 | 2.35 | 35e-2 | |
| 3 | 2.23 | 42e-4 | |
| 4 | 2.03 | 52e-6 | |
| 5 | 16 | 0.50 | |
表3. 沉淀动力学参数[8]，[11]
| 沉淀物 (k) | 速率常数 k | 溶解度积 ksp | 摩尔体积 V_k | mol/m^3 |
|---------|---------|------------|------------|---------|
| S8^s | 5 | [s^-1] | 19 | [mol/m^3] |
| Li2S_s | 1 | e^-4 | 6 | [mol/m^3] |
2.4. 非法拉第反应动力学
如上所述，在放电过程中，S8(s)逐渐溶解为S8(l)，并在电解质中形成可溶的多硫化物。这种反应的动力学描述应能够解释过程的可逆性，从而同时描述溶解和沉淀过程。因此，决定采用Kamyab等人在他们的模型[8]中使用的方法：
(21) RS8_s = kS8_s ε_S8_sCS8_s − Ksp,S8 + 1∗10^-10
如上所述，只考虑了Li2S(s)作为多硫化物还原后的不可溶性产物：
(22) RLi2S_s = kLi2S_s ε_Li2S_sCLi + 2[CS2− − Ksp,Li2S]
由于非法拉第反应导致的沉淀和溶解过程，正极和分隔层的结构会随时间演变。这种结构演变体现在孔隙率的变化上，其在域m内的时间导数可以表示为：
(23) dε_m dt = −∑VkR_k
2.5. 多硫化物穿梭
穿梭可以概括为多硫化物向负极的扩散过程，溶解的物种可以逐渐还原到最终结合态。此时，它们可以沉淀在负极表面，导致界面退化，或者向正极扩散，降低库仑效率。在充电过程中，锂金属负极作为耗散点，形成不利的浓度梯度，这促使多硫化物发生菲克扩散。同时，与电解质电位相关的迁移作用朝相反方向进行，产生向正极的驱动力。实验观察到穿梭表现为不可逆的容量衰减，并伴有库仑效率的偏差。该模型旨在提供穿梭的定性描述，以实现单调的非可逆容量衰减和随时间变化的库仑效率降低。因此，穿梭被描述为一种化学反应，使用与多硫化物和锂金属的电化学活性相同的模型方案进行建模。穿梭的反应速率假设与时间常数ks成正比，ks在模型中是任意选择的，同时考虑了负极-电解质界面处的多硫化物浓度CS_i。建立的方程如下：
(24) Rs,i = kSC_i 1 − θe^-θ
变量θ是一个无量纲变量，表示在锂金属表面不可逆沉淀的Li2S(s)。随着多硫化物在负极/电解质界面的消耗，会在表面沉积一层不可溶且非电化学活性的层，限制进一步的还原。采用这种公式来描述穿梭的目的是为了描述容量的非线性、单调减少以及随时间变化的库仑效率降低。每个化学反应对单个多硫化物既起到耗散源的作用，也起到耗散汇的作用，直到最终的还原态S2^-，其表面沉淀被认为是不可逆的，这与K. Yoo等人的方法类似[17]：
(25) RLi2Sl = kLi2S_sCLi + 2[CS2−
2.6. 边界条件
2.6.1. 正极/集流体界面
正极集流体作为溶解物种扩散的物理屏障，因此每个物种i的通量必须在此处设为零：
(27) Nix = lsep + lpos = 0
此外，界面处的电流等于施加的外部电流密度，并且仅由固相传输，因此液相电流也设为零：
(28) is_x = lsep + lpos = I_app
2.6.2. 分隔层/正极界面
关于模型的质量传输方面，在分隔层和正极之间的界面，必须保证电解质中每种溶解物种的通量连续性：
(27) Nisepx = lsep = Nicat
x = lsep
同时，界面处的电流由液相传输，如同通量处理一样，必须确保每个域之间的连续性。因此，固相电流设为零：
(28) is_x = lsep = ilcat
x = lsep
2.6.3. 负极/分隔层界面
负极/分隔层界面处唯一的活性物种是来自锂金属电化学还原和氧化的Li^+离子。因此，对于所有溶解物种（除了Li^+），通量设为零。液相电流仅与Li^+流相关，同时固相电位设为零：
(30) Nix = 0 = 0
(31) NLi + x = 0 = iLi + F
2.7. 结果和讨论
本研究的目的是为了了解Li^+扩散性对LiS电池性能的潜在影响，从单次放电到恒电流循环。因此，选择了四种任意的Li^+扩散情景，所有情景都记录在表4中。研究涵盖了不同设置和参数条件下的广泛表征，以验证模型捕捉LiS电池复杂行为的能力。重点研究了多硫化物的质量传输及其与Li^+扩散动力学的关联。本工作中选择的锂扩散系数DLi+基于文献中报告的广泛值范围，这些值来自循环伏安法、电化学阻抗谱和GITT等实验测量，以及先前的建模研究[11]，[12]，[22]，[23]，[24]。
表4. Li^+扩散性案例研究[11]，[12]，[22]，[23]，[24]
| 情景 | DLi+ | 1st | 2nd | 3rd | 4th |
|---------|---------|------|------|---------|
| | 0.88e-10 | | 0.88e-11 | | 0.44e-12 |
| | | | | |
该模型基于理论容量为2.01[mAh]的Li离子电池CR2032开发，相当于1.2[mg]的活性硫质量，使用锂金属箔作为负极，Celgard 2500作为分隔层。所有用于电池几何和结构的参数记录在表5中。
表5. 几何参数[11]
| 参数 | 值 | | |
|---------|---------|-----------|---------|
| sep | 25e-6 | | |
| mlpos | 20e-6 | | |
| Av | 1e5 | | |
| ε_S8,sep | 1e-7 | | |
| ε_S8,cat | 0.14 | | |
| ε_Li2S,sep | 1e-7 | | |
| ε_Li2S,cat | 0.7 | | |
| 0,sep | 0.55 | | |
| ξ | 1.5 | | |
3.1. Li^+扩散性作为可逆损失的来源
在锂硫电池中，容量衰减是由于可逆和不可逆过程的共同作用。可逆损失通常与锂多硫化物的溶解有关，所有这些过程都发生在转换系统内，其中活性物种可以轻松地在电解质中溶解和移动。多硫化物可以在多孔电极和分隔层之间自由移动，因此它们不能轻易地被限制在正极内部，因为它们不断受到浓度梯度和电解质电位的驱动而移动，导致非电化学活性区域的残余物质积累。尽管这些可逆损失的强度（因为材料可以在未来的循环中恢复）可能会根据系统的性质和条件而显著变化，但这里对Li^+扩散性对可逆损失的影响进行了敏感性分析，同时考虑了电压和特定容量。活性溶解物质在电解质中的自由迁移是导致穿梭的原因。本质上，穿梭导致不可逆的活性物质损失，并伴随着负极/电解质界面的退化，从而导致容量衰减和极化损失。然而，正如张在其关于LiS电池可逆损失的论文中所指出的[11]，涉及多硫化物扩散的质量传输过程不仅导致不可逆的容量损失，还限制了硫的利用效率，尤其是在高电流强度下[10]，[25]，[26]。张证明，LiS电池的主要动力学限制并不完全与电化学活性有关，而是取决于溶解物种的质量传输。在理想情况下，多硫化物应该被限制在多孔正极域内，无法向负极扩散。然而，在实际情况下，多硫化物在正极和分隔层之间不断移动，其分布取决于浓度梯度和迁移。在放电过程中，由于硫的电化学还原，正极内部会产生多硫化物，从而产生与分隔层不平衡的浓度梯度，允许它们根据菲克定律扩散。然而，这种不平衡在放电过程中不是持续的，并且会随着放电状态(SOD)的变化而变化。同时，电解质电位（特别是电解质内的电位梯度）也对质量传输有贡献。由于多硫化物带有负电荷，它们倾向于向更高的电势移动，这种行为负责Nernst-Planck方程中的迁移贡献。通过在不同恒定电流下进行恒电流放电实验（电流从0.1C、0.5C增加到1C），并设定截止电压为1.8[V]，以便更广泛地了解有限的锂扩散性如何影响硫的利用。考虑了所有四种锂离子（Li+）扩散性的情景，以理解它们在不同电流强度下实际上如何影响最终性能。因此，在图1a、c和e中报告了0.1C、0.5C和1C时的电压曲线与比电容的比较，这些电流密度分别对应1.192、5.96和11.92[Acm−2]。首先，该模型能够再现LiS电池的典型放电行为，无论施加的电流强度如何，都包括两个明显的平台期和一个过饱和点，其中第一个电压平台期与长链多硫化物的还原有关，第二个平台期与中等和短链多硫化物的还原有关。在低电流强度的情况下（如图1a所示，对应电流为0.1C），锂离子扩散性对放电曲线的影响很小。所释放的容量几乎相同，在整个放电过程中没有观察到显著差异，除了在第二个平台期锂离子扩散性较低的情况下极化现象更为明显。为了进行更全面的分析，图1b、d和f还报告了隔膜内电解质的电势分布。可以看出，锂离子扩散性较低会导致电解质极化更加明显，从而影响质量传输方程中的迁移项。在中等电流强度（如0.5C）下，可以注意到放电曲线和释放容量的差异。虽然以较高扩散性为特征的第一和第二种情况仍然显示出重叠的曲线，但锂离子扩散性降低一个数量级会导致容量损失约100[mAhg−1]，而在最低扩散性情况下，这种容量损失超过了200[mAhg−1]。这种容量损失主要影响第二个平台期，即中等和短链多硫化物的还原过程，同时由于较高电流引起的强烈电解质极化仍然存在，导致电势损失增加。相比之下，在第一个平台期，主要差异与电压降有关，这会引起固体硫的溶解和随后长链多硫化物的形成发生变化。在较高电流强度（如1C）下，图1e和f显示锂离子扩散性在决定硫的利用方面起着主导作用。在这些条件下，释放的容量几乎减少了一半，与具有更有利传输特性的情况相比，这种减少影响了两个放电平台期。图2进一步分析了这一现象，其中报告了中间多硫化物（S42−）在正极和隔膜中的演化情况。因此，较慢的锂离子扩散性会导致硫的利用降低，从而引起有限的容量，即所谓的可逆容量损失。
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图1. 了解不同电流强度下DLi+对可逆容量损失的影响：a、c、e）分别为0.1C、0.5C和1C时的电压曲线与比电容；b、d、f）分别为0.1C、0.5C和1C时25% SOD[%]条件下隔膜内长度与电解质电势曲线。
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图2. 了解不同电流强度下DLi+对可逆容量损失的影响：a、c、e）分别为0.1C、0.5C和1C时正极内平均S42−浓度与SOD的关系；b、d、e）分别为0.1C、0.5C和1C时隔膜内平均S42−浓度与SOD的关系。
容量下降的原因是计算域内活性溶解物种分布不均匀。图2报告了放电过程中正极和隔膜内S42−平均浓度[molm−3]随SOD[%]的变化[11]、[24]。选择S42−是因为它是在第一个和第二个平台期都存在的中等多硫化物。图2a、c和e分别对应0.1C、0.5C和1C的电流强度，报告了所有四种情况下放电过程中正极内物种浓度的变化。与放电曲线一致，锂离子扩散性在低电流强度下并不起显著作用。实际上，浓度曲线基本重叠。低电流下的较高硫利用率对应于较高的比容量，这归因于放电结束时隔膜内剩余的多硫化物量可以忽略不计。在放电过程中，浓度梯度和电解质电势梯度的共同作用支配了溶解多硫化物的质量传输行为[11]。由于多硫化物带有负电荷，它们倾向于向电势较高的区域迁移，从而在隔膜内积聚。对于锂离子扩散性较低的系统，为了保持电解质的整体电中性，多硫化物会迁移以补偿锂离子的局部积聚。随后在放电过程中，浓度梯度逆转，通过Fick扩散作用将多硫化物重新驱动回正极，完成其电化学还原。随着施加电流的增加，释放容量的减少可以直接与相应的浓度曲线相关联。锂离子扩散性的影响导致浓度水平逐渐下降以及放电状态向更高阶段转变。这种行为在图3中进一步讨论，其中分析了不同电流强度和锂离子扩散性下中间多硫化物物种（S42−）的演化。因此，较慢的锂离子扩散性导致硫的利用降低，从而导致容量有限，引入了所谓可逆容量损失。
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图3. 了解DLi+对非法拉第反应的影响：a、c、e）分别为0.1C、0.5C和1C时正极内固相分数与SOD的关系（左纵轴代表S8，右纵轴代表Li2S）；b、d、f）分别为0.1C、0.5C和1C时放电结束时正极内Li2S(s)的分布与长度的关系。
该模型框架还允许我们研究锂离子扩散性如何影响S8(s)的溶解和Li2S(s)的沉淀。确实，如文献中多次通过建模研究[10]、[27]、[28]所报道的，LiS电池的性能也依赖于非法拉第反应，这些反应的动态与多硫化物的电化学活性不同。Li2S(s)被认为对短期和长期性能都起着关键作用。促进S2−多硫化物在正极内部的沉淀不仅有助于利用更多硫，还可以限制电极内的浓度，减少穿梭损失以及电势损失[13]、[26]、[29]、[30]。与图1中的结果一致，图2显示在低电流密度下锂离子扩散性对沉积和溶解动力学的影响可以忽略不计。在这些条件下，曲线基本重叠，表明传输限制的作用可以忽略。随着电流密度的增加，硫的溶解反应相对于放电状态逐渐变慢，导致完全溶解的比例超过了20%的SOD，这一点随着锂离子扩散性的阻碍而变得更加显著，这解释了图2中报告的浓度变化。此外，尽管正极结构内沉积的Li2S(s)的平均固相分数相当，图3b显示，当转向锂离子扩散性较低的系统时，即在正极内可用Li+的数量受到限制时，正极基质内沉淀物的分布不均匀性更加明显，这一现象随着电流强度的增加而变得更加明显[3d和f]。Ghaznavi和Chen在他们对Li2S(s)反应速率常数的研究中也报告了类似的行为[12]。他们的模型预测，在放电结束时，多孔正极倾向于形成更加均匀的结构，当设置转向更快动力学时。这一过程是典型的转化系统（如LiS电池）的特征，其中电化学过程和法拉第反应是相互关联的，因此涉及具有不同动力学的过程[12]、[26]。然而，在电流强度增加时，Li2S(s)的沉积效应更为明显。随着电流和锂离子扩散性较低的系统的增加，正极内沉淀的Li2S(s)总量受到压缩性减少。沉淀物的减少导致短链多硫化物的积累增加。作为最终反应产物，这些物种导致平衡电势的变化，如图1中的放电曲线所示，系统的极化增强。对于扩散性最低的系统，分布和峰值强度的演变明显是非线性的。在0.1C时，系统表现出整体均匀的沉积，靠近正极-隔膜界面的沉淀物量相对较多。在0.5C时，尽管总沉积量减少，但出现了更多局部和强烈的峰值。最后，在1C时，峰值强度与0.1C的情况相当，但空间不均匀性明显增强。这些现象也影响正极的形貌特性。实际上，沉积过程伴随着孔隙率的降低，这反过来又恶化了传输动力学。因此，扩散与这些过程之间的关系并不简单成正比。为了完整性，根据公式（12）校正的有效扩散系数的演变在附录中报告。
3.2. 模型中的穿梭效应实现和敏感性分析
在开始研究锂离子扩散性对长循环性能的影响之前，重要的是要验证所使用的框架能够捕捉到穿梭效应的主要影响：a）不可逆容量损失的单调来源；b）库仑效率的降低。穿梭是一个时间依赖的过程，增加充电时间或延长反应时间会为多硫化物向阳极的扩散提供更多时间，从而促进不可逆容量的衰减。同样，通过增强降解反应，在给定时间内对电压曲线的影响将会放大[6]、[16]、[17]。为了验证模型的准确性，在图4a中报告了使用相同电流强度0.1C对电池进行充放电的参数分析。目的是研究充电过程中穿梭常数ks的影响，预期随着持续使用充电时间会逐渐增加。正如预期的那样，完全充电电池所需的容量随ks的增加而增加，直到超过理论阈值。然而，有趣的是，存在非线性行为。如上所述，在充电过程中，迁移场驱动多硫化物向正极迁移以被回收，而阳极则作为接纳体。随着动力学常数的增加，多硫化物的损失加剧，加剧了浓度不平衡，从而限制了迁移效应。
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图4. 对穿梭效应的参数分析，使用第二种DLi+情况：a) 使用不同穿梭常数ks[s−1]时0.1C下的充放电电压曲线与比容量；b) 使用ks = 1e-9[s−1]时不同电流强度下的充放电电压曲线与比容量。
此外，电池在0.1C的恒定电流下进行恒电流放电，直到电压截止值为1.8[V]，然后立即充电，中间不休息，直到达到2.6[V]的电压截止值，以研究穿梭的速率依赖性。选择了广泛的充电电流密度范围来验证模型捕捉充电时间效应的能力。总结来说，使用的电流密度分别为0.358、0.596、1.192和2.384[Am−2]，分别对应于0.03、0.05、0.1和0.2C的电流速率。在充电过程中，第一个明显的区别是随着电流的增加，平台期发生了移动，这导致电压逐渐上升，并出现了明显的过极化现象。该模型使用了稀化的描述方法来表征电解质属性，因此平台期的移动可以归因于活化电流的增加，从而产生了电化学限制。随着电流强度的减小，充电平台期开始逐渐延长，直到电流强度为0.03C时（相当于电流密度J为0.358[Am−2]），所需的比容量超过了理论值。在所采用的方法中，穿梭现象被描述为一个具有定义动力学常数的化学反应。通过降低充电电流，可以促进多硫化物的扩散（这一过程相比电化学反应要慢得多），从而允许在阳极处形成更高的浓度，尽管这会导致更高的损耗和有限的库仑效率。
同时，除了对单个充放电循环进行的研究外，还使用了连续循环实验来评估模型在更多循环中的敏感性。具体来说，进行了恒电流充电循环，没有休息时间，电流速率为0.05C（相当于电流密度J为0.596[Am−2]），共进行了15次循环。选择这个操作电流是为了与穿梭现象的时间依赖性相匹配。如图5a所示，在低反应动力学常数的情况下，即使在非常低的电流强度下，通常会增强穿梭效应，但最终的容量保持曲线仍然相对平坦。这种行为是由于在前一节中讨论的，即在较高电流强度下可逆损耗变得显著。然而，在穿梭常数ks介于10−10到10−9的范围时，开始出现更明显的差异，这些差异也与库仑效率的变化有关。特别是对于动力学常数为5×10−9的案例研究，从第一个循环开始就出现了显著的容量损失。这种损失在后续循环中逐渐减小，这反映了可用于进一步反应的活性锂表面积的逐步减少。这一解释还得到了图5c中参数θ变化的支持，其中标记出的数量级差异与预测的容量保持和库仑效率趋势一致。
总体而言，所使用的框架提供了一个有效且准确的穿梭现象描述，与现有文献相符，能够捕捉其依赖于充电时间的情况以及它对限制库仑效率的作用。
3.3 关于Li+扩散性和不可逆容量损失的长循环研究
该模型在恒定电流0.05C下持续进行恒电流充电和放电，以研究Li+扩散性对穿梭现象引起的不可逆衰减的影响。如上所述，由于穿梭现象的时间依赖性，选择了一个小的电流以减少可逆容量损失的贡献[11]。图6a报告了所有分析案例中比容量随循环次数的变化情况，并结合了库仑效率。同时，图6b还报告了参数θ的变化，以描述阳极-电解质界面的逐渐退化，从而更准确地了解不可逆损失。为了更好地理解，还报告了每个单独案例的充电和放电容量之间的比较，并且表6中也报告了初始值和最终值，以及绝对和相对损失。
图6 使用ks = 1e-9[s−1]和恒定电流0.05C时的比容量变化：a) 放电比容量和库仑效率与循环次数 b) θ不可逆损失与循环次数（y轴为对数刻度）c) 放电、充电和库仑效率与循环次数（第一个DLi+案例）d) 放电、充电和库仑效率与循环次数（第二个DLi+案例）e) 放电、充电和库仑效率与循环次数（第三个DLi+案例）f) 放电、充电和库仑效率与循环次数（第四个DLi+案例）
表6 长循环比较：
| 案例 | 第一个循环 [mAhg−1] | 第五十个循环 [mAhg−1] | ΔQ [mAhg−1] | ΔQ [%] |
|------|------------|-----------------|-----------------|------|
| 第一案例 | 146 | 7.9 | 131 | 15.3 |
| 第二案例 | 146 | 7.8 | 132 | 15.5 |
| 第三案例 | 146 | 7.8 | 132 | 14.6 |
| 第四案例 | 146 | 5.8 | 132 | 14.6 |
如上所述，Li+的扩散性在低电流强度下对提供的容量没有显著影响，实际上开始时的差异很小，四种情况几乎重叠。在较高电流下，扩散与电化学活性的动力学不匹配加剧，导致了所谓的可逆损失的引入。相反，在较低电流强度下，多硫化物有更多时间扩散回去，从而保证更高的硫利用率。然而，随着Li+扩散性的增加，容量衰减变得更加明显，这一点也得到了F. Lama及其同事在关于微孔碳扩散特性的实验研究中的证实[22]。这表明，穿梭现象不仅取决于寄生反应发生的时间，还取决于溶解物质的传输行为。实际上，与放电过程中类似，较慢的Li+扩散性会在电解质内部产生更强的电位梯度，促进被困在隔膜中的多硫化物向阴极扩散。慢的Li+扩散性减少了不可逆损失，并且如图6b所示，在高锂扩散性的系统中，一个数量级的变化不会导致任何显著的性能差异。相反，当扩散性仍在相同范围内但降低到更低的数量级时，在界面处不可逆沉积的锂多硫化物量出现了明显差异。这种积累直接导致了锂金属阳极的退化，从而逐渐减少了可用于进一步反应的活性锂表面积。这一解释进一步得到了图5c中参数θ变化的支持，其中标记出的数量级差异与预测的容量保持和库仑效率趋势一致。
图7 显示了在每个案例场景下，第1、30和50个循环期间阳极电解质界面处S42−的浓度。如前一节详细讨论的，在放电过程中，多硫化物通过迁移远离阴极，以补偿锂在阳极-电解质界面的积累，从而保证系统的电荷中性。这为溶解的多硫化物在锂金属阳极处的积累创造了有利条件，导致提供的容量有所不同，如表6所报告的。因此，即使在低电流强度下，Li+的扩散性也对多硫化物的质量传输行为起着作用。同时，在充电过程中，迁移有助于防止穿梭现象的发生，限制了它们在阳极附近的浓度，尽管在放电条件下的情况不那么有利。减少穿梭现象从而在最后保证了更高的容量保持。然而，随着循环次数的增加，这种差异逐渐变得不那么显著，特别是在充电过程中。如图6所示，容量衰减并不是纯线性的，实际上随着循环次数的增加，比容量几乎呈现出一个平台期。这证明了穿梭效应对多硫化物传输过程的缓解作用。
最后，图8报告了每种案例场景下第1、30和50个循环期间的电压与比容量曲线，总体上显示出相似的行为。无论循环次数如何，所有曲线都与LiS电池的预期一致，显示出两个明显的平台期和一个随循环次数减少的过饱和点。此外，在充电和放电过程中都可以观察到显著的过极化，增加了整体的电压滞后。这些模型预测与关于穿梭现象的实验和建模研究结果一致，这些研究也预测或报告了随循环次数增加的整体过极化[16]、[22]。电压曲线的过极化趋势与容量衰减类似，随着循环次数的增加而变得不那么明显。随着循环次数的增加，可用于电化学活动的材料数量减少，导致活化损失增加。可以看出，第一个和第二个平台期都受到提供的容量减少的影响，正如之前所显示的，随着循环次数的增加，这种影响变得不那么显著。
4. 结论
这里讨论的结果证明了建模框架能够提供关于锂硫电池中溶解物质质量传输行为的广泛视角，将研究扩展到了1D域中的多个循环次数。该模型已被用于对Li+扩散性对多硫化物传输行为的影响及其对可逆和不可逆容量损失的影响进行广泛的参数分析，同时突出了其作为电位损失来源的作用，这在电压窗口较短的系统中至关重要。模型结果表明，即使在相对较低的电流强度下（例如0.5C），通过降低Li+的扩散性也可以显著减少提供的容量，这种减少不依赖于不可逆过程，而仅取决于由于电解质电位状态导致的溶解多硫化物的有限扩散。随着电流率的增加，这些损失变得更加显著，在1C时提供的容量减少了近一半。此外，该模型还研究了Li+扩散性对阴极结构演变的影响，在LiS电池这样的转换系统中至关重要，总体上显示了沉积的Li2S(s)平均量的减少和分布的不均匀性，进而影响了溶解物质的传输特性。这也证明了该模型框架在不同条件和设置属性下的灵活性。在这项研究中，提供了一种在1D域中实现穿梭现象的有效方法，保证了与实验研究的准确性，捕捉了这种退化现象的时间依赖性及其对库仑效率的影响。长循环分析证明了慢Li+扩散性的积极效果，可以预防不可逆容量损失并提高库仑效率。多硫化物的迁移有助于防止它们在阳极/隔膜界面处的积累，无论施加的电流或可用时间如何，都能限制不可逆损失。证明在低电流强度下，降低电解质中Li+的扩散性有助于减少离子的穿梭运动，而不会显著降低电池的容量输出。总体而言，所采用的建模框架为描述锂硫电池中的离子穿梭现象提供了一种有趣的方法，表明未来锂硫电池的发展不会出现一种通用的解决方案，必须在短期性能和长期性能之间寻找平衡。
论文作者贡献声明：
Tommaso Filippo Lupatelli：撰写工作（包括审稿与编辑、初稿撰写）、软件开发、方法论构建、数据整理。
Massimo Santarelli：可视化数据处理、项目指导、审稿与编辑工作。
Silvia Bodoardo：项目指导、资源调配、资金获取及项目管理。
Daniele Versaci：可视化效果实现、模型验证、概念框架构建及方法论设计。
