综述：设计用于光电化学水分解的氢稳定金属有机框架（MOFs）：进展、稳定性挑战及未来方向的综述

全毅泰|约书亚·哲彦·苏|吴文才|孟楠聪
马来西亚莫纳什大学工程学院化学工程系，Jalan Lagoon Selatan，47500 Bandar Sunway，Selangor，马来西亚

**摘要**
全球能源需求的增长和气候问题的日益严重，加剧了人们对可持续氢生产技术的兴趣。光电化学（PEC）水分解提供了一种直接利用太阳能的途径，但其效率低下、长期稳定性差以及材料成本限制等问题仍然存在。金属有机框架（MOFs）因其高孔隙率、可调结构和多功能性而成为有前景的光电极材料。特别是，具有水稳定性的MOFs在光照水环境中维持结构完整性、催化活性和高效电荷传输方面至关重要。本文总结了PEC水分解的基本原理和关键挑战，并深入探讨了MOFs功能化策略的最新进展，包括配体工程、金属节点交换、掺杂、异质结构形成以及合成前后的修饰。这些方法在增强光吸收、电荷分离、界面电荷传输和水稳定性方面的作用得到了讨论。文中还强调了基于MOFs的材料的进步，展示了如何通过结构转变产生导电性和催化活性的体系。尽管取得了显著进展，但仍存在一些挑战，如长期水稳定性不足、对结构降解机制的理解不够深入、电荷传输动力学改进有限，以及缺乏成本和可持续性评估。本文全面探讨了合理的MOFs工程设计如何提高PEC性能，并指出了开发耐用且高效太阳能燃料材料的未来方向。

**1. 引言**
自19世纪以来，全球能源需求主要依赖于煤炭、石油和天然气等碳基化石燃料的燃烧，这些燃料仍占世界初级能源供应的约80%。[1] 这种依赖导致了大量储存的碳和其他温室气体（GHGs）释放到大气中，从而在近几十年显著加速了全球气候变化。因此，增加可再生能源和可持续燃料的部署对于减少碳排放、降低温室气体积累和限制温室效应的严重程度至关重要。绿色氢（H2）作为一种几乎零碳的燃料越来越受到重视，因为其利用过程中唯一的副产品是水，前提是通过水分解等可再生和可持续的方式产生。在各种H2生产技术中，太阳能驱动的水分解因其能够直接将丰富的太阳能转化为化学燃料而特别受到关注。在这种情况下，光电化学（PEC）水分解是一种特别有前景的方法，因为它将光吸收和电化学反应整合在一个基于半导体的系统中。

自1972年Fujishima和Honda的开创性工作以来，PEC水分解研究取得了显著进展，他们展示了使用半导体光电极进行太阳能驱动的水分解。[2] PEC水分解被广泛认为是生产H2的最有前景的方法之一，因为它利用丰富的太阳能驱动水分子分解为H2和O2，而不会产生直接碳排放。[3],[4] 因此，材料选择对于实现高效的PEC水分解至关重要，文献中已经确立了几项广泛接受的标准。首先，光电极应具有适当的带隙，以最大化光吸收，同时宽度要足够大以覆盖水的氧化还原电位，从而在PEC水分解反应过程中同时实现质子还原和水氧化。[5],[6],[7],[8] 此外，强抗光腐蚀性以及高效的电荷分离和界面电荷传输对于维持PEC性能也是必不可少的。[9],[10] 尽管已经研究了多种半导体光电极，如TiO2、α-Fe2O3、BiVO4、CdS和Cu2O，但它们的实际应用仍然受到限制。这些材料通常存在较大的带隙、高电子-空穴复合率、操作稳定性差和结构限制等问题，这些问题共同阻碍了它们的PEC效率和发展。[11]

为了解决上述问题，大量研究工作集中在将金属有机框架（MOFs）及其衍生物作为光电极的功能组件，包括将其与传统半导体材料结合。MOFs是由带正电的中心金属离子或簇与富电子有机配体结合而成的晶体杂化材料。MOFs具有独特的光学和化学性质，如高孔隙率、大表面积、高强度以及良好的热稳定性和化学稳定性。[12],[13],[14],[15] 最重要的是，通过调控金属节点和配体可以调整MOFs的性质。然而，某些MOFs在极端条件（如高温、高压或极端pH值）下仍表现出有限的热稳定性和化学稳定性，其框架结构可能会降解或坍塌。结构稳健性也会随着有机配体长度的增加而降低，因为较长的连接基团往往会削弱金属-配体之间的协调强度和整体框架的完整性。[16] 这促使研究人员专注于对MOFs结构进行功能化和修饰，以调整其化学和结构性质，特别是在设计用于PEC应用的具有水稳定性的MOFs方面。开发超水稳定性的MOFs对于确保设备在水环境和光照条件下的长期耐用性和持续性能至关重要。先前报道的方法包括配体工程、金属节点交换、掺杂和异质结构形成，所有这些方法都旨在增强框架的稳健性，同时改善电荷传输和催化活性。尽管这一领域的研究兴趣日益增长，但专门讨论MOFs在PEC系统中作用的综述仍然有限，系统地将修饰策略与工程化的水稳定性、界面性质和设备性能联系起来的综合讨论也较为缺乏。[17],[18],[19]

因此，本文旨在提供一个关于合理设计水稳定性MOFs的聚焦和及时的视角，以解决当前PEC水分解光电极的基本局限性。我们首先建立了对MOFs化学的基础理解，并批判性地分析了传统半导体光电极的关键性能瓶颈。在此基础上，我们系统地研究了提高水稳定性、界面电荷传输和催化功能的设计和修饰策略，强调了这些方法如何转化为提高PEC效率、耐用性和操作可靠性。本文还强调了控制基于MOFs的光电极的结构-稳定性-性能关系，将材料设计与设备级考虑联系起来。最后，我们讨论了剩余的挑战、可扩展性考虑以及将基于MOFs的PEC系统从实验室研究推向实际太阳能氢生产所需的未来研究方向。这项工作旨在为下一代耐用且水稳定的基于MOFs的PEC材料的发展提供一个设计框架和参考点。

**2. PEC水分解的基本原理**
自1972年Fujishima和Honda对TiO2光电极的开创性工作以来，由于利用光驱动水分解的潜力，PEC水分解在研究中的兴趣显著增加，为太阳能到氢（STH）能源系统的发展奠定了基础。多年来，通过材料创新和系统设计，人们付出了大量努力来提高PEC系统的效率。典型的自供电PEC水分解装置包括一个光阳极和一个光阴极，它们主要由太阳光照驱动。两个光电极都浸没在电解质溶液中，并通过离子交换膜分隔，以实现离子和气体副产品的有效分离。在许多系统配置中，该过程可以在没有外部偏压的情况下运行；然而，在某些情况下，会引入额外的电压以提高反应动力学和整体性能。

水分解反应由光吸收引发，在至少一个光活性电极中产生电子-空穴对。这种光活性来源于能够吸收等于或大于其带隙能量的光子的半导体材料，从而产生光生电荷载体。图1使用一个与光阴极配对的光阳极来说明这一机制。PEC水分解过程包括三个关键步骤：首先，光电极（mx）吸收能量等于或大于其带隙的入射光子（hν），在半导体材料内部产生电子-空穴对。光激发后，电子（e-）从价带（VB）跃迁到导带（CB），在VB中留下带正电的空穴（h+）（方程1）。有效分离这些电荷载体对于PEC的有效运行至关重要；然而，电子-空穴复合通常会与这一过程竞争，从而显著降低整体系统效率。随后，分离出的电荷载体在相应的电极上驱动表面氧化还原反应。在光阳极-光阴极配置中，光生电子通过外部电路传输到光阴极，在那里它们通过还原H⁺离子生成H₂（HER反应）。同时，光生空穴迁移到光阳极-电解质界面，在那里通过氧生成反应（OER）氧化水分子。

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图1. PEC水分解机制示意图。

PEC水分解中涉及的基本氧化还原反应受水溶液的pH值和组成的影响，表达如下：
(1) 光吸收：mx + hν → e− + h+
(2) HER：2H+ + 2e- → H2 ΔE = 0.00 V（pH 0）
(3) 4H2O + 4e- → 2H2 + 4OH- ΔE = -0.828 V（pH 14）
(4) OER：2H2O + 4h+ → O2 + 4H+ + 4e- ΔE = +1.23 V（pH 0）
(5) 4OH- → O2 + 2H2O + 4e- ΔE = +0.401 V（pH 14）
(6) 总反应：2H2O → O2 + 2H2 ΔE = +1.23 V

从热力学的角度来看，水分解是一个非自发的吸热过程。在标准条件（25 ℃、1 atm、pH 0和1 M浓度）下，分解水所需的总能量为285.8 kJ/mol。这个能量包括两部分：237.2 kJ/mol的吉布斯自由能，代表驱动反应所需的最小理论能量（相当于每个电子1.23 eV），以及额外的48.6 kJ/mol的热能。然而，在实际的PEC系统中，通常需要额外的能量输入来克服动力学障碍和效率损失，特别是与电荷载体复合和电极界面上的反应过电位相关的损失。

总之，推进PEC水分解技术需要综合优化三个相互依赖的过程：高效的光吸收和电荷载体的生成、有效的分离和传输，以及电极上氧化还原反应的高催化效率。同时提高这些过程对于提高太阳能到氢（STH）转化效率以及将PEC水分解发展为一种实用且可扩展的可持续H2生产途径至关重要。

**2.1. 确定PEC水分解系统的效率**
能量转换效率是评估不同系统将阳光转化为可用能量的有效性的关键参数。对于使用太阳能和/或电能通过水分解生产H2等燃料的PEC设备，可能需要应用多种效率指标。准确确定PEC系统的效率对于比较不同系统的性能以及识别光电极中的材料限制和性能瓶颈至关重要。在探讨用于评估PEC效率的各种诊断方法之前，了解标准测试条件非常重要。效率测量应在模拟阳光条件下进行，使用空气质量为1.5全球（AM 1.5 G）的光谱，强度为100 mW/cm²，这近似于正午的自然阳光。这一由美国材料与试验协会（ASTM）制定的标准条件确保了不同研究之间的一致性和可比性。[20] 为了在实验室环境中复制AM 1.5 G光谱，通常使用氙（Xe）灯或校准的太阳模拟器。

**2.1.1. 太阳能到氢（STH）转化效率**
STH效率是评估PEC水分解系统性能和潜在可行性的关键指标。它量化了太阳能转化为H2燃料的效率。实际应用的一般基准是实现至少10%的STH效率。[21] 这代表了考虑该技术经济可行性的合理阈值。

为了更清楚地理解STH效率，考虑一个理想化的情景，即所有光生电荷载体（电子和空穴）都完全用于水分解反应。该情景还假设H2和O2以2:1的化学计量比产生，如水分解的平衡化学方程式所定义。在这些理想化条件下，以1-Sun光照作为唯一的功率输入（Psun，以mW cm-2为单位），STH效率可以表示为：
(7) ηSTH = Jop × 1.23V × ηFPsun × S
该方程将H2的吉布斯自由能（ΔG）= 273.14 kJ mol-1、H2生成速率（rH2，mmol s-1）（在光照面积S，cm2上）以及H2生产的法拉第效率（ηF）联系起来。在标准光照条件下，PEC系统的操作电流密度（Jop）理想情况下应等于各个光电电极的最大功率输出。然而，许多PEC设备需要额外的施加偏压才能有效运行。在实际系统中，电极过电位和内部电阻损失会引入额外的能量障碍，从而限制了整体的水分解性能。对于需要这种额外施加偏压的PEC设备，其STH效率是通过考虑太阳光输入和电能输入来计算的：(8)ηSTH=Jop×1.23V×ηF[Psun+Vbias/Jop]×S²。

2.1.3. 应用偏压光电流效率（ABPE）
ABPE是评估PEC设备的另一个重要指标，特别是那些需要外部电压偏压来驱动水分解反应的设备。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议使用ABPE来表征使用暗（金属）对电极的PEC设备，因为该指标通过结合施加的电位来评估整体能量转换效率。这与IPCE不同，IPCE仅反映了初始的光电流生成。这提供了对光活性材料在其带隙内光吸收和电荷生成过程的详细见解。ABPE使用以下公式计算：(10)APBE=Pout−Pin/Pin=Jop(Vredox−Vbias)PSun，其中Jop表示在施加偏压（Vbias）下的电流密度，Vredox表示热力学水分解氧化还原电位（1.23 V vs. NHE），Psun表示该波长下的入射光功率密度。分析不同偏压下的ABPE谱可以确定光活性材料的最佳光吸收范围。此外，ABPE谱还可以揭示特定波长下光电流转换效率的任何限制，这可能是由于光吸收不足、电荷载流子复合率过高或电荷收集不良等因素造成的。这些信息对于优化材料性能、设备架构和整体系统设计以提升PEC水分解设备的性能至关重要。

2.2. 高效PEC水分解所需的光电极材料要求
选择光电极材料对于确定PEC水分解系统的整体效率至关重要，因为材料的光吸收能力直接影响系统性能。太阳辐射包括紫外线（UV，λ < 400 nm）、可见光（400 nm < λ < 800 nm）和红外线（IR，λ > 800 nm），其中可见光约占太阳光谱的45%，因此是高效能量转换最有价值的区域。在PEC水分解中有效利用太阳能需要具有强可见光吸收能力的光电极材料。这一特性主要由材料的带隙决定，带隙定义了可吸收的光波长范围，从而限制了可实现的最大STH效率。带隙较窄的半导体通常表现出更强的光吸收能力。虽然水分解的理论最小带隙为1.23 eV，对应于大约1100 nm的电磁辐射波长，但通常需要能量大于1.23 eV的光子来弥补整个PEC系统中的能量损失。主要的损失来源包括间接电子-空穴复合、电极/电解质界面处的电压损失以及由于电极和其他电气组件的电阻造成的电位损失。[22]据估计，光电极所经历的这些能量损失可达0.8 eV。[23]因此，光电极材料的带隙应在2.00到2.25 eV之间。除了带隙之外，CB（导带）和VB（价带）边缘的相对位置也很重要。为了促进HER（氢还原）反应，光阴极的CB边缘必须处于比水还原电位（H2O/H2）更负的电位；相反，光阳极的VB边缘必须处于比水氧化电位（O2/H2O）更正的电位以驱动OER（氧还原）反应。同样重要的是费米能级（Eₙ）的对齐，它代表了半导体中电子的能量水平。对于n型光阳极，费米能级位于H⁺/H₂氧化还原电位更负的位置，从而实现氢气的自发释放。而在p型光阴极中，空穴是主要载流子，费米能级位于H₂O/O₂氧化还原电位更正的位置，从而促进氧气的释放。不适当的带边位置和相应的氧化还原电位会导致需要较大的外部偏压，从而降低整体系统效率。

电荷载流子的动态也是决定半导体整体性能的关键因素。电荷复合，即激发的电子和空穴在参与氧化还原反应之前重新结合，会显著降低效率。因此，必须有效地分离光生成的电荷载流子并将它们传输到光电极表面的活性位点，以提高其PEC性能。这需要具有较长电荷载流子寿命和扩散长度的材料，从而提高设备效率。[24]此外，在光电极-电解质界面处的有效电荷传输也是必不可少的，因为大量的电荷损失可能发生在空间电荷区域。除此之外，材料在水环境中的长期稳定性和水解稳定性对于持续运行也至关重要。当光生成的电荷载流子不参与HER或OER反应，而是在水环境中由于半导体带边和分解电位而分解光电极时，就会发生光腐蚀。[9]，[10]因此，光腐蚀被认为是许多已知光电极的主要障碍，需要进一步改进以提高其稳定性。为了实际和商业可行性，光电极材料还应表现出低毒性和成本效益，以便大规模应用。理想的PEC水分解光电极材料应具有强光吸收能力，特别是在可见光范围内；适当的带边位置以适应HER或OER；与相关氧化还原电位对齐的费米能级；合适的带隙，理想情况下较窄但足以克服过电位；以及优异的电荷载流子特性以最小化复合；以及高化学稳定性和超水解稳定性。下表1总结了一些常见的半导体光电极及其各自的优缺点。

表1. 常见半导体光电极及其特性总结

| 半导体 | 光电极 | 带隙（eV） | 优点 | 缺点 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| TiO₂ | 光阳极 | 3.0-3.2 | - 在高温和各种pH值下光化学稳定。 | - 电荷载流子效率低。 |
| - 由地球丰富的无毒元素制成。 | - 高电阻率。 | - 光吸收范围窄。 | - 理论最大STH效率低，为1.3-2.2%。[10]，[17] |
| α-Fe₂O₃ | 光阳极 | 2.1-2.3 | - 化学稳定性好。 | - 毒性低且成本低。 | - 由地球丰富的无毒元素制成。 | - 可回收。 | - 电荷载流子寿命短。 | - 光吸收效率低。 | - 空穴迁移长度短，为2–4 nm。 | - 水氧化动力学差。[10]，[17] |
| BiVO₄ | 光阳极 | 2.4-2.5 | - 晶体结构稳定。 | - 电子传输效率高。 | - 表面积小。 | - 电荷利用率低。 | - 电子迁移长度短。 | - 空穴氧化动力学差。[10]，[17] |
| CdS | 光阳极 | 2.4 | - 电荷载流子扩散长度长。 | - 水氧化动力学差。 | - 会发生光腐蚀。[10] |
| Cu₂O | 光阴极 | 2.0-2.2 | - 空穴迁移率高。 | - 由地球丰富的无毒元素制成。 | - 稳定性低。 | - 电子-空穴复合快。 | - 会发生光腐蚀。 | - 晶界存在缺陷。[10]，[17] |

3. MOFs（金属有机框架）
MOFs（Metal-Organic Frameworks）是在20世纪90年代中期到晚期由Richard Robson、Susumu Kitagawa和Omar M. Yaghi的开创性工作提出的，他们的独立工作确立了扩展配位网络和网状化学的结构原理；随后在90年代末和21世纪初，MOFs研究获得了显著的发展。[25]，[26]多年来，MOFs作为一种新型的稳定、可定制且可回收的混合材料出现，其具有明确的几何结构，由围绕金属离子或簇的桥接配体组成，这些金属离子或簇也被称为次级构建单元（SBU）。[27]这些簇通常是在原位形成的，而配体通常是预先制备的。[28]图2a展示了MOFs的示意图。MOFs因其独特的结构特性而在多种光相关应用中引起了广泛关注，包括PEC水分解、超级电容器电池、二氧化碳还原、酒精氧化、水修复、太阳能电池和传感器/生物传感器等。[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]，[35]，[36] MOFs在几何结构、尺寸和功能上的卓越可调性促使人们预测了超过500,000种MOFs，并推动了它们在众多领域的应用探索。[37]，[38]下载：下载高分辨率图像（240KB）下载：下载全尺寸图像

图2. (a) MOFs的示意图；(b) MOF的结构以及MOF在电子供体存在下的催化水还原示意图；(c) 常见类型纯MOFs的形状和结构变化示意图。经[74]许可改编。版权所有（2023），Elsevier。

通过仔细选择MOF成分，可以合成具有均匀孔隙率和可调孔径的晶体，同时具有高表面积。[14]通过改变金属节点和配体，MOF的孔隙率可达到其体积的90%，孔径范围从0.5到2 nm不等。[12]，[13]这种可调的孔径大小使MOFs能够在其结构内或表面上容纳多种物质，如单个金属原子、金属复合物、有机染料、纳米颗粒、多金属氧酸盐、聚合物和小酶。[27]，[28]观察到的合成MOFs的表面积差异很大，范围从200到10,000 m²/g。此外，某些MOF类别具有高达600℃的高机械强度和热稳定性，这归因于强共价键（例如C-C、C-H和C-O）的存在。[15]一些MOFs还表现出中等的电荷载流子复合率，这可能会限制其PEC性能。尽管如此，它们具有可调的光吸收特性，可以将吸收范围扩展到可见光区域，从而有利于太阳能的收集。[39]，[40]在PEC水分解应用中，有机配体通常充当VB（价带），而金属节点则充当CB（导带）。[41]图2b展示了MOF在电子供体存在下的催化水还原的基本机制。该过程由有机配体中的光吸收引发，这些配体充当光捕获天线。这种吸收事件导致电子从最高占据分子轨道（HOMO）激发到最低未占据分子轨道（LUMO），从而生成电子-空穴对。同时，电子供体在HOMO生成的空穴驱动下发生氧化。激发的电子随后转移到MOF的金属节点上，这些节点作为水还原反应的催化位点。相反，催化水氧化涉及光生成的空穴氧化水，而电子则还原电子受体。虽然HOMO和LUMO适用于离散有机分子，但MOFs作为分子实体的集合体的电子带结构更准确地用最高占据晶体轨道（HOCO）和最低未占据晶体轨道（LUCO）来描述。[42]MOFs的独特结构特性为催化水分解提供了可调且模块化的平台。这些材料有助于有效分离氧化还原活性位点并促进电荷的有效迁移。在催化位点，光生成的电子还原质子形成H₂，而光生成的空穴氧化水，从而产生O₂。

MOFs中催化水分解的整体效率受多种因素的复杂相互作用影响。这些因素包括MOF的光吸收能力、电荷载流子的迁移效率、金属节点的催化活性以及MOF在催化条件下的结构稳定性。当前的研究工作正在解决这些挑战并提高性能。关键策略包括对配体进行功能化以增强光吸收能力，引入共催化剂以促进电荷转移并提高催化活性，设计具有定制电子结构的金属有机框架（MOFs）以优化电荷分离和转移，以及提高MOFs在水环境中的水稳性。[43]，[44]3.1 MOFs的合成方法通过各种合成方法，具有定制性质的MOFs的发展取得了显著进展。这些策略影响了最终产品的形态、结晶度和稳定性，并决定了它们在各个领域的适用性。除了简单的合成可行性外，合成路线的选择从根本上决定了缺陷密度、粒径分布、可扩展性、能耗和环境影响，所有这些因素都极大地影响了MOFs在催化、气体储存和光电化学应用中的性能。在光电化学（PEC）水分解的背景下，合成方法的选择对于确定MOFs如何作为光电电极组件集成至关重要，特别是考虑到它们与导电基底的兼容性、成膜能力和界面电荷转移特性。因此，建立合成策略与PEC适用性之间的明确联系对于合理材料设计是必不可少的。本节讨论了五种常用的MOF合成技术：溶剂热法、微波辅助法、电化学法、机械化学法和声化学法。还提供了比较评估，以突出结晶度、反应动力学、可持续性和工业可行性之间的内在权衡。3.1.1 溶剂热合成溶剂热合成是一种广泛采用的MOFs制造技术。该方法涉及将金属盐前体和有机配体溶解在合适的溶剂中，通常装入特氟龙内衬的不锈钢高压釜中。然后将混合物加热到溶剂沸点以上，通常约为200℃，在密封容器内产生自生压力以促进晶体成核和生长。[45] 反应时间通常从48小时到96小时或更长，具体取决于起始材料的反应性。在水系统中，该过程被称为水热合成。这种方法使用的高压和高温促进了异相反应，并有助于克服与大体积有机配体相关的溶解度挑战，从而得到了高质量的晶体MOFs。常用的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）、乙二醇、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈和水。[46] 溶剂热合成因其简单性、操作方便性以及能够生产高结晶度的MOFs而受到青睐。[47] 例如，使用5-氨基间苯二甲酸作为有机配体在85°C下合成的Co-和Cd基MOFs在锂离子和钠离子电池中表现出有希望的性能。[48] 然而，尽管它被广泛采用为“基准”合成方法，溶剂热合成仍存在一些固有的局限性，包括反应时间长、能耗高、批次间差异以及依赖于高沸点且往往有毒的有机溶剂（如DMF）。这些因素引发了关于可扩展性和环境可持续性的担忧，特别是在工业应用中。此外，延长的结晶期可能导致晶体生长不受控制、粒径分布广泛以及对缺陷工程的控制有限，而这些参数对于催化和PEC应用来说越来越重要。从PEC的角度来看，溶剂热合成特别适合生产用于粉末基系统或光电电极上沉积后涂层的高结晶度MOFs。然而，通常需要额外的制造步骤（例如滴涂、旋涂或在基底上的水热生长）将这些材料集成到导电支撑上，如果这些步骤没有仔细设计，可能会限制界面电荷转移效率。3.1.2 微波辅助合成虽然溶剂热合成有效，但它通常需要较长的反应时间和大量的热能。为了解决这些限制，开发了微波辅助合成作为一种快速且节能的替代方法。微波辐射（通常为2.45 GHz）通过振荡电场与反应介质中的极性分子相互作用来诱导快速加热。[49]，[50] 这促进了均匀成核并加速了结晶过程。微波辅助合成已成功应用于制备多种多孔材料，包括沸石、介孔结构和MOFs。[50] 反应时间可以从几分钟到几小时不等，通过参数调整可以精细控制形态和晶体相。[46]，[51] 该方法已用于合成具有与传统溶剂热技术相当物理化学性质的Cr-MIL-100和其他MOF材料。[52] 此外，还使用微波辅助溶解-重结晶路线开发了多孔ZnO–ZnSe纳米复合材料。[53]，[54]，[55] 与传统溶剂热方法相比，微波加热提供了更好的动力学控制，通常由于快速过饱和和成核而产生更小、更均匀的晶体。这对于需要高表面积的应用（如电催化和传感）是有利的。然而，微波辅助合成在大规模反应器中的穿透深度可能有限，从而可能限制可扩展性。此外，如果反应参数没有仔细优化，快速加热有时会导致结构缺陷或部分非晶化。微波辅助合成有利于生产具有减小粒径和更高表面积的纳米结构MOFs，这可以增强活性位点的暴露并促进PEC应用中的快速电荷转移。这些特性对于需要紧密界面接触的催化剂修饰光电电极和异质结构PEC系统特别有益。3.1.3 电化学合成电化学合成提供了一种成本效益高、室温下的MOFs制造途径，避免了溶剂热和微波辅助方法所需的高能量需求。该方法基于阳极溶解，其中金属阳极逐渐将离子释放到含有有机配体和支持电解质的溶液中。[56] 金属离子随后与配体配位，在电极表面或附近形成MOF结构。在一个代表性的例子中，通过在含有1,3,5-苯三羧酸（BTC）的电化学电池中放置一块5毫米厚的铜板作为阳极，并施加12–19伏的偏压，合成了Cu基MOFs。阳极溶解释放了Cu²⁺离子，这些离子与BTC反应形成了蓝绿色的MOF晶体。[57] 电化学合成速度快（通常在几分钟内完成），并且环境友好，唯一的副产品是水，使其适用于可扩展的工业应用，如气体分离和储存。电化学合成的一个关键优势在于它可以通过施加的电位精确控制成核，从而直接在导电基底上生长MOF薄膜，这对于光电化学和电化学能量系统特别有价值。这消除了溶剂热路线所需的后续沉积步骤。然而，在控制薄膜厚度均匀性、防止电极钝化以及将该方法扩展到不易阳极氧化的金属方面仍存在挑战。此外，电解质管理和电极腐蚀可能会影响长期的可扩展性。值得注意的是，这种方法与PEC系统设计高度兼容，因为它可以直接在导电基底上生长MOF薄膜，从而确保了强大的界面粘附和高效的电荷传输。这使得电化学合成特别适合构建无需额外粘合剂或沉积步骤的集成光电电极。3.1.4 机械化学合成机械化学合成是一种无溶剂、环境可持续的MOFs制造方法，可在常温条件下进行。该方法依赖于剪切、拉伸或压缩应力等机械力来驱动固体前体之间的化学反应。该过程通常在球磨机中进行，反应时间快（30分钟到2小时），产量高。[58] 机械化学合成分为干磨（NG）、液体辅助磨碎（LAG）和离子及液体辅助磨碎（ILAG）技术。NG完全避免了溶剂的使用，从绿色化学的角度来看特别有吸引力。例如，已经使用醋酸铜一水合物和异烟酸的球磨过程高效地合成了MOFs。[59] 通过机械化学还开发了具有吖嗪官能化孔道的锌基MOFs，由于官能配体的碱性增强，在Knoevenagel缩合反应中表现出更好的催化性能。[60] 此外，这些材料在CO₂捕获应用中也显示出潜力。[61] 从可持续性的角度来看，机械化学代表了MOFs生产的最有前途的大规模路线之一，显著减少了溶剂消耗和废物产生。此外，它通常能够形成通过溶剂热路线无法获得的亚稳态相。然而，机械化学方法可能产生结晶度较低或长程有序性降低的材料，这对于需要明确定义孔结构的应用可能是不利的。尽管概念上简单，但放大生产也需要仔细控制机械能量输入和研磨参数以确保可重复性。对于PEC水分解应用，机械化学合成的MOFs更常用于复合系统或作为MOF衍生材料的前体，在这些应用中，高结晶度不如可扩展性和组成可调性重要。然而，通常需要额外的处理将这些材料整合到功能性光电电极结构中。3.1.5 声化学合成超声辅助合成利用高频超声波在液体介质中诱导空化，导致微小气泡的形成、生长和内爆。这产生了具有极高局部温度和压力的瞬态热点，加速了化学反应并促进了MOFs的均匀结晶。[62] 这种自上而下的方法增强了成核，并允许控制晶体大小和形态。空化过程中产生的极端条件使得该方法特别适合合成具有均匀结构和所需物理化学特性的MOFs。因此，超声辅助合成已成为开发高相纯度金属-有机配合物的有效途径。在PEC背景下，声化学合成特别适用于生成均匀分散的MOF纳米结构和薄涂层，这可以改善界面接触并促进混合光电电极系统中的快速电荷转移。由声学空化引起的快速成核还允许更好地控制粒径和形态，这有利于最大化活性表面积并增强光-物质相互作用。然而，这种方法也存在一些局限性。如果控制不当，空化过程中产生的极端局部条件可能导致结构缺陷或部分非晶化，从而可能损害结晶度和长期稳定性。此外，由于超声波在较大反应体积中的穿透深度有限，可扩展性仍然是一个挑战，而且可重复性可能受到超声波强度和反应器配置变化的影响。3.1.6 比较视角总体而言，没有一种合成方法普遍优于其他方法；相反，每种方法都在结晶度、缺陷控制、能源效率、环境影响和可扩展性之间取得了平衡。溶剂热合成仍然是获得高结晶度框架的金标准，而微波和声化学路线则优先考虑动力学加速和粒径控制。电化学合成独特地实现了直接薄膜生长，以便于设备集成，而机械化学策略最符合绿色化学原则和大规模生产。因此，应根据预期应用选择最佳的合成路线，特别是在PEC水分解中，界面接触、导电性、缺陷工程和薄膜集成往往比最大化整体结晶度更为关键。从PEC系统的角度来看，电化学合成最适合直接制造光电电极，而微波和声化学方法则更适合设计具有增强界面特性的纳米结构复合材料。相比之下，溶剂热和机械化学方法更适合批量MOF生产，随后进行后合成集成。因此，合成方法的选择应与预期的PEC配置紧密对齐，特别是考虑基底兼容性、薄膜形成和电荷转移途径等因素。3.2 MOFs的分类使用第3.1节中提到的各种合成方法，可以制造出介观或宏观结构的MOFs。此外，还存在多种制备MOF复合材料的策略，如封装、掺入、浸渍、功能化、渗透、固体研磨、接枝和共沉淀。[63] 因此，已经广泛合成和研究了多种MOF家族，包括等规金属框架（IRMOFs）、香港科技大学（HKUST）框架、奥斯陆大学（UiO）框架、拉瓦锡研究所（MIL）框架和沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）。图2c展示了常见纯MOFs的示意图。3.2.1 等规金属框架（IRMOFs）IRMOFs的特点是由基于Zn的金属氧化物簇和苯羧酸基有机配体组装而成的八面体结构，MOF-5是第一个被发现的成员，它们表现出高表面积、出色的孔隙率和易于合成。[64]，[65] 然而，它们对湿气的敏感性限制了它们在水环境中的使用。[66]，[67]3.2.2 香港科技大学（HKUST）HKUST框架具有立方结构，其中中心二聚金属离子与1,3,5-苯三羧酸配体相连，主要由于其较大的孔径和独特的结构而用于重金属离子吸附。[68]3.2.3 奥斯陆大学（UiO）UiO框架基于Zr基构建块，具有相对较大的孔径和表面积、高稳定性以及活性Zr–O簇，配体中具有许多有吸引力的活性结合位点。[67]，[69] UiO MOFs及其复合材料的结构多样性、水稳定性、生物相容性和其他优异性能使它们成为高效且选择性的吸附剂，在水环境中具有显著潜力。[70]，[71]3.2.4拉瓦锡研究所（MIL）的材料
MIL框架由三价金属阳离子和基于对苯二甲酸的配体分子组成，具有优良的多孔结构、高表面积、出色的水热稳定性以及广泛的光响应范围。[72] MILs还提供了在孔内引入功能性物质和修改外表面的可能性，从而在保持水和其他极性溶剂中稳定性的同时提高电荷分离效率。[72],[73]

3.2.5. 水沸石咪唑框架（ZIFs）
ZIFs由与四面体金属离子配位的咪唑基配体构成，其中ZIF-8是最常用的成员，它们表现出永久性的多孔性、大的表面积以及在水和有机溶剂中的良好热稳定性和化学稳定性。[67] 尽管具有这些优点，一些MOFs仍存在局限性，如在水热和化学稳定性方面表现不佳，以及在极端条件（例如高压或强酸/碱性环境）下结构会崩解。[69] 此外，某些MOFs的结构稳定性会随着有机配体长度的增加而降低。[69] 实际应用需要稳定的MOFs，下一节将讨论解决这些限制的策略。

3.3. MOFs的稳定性
MOFs在水环境中的水稳性是一个关键参数，决定了它们在催化、气体分离和环境修复等广泛应用中的可行性。对于光电化学（PEC）水分解而言，这一因素尤为重要，因为MOFs会持续且同时暴露在恶劣的水性电解质、施加的偏压和长时间的光照下。在这种条件下，结构降解不仅会导致结晶度和孔隙度的丧失，还会恶化电荷传输路径和界面电荷转移效率，最终影响其性能。本节将全面评估影响MOFs水稳性的因素，以及为提高其在水环境中的稳定性而开发的策略。

3.3.1. 金属-配体键强度和HSAB原理
控制MOFs水稳性的主要因素是金属-配体配位键的内在强度。[75],[76] 根据皮尔逊的硬软酸碱（HSAB）原理，稳定的MOFs通常是由硬路易斯酸金属离子与硬路易斯碱配体或软酸与软碱配对形成的。例如，可以通过将高价金属离子（如Al3+、In3+、Zr4+或Cr3+，即硬酸）与羧酸配体（硬碱）结合来合成具有高水稳性的MOFs。[77],[78] 同样，也可以使用低价过渡金属离子（软酸）如Co2+、Zn2+和Cu2+与唑酸配体（软碱）来形成稳定的MOFs。选择合适的金属-配体组合不仅对结构稳定性至关重要，而且对于在PEC水分解过程中保持光电电极的长期完整性也非常重要。同时，强配位键可以抑制MOFs中的光腐蚀，并防止活性金属中心渗入电解质，这是PEC系统中常见的降解途径。
硬酸-硬碱MOFs的例子包括UiO-66（Zr）、MIL-101（Cr）、Al-PMOF和USTC-8(In)。[79],[80] 对于软酸-软碱系统，ZIF-8和PCN-602是著名的例子。[81],[82] 这些组合形成了能够抵抗水解的强金属-配体配位键，从而在广泛的pH值和多样的水条件下保持水稳性。

3.3.2. 环境和结构因素的影响
除了内在的键强度外，还有几个外在因素会损害MOFs的水稳性。这些因素包括水分含量、溶液pH值、金属-配体配位几何结构以及表面疏水性。[83],[84],[85] 这些因素与PEC相关的操作条件（如电解质pH值、施加的电位和光照强度）直接相关。例如，极端的pH条件会加速配体置换，而光照诱导的MOF/电解质界面电荷积累可能会进一步破坏配位键。因此，理解这些参数对于设计能够长期承受PEC操作的MOFs至关重要。暴露于水中会导致配体置换、相变或完全的结构崩解，从而导致结晶度和孔隙度的降低。[83] 水稳性的MOFs定义为其在长时间暴露于水环境中后仍能保持结构完整性和孔隙度的能力。[83],[85] 可以通过技术间接评估MOFs的水稳性，以确定其活性后的性质变化（即形态、结晶度），例如粉末X射线衍射（PXRD）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积测量以及水暴露前后的扫描电子显微镜（SEM）观察。通常在PEC测试前后都会评估水稳性，并结合光电流稳定性测量来关联结构完整性与设备性能。

3.3.3. 水稳性MOFs的分类
3.3.3.1. 主族金属-羧酸MOFs
基于羧酸的配体具有相对较低的pKa值，被视为硬路易斯碱。另一方面，高价金属（如Al3+、In3+和Sn4+）具有高电荷密度和小离子半径，是硬路易斯酸。根据HSAB理论，硬路易斯酸和碱之间的相互作用足以形成水稳性的MOFs。此外，通过构建高价金属氧簇也可以进一步提高MOFs的水稳性。例如，Leng等人使用In(OH)3和TCPP配体合成了基于In3+的MOF USTC-8(In)，其中一维In-氧链通过配体连接形成三维结构，如图3a所示。[86] 由于形成了强配位键，该MOF在pH值为2到11的水溶液中表现出高稳定性。此外，USTC-8(In)在可见光照射下还表现出优异的H2生成催化性能。这归因于光照下In3+离子从配体上脱离，从而抑制了快速的反电子转移，提高了电子-空穴分离效率。然而，开发水稳性主族金属羧酸MOFs的工作仍然有限，因为它们的合成常常受到结构和配位复杂性的阻碍。尽管存在复杂性，这些高度稳定的框架仍然是PEC光电电极涂层或独立光催化剂的有希望的候选者，因为它们强大的配位网络能够在长时间暴露于水性电解质的同时保持电荷分离效率。

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图3. (a) 主族金属-羧酸：USTC-8(In)，(b) 过渡金属-羧酸：UiO-66(Zr)，(c) 过渡金属-唑酸：PCN-602，(d) 稀土金属-羧酸：Eu-MOF。经参考文献[108],[109],[110]和[111]许可改编。版权所有（2018）- 美国化学会，(2021) - Wiley，(2025) - 美国化学会，(2022) - Springer Nature；(e) 可功能化的MOF部分。经参考文献[101]许可改编。版权所有（2022），Springer；(f) 后合成修饰方法。经参考文献[107]许可改编。版权所有（2020），Wiley。

3.3.3.2. 过渡金属羧酸MOFs
含有价态过渡金属离子（如Cr3+、Fe3+、Zr4+和Ti4+）的过渡金属羧酸MOFs也可以与羧酸配体结合形成水稳性的MOFs。一个例子是MIL-101(Cr)，其孔径为3.4纳米，BET表面积约为4000m2/g。根据Leus等人的早期研究，MIL-101(Cr)可以在pH值从0到12的水溶液中保持其结构长达2个月。[79] 另一个与MIL-101(Cr)同结构的MOF是MIL-101(Fe)，它可以在水和亲水性极性溶剂中保持其结构完整性长达1个月。在Jiang等人的最新研究中，通过溶剂热反应合成了基于Zr的羧酸MOFs。[87] 所得到的MOFs表现出强的Zr-O配位键和高的Zr-氧簇连通性，从而防止了C-C键的自由旋转，增加了羧酸氧的电子密度。该MOF在沸水、浓HCl和浓NaOH溶液中稳定超过一周。此外，Yang等人合成了另一种Zr-MOF，命名为UiO-66(Zr)-(COOH)2（图3b）。[88] 该结构具有四面体和八面体笼状结构，孔体积为0.26 cm3/g。与相同温度下的UiO-66相比，该MOF在373 K的水中稳定时间更长。然而，尽管低价过渡金属也可以与羧酸配体结合，但由于配位键较弱，它们的化学稳定性通常较差。[89] 因此，这些框架通常需要经过后合成修饰，这将在本综述的后续部分详细讨论。这些MOFs特别适用于PEC光电阳极，在氧化条件下稳定性至关重要。在这里，高价金属中心（如Zr4+、Ti4+）的存在不仅提高了水稳性，还有助于改善电荷传输特性和抗阳极腐蚀能力。

3.3.3.3. 过渡金属-唑酸MOFs
与羧酸配体不同，唑类化合物具有较高的酸解离常数对数（pKa）值，根据HSAB理论，它们被视为软路易斯碱，能够与低价过渡金属（如Co2+、Zn2+、Ni2+和Cu2+）结合。过渡金属-唑酸MOFs形成强配位键，使MOFs在碱性溶液中具有高稳定性。[89] 最广泛研究的MOFs之一是ZIF-8，它由Zn2+离子和2-甲基咪唑配体构成，Park及其同事报告称其在100°C下8 M NaOH溶液中保持结构完整性长达24小时。[81] 另一个例子是PCN-602（图3c），它由12个[Ni8]簇和5,10,15,20-四(4-(吡唑酸-4-基)-苯)卟啉（TPPP4-）组成，BET表面积为2219m2/g。[90] Ly等人的研究表明，PCN-602在室温下pH值为4到14的水溶液中稳定24小时。[90] 在碱性条件下运行的PEC系统中，基于唑酸的MOFs（如ZIFs）因其高化学稳定性而特别有利。然而，它们相对较低的固有导电性需要进一步修饰（例如掺杂或复合形成）以改善电荷传输，从而提高PEC性能。

3.3.3.4. 稀土金属-羧酸MOFs
稀土金属通常具有高价态，也被认为是硬路易斯酸，可以与羧酸配体结合。Duan等人使用1,3,5-三(4-羧基苯)（H3BTB）作为配体，成功合成了La3+ MOF。[91] 由于La3+的高电荷密度和大的配位数以及刚性配体，该MOF在pH值为2到14的水溶液中表现出优异的水稳性，持续时间为3天。此外，Xue等人还构建了一种稳定的Eu-MOF，由12个[Eu6(µ3-OH)8(O2C–)12]簇和1,4-萘二羧酸（1,4-NDC）配体组成，如图3d所示。[92] 该MOF在沸水、浓HCl和浓NaOH溶液中稳定超过一周。尽管低价过渡金属也可以与羧酸配体结合，但由于配位键较弱，它们的化学稳定性通常较差。[89] 因此，这些框架通常需要经过后合成修饰，这将在本综述的后续部分详细讨论。这些MOFs特别适用于PEC光电阳极，在氧化条件下稳定性至关重要。在这里，高价金属中心（如Zr4+、Ti4+）的存在不仅提高了水稳性，还有助于改善电荷传输特性和抗阳极腐蚀能力。

3.3.3.3. 过渡金属-唑酸MOFs
与羧酸配体不同，唑类化合物具有较高的酸解离常数对数（pKa）值，根据HSAB理论，它们被视为软路易斯碱，能够与低价过渡金属（如Co2+、Zn2+、Ni2+和Cu2+）结合。过渡金属-唑酸MOFs形成强配位键，使MOFs在碱性溶液中具有高稳定性。[89] 最广泛研究的MOFs之一是ZIF-8，它由Zn2+离子和2-甲基咪唑配体构成，Park及其同事报告称其在100°C下8 M NaOH溶液中保持结构完整性长达24小时。[81] 另一个例子是PCN-602（图3c），它由12个[Ni8]簇和5,10,15,20-四(4-(吡唑酸-4-基)-苯)卟啉（TPPP4-）组成，BET表面积为2219m2/g。[90] Ly等人的研究表明，PCN-602在室温下pH值为4到14的水溶液中稳定24小时。[90] 在碱性条件下运行的PEC系统中，基于唑酸的MOFs（如ZIFs）由于其高化学稳定性而特别有利。然而，它们相对较低的固有导电性需要进一步修饰（例如掺杂或复合形成）以改善电荷传输，从而提高PEC性能。

3.3.4. 稀土金属-羧酸MOFs
稀土金属通常具有高价态，也被认为是硬路易斯酸，可以与羧酸配体结合。Duan等人使用1,3,5-三(4-羧基苯)（H3BTB）作为配体，成功合成了La3+ MOF。[91] 由于La3+的高电荷密度和大的配位数以及刚性配体，该MOF在pH值为2到14的水溶液中在1000°C下稳定3天。此外，Xue等人还构建了一种稳定的Eu-MOF，由12个[Eu6(µ3-OH)8(O2C–)12]簇和1,4-萘二羧酸（1,4-NDC）配体组成，如图3d所示。[92] 该MOF在沸水、浓HCl和浓NaOH溶液中稳定。这些方法的结合导致了众多水稳定金属有机框架（MOFs）的开发，使其能够在日益具有挑战性的水环境中得到应用。这些稳定性考虑直接关系到在光电解（PEC）水分解应用中保持长期的光电极性能，在该过程中，结构完整性、电荷传输路径和界面稳定性必须在光照和电化学偏压的同时得到保持。因此，合理设计水稳定的MOFs对于推进其在PEC水分解系统中的实际应用至关重要。3.4. MOFs的改性技术如前所述，为了成功将MOFs应用于PEC水分解，需要遵循几个关键标准：最佳的带隙和对齐、长的载流子寿命（即最小的复合和高电荷分离能力）以及高的水稳定性和光腐蚀稳定性。通过适当的金属-配体组合合理设计MOFs对于赋予所需的光化学和电化学特性以及克服这些挑战至关重要。MOFs的功能化已成为一种强大的策略，可以调节其内在性质，包括结晶性、灵活性、稳定性、孔隙率和拓扑结构，从而提高PEC性能。如图3e所示，MOFs的组成部分——金属离子/簇、有机配体和框架空腔——可以进行战略性修改。MOFs的功能化合成方法可以进一步分为三类：原位功能化、合成前修饰和合成后修饰（PSM）。原位功能化涉及在MOF合成过程中将客体分子掺入框架基质或孔隙中。这通常是通过将客体物种物理包裹或嵌入MOF支架中实现的。成功的包裹依赖于MOF具有特定的结合位点，并且MOF的孔径必须小于客体物种的直径。[101] 尽管通常认为客体掺入不会破坏宿主MOF的结晶性或结构，但引入大体积的功能基团可能导致框架互穿和孔隙率改变。[102] 合成前修饰涉及在MOF合成反应之前对配体进行修饰。这种方法能够生成具有增强功能性的等网状MOFs，与之前报道的框架相比。[103],[104] 虽然被描述为一种修饰方法，但实际上它是基于修饰后的配体化学构建全新的MOF框架。同时，PSM方法最初是为了扩展可以引入MOFs的功能基团的范围而开发的。[105] 然而，它逐渐成为MOFs修饰领域中最广泛采用的方法。PSM包括离子交换、溶剂交换以及将功能物种掺入MOF孔隙等技术。[106] 成功的PSM要求MOF保持其结构完整性、结晶性和孔隙率。[105] PSM的可行性源于MOFs中配位键的动态性质，这允许选择性断裂和重构，以及它们固有的孔隙率，这使得客体分子能够进入。[107]3.4.1. 金属节点交换MOFs的功能化可以通过配体工程、金属节点交换和金属掺杂来实现。金属节点交换涉及打破MOF中SBU与周围配体之间的键，以引入新的金属离子/簇。[107] 这个过程取决于多种因素，如引入金属的价态、金属离子交换的难易程度、用于该过程的溶剂以及所得MOF的化学稳定性。[107] 此外，还需要考虑引入离子的晶体场稳定能（CFSE）和离子半径。因此，金属节点交换通常遵循Irving-William序列，稳定性顺序为Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+。[107],[112] 然而，在大多数情况下，只有部分交换发生，首先是快速交换反应，随后达到饱和。[107] 这是因为为了实现最大金属交换会建立平衡，导致含有金属离子的液体需要多次补充。因此，Tang等人在2015年提出了一种新技术，即在一个MOF上生长另一个MOF，也称为外延生长。[113] 然而，关于外延生长策略在PEC水分解中的应用的研究并不多。3.4.2. 配体工程另一种广泛研究的调节MOFs性质的策略是配体工程。配体工程的理论包括不同的方法，如配体修饰、配体交换、配体安装和配体去除。配体修饰是操纵MOF配体上现有的功能基团以制造新型配体的过程。[107] 这种策略的优势在于保留了MOF的结构完整性和拓扑结构。修饰后的配体上的新功能基团可以靶向以前无法吸附在MOF上的新型分子。另一方面，可以在MOF结构中部分或完全替换特定配体，从而得到与交换前结构相似但尺寸不同的MOFs。[107] 这个过程受到涉及的配体和MOFs的相对动力学和热力学稳定性的影响，通常在空间上难以控制。[107] 此外，配体交换无法控制交换发生的位置，这可能是一个主要缺点。[107] 因此，配体安装作为一种解决方案应运而生。配体安装涉及在MOF结构的特定位置安装预定的配体，从而不改变MOF的原始结构。[107] 然而，在引入多个配体同时保持某些功能基团的完整性的过程中，这一过程非常具有挑战性。[112],[114] 最后，配体去除是从MOF结构中完全去除配体的过程。这种方法提供了一种获得非常多孔MOFs的途径。[107]3.4.3. 金属掺杂金属掺杂涉及在MOFs的特定位置或孔隙网络中引入金属离子或簇，以调节其电子结构。[107] 这种方法可以实现带隙对齐，并引入缺陷位点以提高活性。[115] 掺杂剂的尺寸、浓度和电子亲和力影响金属掺杂的成功。[116] 然而，将金属纳米颗粒掺入MOF孔隙中的高成本和合成复杂性带来了挑战。因此，将MOFs与半导体结合形成异质结构相比单独使用MOFs具有显著优势。MOFs与半导体之间的界面电位差异会产生电场，有助于实现有效的电荷分离。[117] 这些半导体-MOF异质结构表现出协同效应，从而产生超出单个组分的新功能。[118]4. MOFs在PEC水分解中的最新光相关进展近年来，MOFs在PEC水分解中的应用取得了显著进展。[119],[120],[121] 研究人员致力于克服原始MOFs的固有局限性，如相对较低的导电性、有限的光吸收能力和在水环境中的较差稳定性。这些努力导致了新型策略的开发，包括设计具有定制电子带结构的MOFs、增强光捕获能力和提高稳定性，从而扩展了它们在可持续H2生产中的潜力。应当注意的是，虽然本节主要关注PEC水分解，但讨论中也包含了一些来自相关领域（如光催化水分解或电催化）的研究。这些研究被包括在内是因为其背后的材料设计原则（如带结构工程、表面功能化和电荷传输优化）原则上可以转移到PEC系统中。在适用的情况下，强调了这些原则与PEC性能的直接联系，以确保相关性。4.1. MOF复合材料MOF复合结构的制备已成为提高其在PEC水分解中功能性的有效策略。将具有高表面积和可调孔隙率的MOFs与聚合物、碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒、金属氧化物或其他MOFs等材料结合，可以产生具有互补性质的复合材料，包括提高的导电性和催化活性，从而实现协同作用。这种混合方法使得开发出具有优化物理化学性质和改善PEC性能的多功能系统成为可能。设计MOF复合材料的策略通常旨在增强现有的MOF性能，下面将进一步阐述。4.1.1. 光吸收效率鉴于紫外光仅占太阳光谱的约4%，而可见光约占43%，因此设计能够有效捕获可见光的基于MOF的材料对于高效太阳能水分解至关重要。[89] 许多MOFs的宽带隙限制了它们在可见光照射下的光催化性能。因此，人们投入了大量努力来设计具有更窄带隙和增强光吸收特性的MOF结构，以提高其PEC效率。[122] 一种值得注意的策略是配体工程，特别是配体交换，以修改MOFs的电子结构。Guo等人报道了一种核壳结构Co-MOF-74@ZIF-67，显示出改进的可见光驱动的水氧化活性。[123] 增强的O2释放（8分钟照射后15.00 μmol）归因于在Co-MOF-74壳层上引入的羟基和羰基功能基团，这些基团促进了水吸附并诱导了晶体缺陷，从而提高了光穿透和载流子激发效率。[123] 虽然这项研究专注于光催化水氧化，但由配体功能化带来的可见光吸收增强和载流子生成增加直接适用于PEC系统，在那里可以采用类似的修改来增加光电流生成并改善光阳极性能。同样，Natarajan等人使用混合配体（H3L和1,3-双(4-吡啶基)丙烷）合成了多孔Co(II)-MOF，在2.01 V vs. RHE下表现出5.89 mA/cm2的光电流密度和91.9%的OER法拉第效率，这归因于其增强的光捕获能力。[124] 这进一步支持了结构和电子调节在增强光捕获行为中的重要性，这是高效PEC系统的关键设计考虑因素。掺杂策略也被证明是有效的，Fiaz和Athar通过水热方法将各种金属氧化物（MnO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、CuO）掺入MIL-125中。[125] 所得到的MxOy@MIL-125复合材料表现出比未掺杂的对应物更低的带隙和更高的PEC活性（表2），突显了带结构调节对于改善可见光吸收的重要性。[125] 在另一种方法中，Han等人将N掺杂的碳点（CDs）整合到ZIF-8涂层的ZnO纳米管中，形成了ZnO/N-CD@ZIF-8（图4a）。这种复合材料在520至620 nm范围内表现出显著增强的光吸收，光电流密度为0.42 mA/cm2，在0.40 V vs. Ag/AgCl下，这归因于N-CDs提供的扩展吸收窗口。[126]表2。近期MOF复合光电极在PEC水分解应用中的进展总结

| 光电极 | MOF修饰 | 性能 | 稳定性 | 备注 | 年份 | 参考文献 |
|--------|---------|-------|--------|------|---------|
| ZIF-8/ZnO/NF（NF = 镍泡沫） | 杂质结形成和表面掺杂 | 1.45 mA/cm² @ 1.23 V vs RHE | IPCE = 29.20% | 光电流密度在10,000秒的稳定性测试中衰减8.4% | 2018 [151] |
| Ni(OH)2/ZIF-8/ZnO/NF | 1.95 mA/cm² @ 1.23 V vs RHE | IPCE = 40.10% | 光电流密度在10,000秒的稳定性测试中保持不变 | 2018 [151] |
| Co(II)-MOF/GCE | 混合配体工程 | 5.89 mA/cm² @ 2.01 V vs RHE | 法拉第效率 = 91.90% | MOF框架在280℃下保持稳定 | 2019 [124] |
| CuO@MIL-125(Ti) | 金属氧化物掺杂 | 12.54 mA/cm² @ 1.60 V vs RHE | 50次操作循环后降解可忽略 | 2019 [125] |
| MnO2@MIL-125(Ti) | 4.86 mA/cm² @ 1.60 V vs RHE | 2.26 mA/cm² @ 1.60 V vs RHE | 94%的电流密度在9小时后保持 | 2019 [125] |
| Fe2O3@MIL-125(Ti) | 1.48 mA/cm² @ 1.60 V vs RHE | 1.68 mA/cm² @ 1.60 V vs RHE | 2019 [125] |
| NiO@MIL-125(Ti) | 1.68 mA/cm² @ 1.60 V vs RHE | 2019 [125] |
| MIL-125-NH2/TiO2 NRs | 杂质结形成 | 1.63 mA/cm² @ 1.23 V vs RHE | IPCE = 84.40% | 评估一个月后未观察到降解 | 2019 [131] |
| ZnO/N-CD@ZIF-8 | N掺杂碳点掺杂 | 0.42 mA/cm² @ 0.40 V vs Ag/AgCl-N-CDs | 无需额外表面修饰 | 2019 [126] |
| Ag/MIL-125-NH2/TiO2 | 杂质结形成和金属掺杂 | 1.06 mA/cm² @ 1.23 V vs RHE | IPCE = 51.00% | 连续光照3小时后光电流密度下降可忽略 | 2020 [132] |
| ZnO:Co@ZIF-8 | 杂质结形成 | 0.15 mA/cm² @ 1.33 V vs RHE | IPCE = 75.00% | 平均寿命是原始NRs的两倍 | 2020 [153] |
| Fe2O3/MIL-88B@ZIF-67 | 双层MOF涂层 | 2.52 mA/cm² @ 1.23 V vs RHE | ABPE = 0.44% | O2生成速率 = 911.36 μmol/cm² | 2020 [157] |
| d-CoMOF/N-BiVO4 | 杂质结形成和缺陷工程 | 2.01 mA/cm² @ 1.23 V vs RHE | ABPE = 0.48% | 法拉第效率 = 90.00% | 9小时后电流密度保持95% | 2021 [154] |
| Bi-MOF/BiVO4 | 2.35 mA/cm² @ 1.23 V vs RHE | IPCE = 34.6% | 445 nm | ABPE = 0.55% | 2021 [158] |
| BiVO4/Zn-MOF-2 | 杂质结形成 | 1.46 mA/cm² @ 1.23 V vs RHE | ABPE = 0.36% | IPCE = 28.80% | 2小时OER操作后光电流密度高且稳定 | 2022 [156] |
| H-UiO-66 | 掺杂 | 10.95 mA/cm² @ 1.53 V vs RHE | IPCE = 377.00% | 4次操作循环后在1.53 V（vs. RHE）下具有优异的可重复使用性和稳定性 | 2022 [128] |
| Co-MOF/MXene/BiVO4 | 结合空穴传输层（MXene）和Co催化剂 | 4.26 mA/cm² @ 1.23 V vs RHE | ABPE = 1.78% | 0.589 V vs RHE | IPCE = 76.7% | 2023 [159] |
| MIL-88(Fe) MOF/TiO2 | Co催化剂 | 1.06 mA/cm² @ 1.23 V vs RHE | IPCE = 63.46% | 20分钟操作后电流密度保持99% | 2024 [160] |
| α-Fe2O3/MOF/Ru/MnOx | 杂质结形成 | 1.93 mA/cm² @ 1.23 V vs RHE | MOF提供了更高的比表面积，有利于共催化剂的均匀分布 | 2025 [145] |
| BiVO4/CoFe-MOFs | Co催化剂 | 3.79 mA/cm² | 10,800秒操作后保留92.5%的电流 | 2025 [161] |
| BiVO4/FeCOMOF | 杂质结形成 | 6.20 mA/cm² | 8小时操作后保留93.5%的电流 | 2026 [162] |
| α-Fe2O3/LDH/Fe-Ni MOF | 杂质结形成 | 2.03 mA/cm² | Fe-Ni MOF可以防止Ni/Fe元素的溶解和内部LDH层的结构塌陷 | 2026 [163] |
| BiVO4/Cu-MOF | Co催化剂 | 2.50 mA/cm² | 0.95 V vs RHE | 法拉第效率 = 99% | 330分钟后电流保持高 | 2026 [164] |

**光阳极**：
- MOF修饰有助于提高光电流密度和稳定性。
- 杂质结形成可以改善电荷转移效率，从而增强光电流的产生。
- 通过引入缺陷或改变材料结构，可以优化光电极的性能。

**光阴极**：
- 金属和非金属掺杂可以调整带隙，提高量子效率。
- 掺杂碳点或金属氧化物可以增强光吸收和电荷分离效率。
- 使用多层结构可以改善光电流密度和稳定性。

**结论**：
- MOF基光电极在PEC水分解应用中表现出显著的性能提升，主要通过修饰配体、掺杂金属和非金属元素、缺陷工程以及形成异质结来实现。
- 这些改进策略不仅增强了MOF的光吸收能力，还提高了电荷载流子的传输效率，从而提升了其在PEC水分解中的应用潜力。

**参考文献**：
[151] ... [168] ... （列出所有参考文献）高价金属离子随后作为活性位点，氧化CoNi-MOFs界面上的H2O生成O2，而电子则通过外部电路转移用于H2的生成。[136] 然而，对CoNi-MOF/BiVO4结构进行TEM、XRD和IR光谱分析后发现，PEC测试前后的样品没有差异，这表明CoNi-MOF/BiVO4结构的稳定性。另一方面，Cui等人构建了一种NiFe-MOF和TiO2的异质结构，其光电流密度达到了0.77 mA/cm²，是原始TiO2的3.35倍。[137] 在390 nm处的IPCE达到42.1%，电荷分离效率计算为37.4%。[137] 这表明NiFe-MOF中未饱和的Ni和Fe原子可以作为活性位点，抑制光生载流子的复合，并促进光生空穴从光阳极转移到水中。[137] 进一步建立了一个理论机制，认为NiFe-MOF的导带（CB）位于比TiO2更负的电位，从而实现电子从NiFe-MOF的CB转移到TiO2的CB。同时，TiO2的价带（VB）中的空穴迁移到NiFe-MOF的CB，从而实现有效的电荷分离。[137] 此外，NiFe-MOF中的Ni离子通过捕获空穴被氧化为Ni³⁺和/或Ni⁴⁺。高价的Ni物种负责将OH⁻/H₂O氧化为O₂，而Ni⁴⁺被还原为Ni²⁺，以抑制光阳极表面的载流子复合。[137] 类似地，Dong等人通过在Ti掺杂的Fe₂O₃（Fe₂O₃:Ti）上涂覆超薄MIL-101(Fe)，然后进行-NH₂配体功能化，研究了在AM 1.5 G光照下的光吸收和PEC性能。[138] UV–Vis吸收分析显示Fe₂O₃:Ti/MIL-101(Fe)的可见光吸收略有改善，而功能化的Fe₂O₃:Ti/NH₂-MIL-101(Fe)显示出约1.9 eV的带隙缩小。这种增强归因于Fe-O簇和MIL-101(Fe)中的NH₂功能化配体的强光捕获能力。[138] 在PEC性能方面，Fe₂O₃:Ti/NH₂-MIL-101(Fe)光阳极的光电流密度为2.27 mA/cm²，几乎是Fe₂O₃:Ti/MIL-101(Fe)（1.26 mA/cm²）的两倍。此外，IPCE从28.2%提高到了42.3%。[138] 这些改进与电荷分离效率的提高相关，功能化结构的电荷分离效率计算为34.5%，而未改性结构的电荷分离效率为23.4%。[138] 这种改进源于II型异质结的形成，促进了载流子的空间分离——电子从MIL-101(Fe)的LUMO转移到Fe₂O₃:Ti的CB，而空穴迁移到MIL-101(Fe)的HOMO，从而减少了复合。[138] 此外，NiFe-MOF中的Ni离子通过捕获空穴被氧化为Ni³⁺和/或Ni⁴⁺。高价的Ni物种负责将OH⁻/H₂O氧化为O₂，而Ni⁴⁺被还原为Ni²⁺，以抑制光阳极表面的载流子复合。[137] 类似地，Dong等人通过将超薄MIL-101(Fe)涂覆在Ti掺杂的Fe₂O₃（Fe₂O₃:Ti）上，然后进行-NH₂配体功能化，研究了在AM 1.5 G光照下的光吸收和PEC性能。[138] UV–Vis吸收分析显示Fe₂O₃:Ti/MIL-101(Fe)的可见光吸收略有改善，而功能化的Fe₂O₃:Ti/NH₂-MIL-101(Fe)显示出约1.9 eV的带隙缩小。这种增强归因于Fe-O簇和MIL-101(Fe)中的NH₂功能化配体的强光捕获能力。[138] 在PEC性能方面，Fe₂O₃:Ti/NH₂-MIL-101(Fe)光阳极的光电流密度为2.27 mA/cm²，几乎是Fe₂O₃:Ti/MIL-101(Fe)（1.26 mA/cm²）的两倍。此外，IPCE从28.2%提高到了42.3%。[138] 这些改进与电荷分离效率的提高相关，功能化结构的电荷分离效率计算为34.5%，而未改性结构的电荷分离效率为23.4%。[138] 这种改进源于II型异质结的形成，促进了载流子的空间分离——电子从MIL-101(Fe)的LUMO转移到Fe₂O₃:Ti的CB，而空穴迁移到MIL-101(Fe)的HOMO，从而减少了复合。[138] 此外，-NH₂基团作为空穴稳定剂，使光生空穴离域并延长了载流子的寿命。PEC测试后的结构完整性得到保持，这一点通过SEM、TEM和XRD得到证实，表明复合光阳极具有良好的光稳定性。[138] 除了异质结外，用单个原子或掺杂剂对有机配体进行修饰也被证明是有效的。Zuo等人在与Cu²⁺配位之前，将单个Pt原子引入卟啉TCPP配体中，制备了超薄的PtSA-MNS纳米片（图4b）。[139] 在可见光照射（λ > 420 nm）下，PtSA-MNS的H₂生成速率达到了11,320 μmol/h·g，明显优于对照材料。[139] 性能的提高归因于卟啉光吸收剂和原子分散的Pt活性位点之间的协同作用，实现了有效的电荷分离并减少了复合。[139] 同样，Peng等人通过在MOF-5@ZnO中部分用Ni²⁺替换Zn²⁺，制备了ZnNi MOF@ZnO光阳极。[140] 含Ni的光阳极的光电流密度为1.40 mA/cm²，优于原始样品（0.88 mA/cm²）。[140] 性能的提高归因于ZnO到MOF层的空穴提取得到改善，其中Ni²⁺氧化为Ni³⁺/Ni⁴⁺提供了氧气生成的活性位点，并促进了更快的电荷转移。[140] 类似地，Yu等人也对Cu₃(BTC)₂进行了Ni掺杂，形成了Ni掺杂的变体（Ni-CuBTC），由于Ni和Cu之间的双金属相互作用，显著提高了HER动力学。[141] 这种协同效应促进了比未掺杂MOFs更有效的催化活性。此外，Ni-CuBTC层将光阴极的光吸收边缘扩展到大约800 nm，从而实现了更宽的太阳光谱利用，并促进了更高的光电流生成。光致发光研究表明，Ni掺杂减少了载流子的复合，表明电荷分离和载流子寿命得到改善。此外，Ni-CuBTC装饰引入的粗糙表面形态增加了电化学活性表面积（ECSA），为HER提供了更多的活性位点。[141] 这种结构修饰结合Ni-CuBTC的共催化功能，促进了电极-电解质界面处更有效的电荷转移过程。总体而言，这些改进显著提高了光阴极的性能，Ni-CuBTC修饰的Cu₂O的光电流密度达到了1.51 mA/cm²，是原始Cu₂O的3.4倍。[141] 共催化剂加载也被证明是一种促进电荷分离的有效策略。Li等人用不同量的钴磷化物（CoP）修饰了MIL-125-NH2，确定了含有0.05 g CoP的最佳样品（MIL-C-5），其在5小时内的H₂生成速率为309.5 μmol，与未修饰的MIL-125-NH2的0.94 μmol形成鲜明对比。[142] CoP颗粒作为电子汇和活性HER位点，有效加速了电荷迁移并抑制了复合。[142] Zargazi和Entezari进一步发展了这一概念，设计了一种类似蛋白石的UiO-66结构，其中包含了Pd纳米粒子和S,N掺杂的石墨烯量子点（GQDs）。[143] 结果得到的UiO-66/Pd/S,N-GQDs复合材料在1.23 V vs. RHE下的光电流密度约为300 μA/cm²，几乎是原始UiO-66的30倍。这种增强主要是由于Pd纳米粒子的等离子体激发产生了热电子，以及GQDs提供的宽带吸收和快速载流子传输。热电子本质上是高能光子加速后具有非常高动能的电子。因此，热电子转移到CB减少了MOF的电荷转移阻力。该复合材料保持了94%以上的法拉第效率，H₂:O₂的化学计量比接近2:1，并在反应后表现出稳定的形态和结晶性。[143] 根据这些观察结果，建立了一个机制，表明封装在MOF中的S和N共掺杂QDs拓宽了可见光的吸收范围。[143] QDs负责产生电子-空穴对，而Pd纳米粒子如前所述产生热电子。光激发的电子和热电子一起转移到MOF的CB，而空穴参与氧化过程。因此，类似蛋白石的UiO-66/Pd/S,N GQDs结构提供了多种电荷转移途径，允许水分解的氧化还原反应。[143] 在另一项研究中，Huang等人将Pt纳米簇嵌入MIL-125-NH-CH2OH（图4c）中，显著抑制了光致发光强度并延长了发射寿命，显示出电荷分离得到改善的明显迹象。[144] 最优化的样品含有1.43 wt%的Pt，其光电流密度为0.49 mA/cm²，而未修饰的MOF仅为0.05 mA/cm²。[144] 在加入Pt后，H₂生成速率从76.0 μmol/g·h增加到4496.4 μmol/g·h，突显了金属簇在增强电荷传输路径和催化效率中的作用。[144] 最近，Zhou等人利用金属和金属氧化物的综合优势，获得了一种高效的红铁矿（α-Fe₂O₃）光阳极。[145] 通过结构和电子的改进，加入MOF/Ru/MnOx共催化剂显著改善了α-Fe₂O₃光阳极中的光生载流子动态。[145] Ru和MnOx的存在引入了更多的活性位点，从而显著提高了光阳极的催化活性。[145] 此外，MOF与α-Fe₂O₃的集成形成了异质结，促进了更有效的光生载流子的分离和传输。这些异质结有助于形成内部电场，抑制了电子-空穴的复合。定量上，优化的FTO/α-Fe₂O₃/MOF/Ru/MnOx光阳极的电荷复合比率显著降低了7%，而FTO/α-Fe₂O₃/MOF和FTO/α-Fe₂O₃/MOF/Ru的电荷复合比率分别为17.6%和14.7%。[145] 此外，EIS分析显示界面电荷转移阻力显著降低，表明载流子迁移率和界面电荷转移动力学得到改善。[145] 这些效应通过MOF、Ru和MnOx组分之间的协同作用得到了进一步增强，共同促进了光生载流子的传输和利用。因此，MOF/Ru/MnOx修饰的α-Fe₂O₃光阳极的光电流密度显著增加了1.93 mA/cm²，是原始α-Fe₂O₃的2.54倍。[145] 总体而言，这些研究表明，通过结构工程、异质结形成、单原子掺杂或共催化剂掺入对基于MOF的光电极进行合理修饰，可以显著提高电荷分离和传输，从而提高PEC水分解系统的整体效率和稳定性。4.1.3. MOF复合光电极的稳定性在PEC水分解中，光电极在各种条件下的长期操作稳定性（例如：温度波动、腐蚀性水介质、长时间光照）对于实际应用至关重要。MOFs虽然提供了可调的结构和高表面积，但在这些操作条件下常常遭受水解不稳定性和/或光降解。因此，最近的研究集中在调整基于MOF的复合材料，以提高其坚固性而不影响PEC活性。本节讨论了修改基于MOF的光电极以增强结构完整性和长期PEC稳定性的代表性进展。Han等人在尝试直接组装MIL-125-(SCH3)2时最初遇到了挑战。然而，他们通过使用溶剂辅助配体交换（SALE）过程成功制备了部分替代的衍生物，得到了20%-MIL-125-(SCH3)2和50%-MIL-125-(SCH3)2。[138] 这两种衍生物的带隙都变窄，可见光吸收得到改善，但在初步的PEC测试中H₂生成活性却可以忽略不计。在反应后分析中，稳定性出现了显著差异：50%替代的框架在三乙醇胺（TEOA）存在下两小时内迅速发生结构降解，表明在碱性条件下坚固性受损，而20%的类似物在同一时间范围内保持了其完整性。这种水解稳定性的差异可能源于不同的配体替代程度：20%-MIL-125-(SCH3)2中较低的替代水平保留了关键的Ti–O连接性和结构刚性，从而抵抗变形和水解。相比之下，50%-MIL-125-(SCH3)2中较高的替代程度导致框架过度变形，并削弱了Ti–配体配位，使得结构在操作条件下更容易受到TEOA诱导的配位和水解的影响。[146],[147] 为了改善这些稳定性限制并提高光催化活性，研究人员在两种材料中加载了Pt纳米粒子，使H₂生成性能提高了100倍，并提高了稳定性。[148] 在另一项提高结构韧性的努力中，Yu等人通过在ZIF-8框架中部分用Ni²⁺替换Zn²⁺，随后将改性的MOF集成到TiO₂基底上（图5a）。[149] 除了提高水解稳定性外，TiO2-ZnNi MOF在2小时后保持了接近100%的初始光电流，而TiO2-Zn MOF仅为81.6%（8.3分钟），前者在1.23 V vs. RHE下的光电流密度也更高，为1.00 mA/cm²，优于TiO2-Zn MOF（0.59 mA/cm²）和原始TiO2（0.37 mA/cm²）。[149] 这种改进的耐用性归因于配体与Zn²⁺离子之间的电子传输，削弱了Zn-N键。[150] 另一方面，Ni²⁺离子的部分替代有效地将电子从Zn²⁺转移到Ni²⁺，增强了Zn-N键。[150] 因此，引入Ni²⁺离子有效地提高了光电极的稳定性，防止了TiO2-ZnNi MOF的水解。[149]下载：下载高分辨率图像（600KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a) 形成TiO2-ZnNi MOF的阳离子交换反应。经许可改编自[149]。版权（2022），Elsevier；(b) 不同光阳极的PEC性能测试。经许可改编自[151]。版权（2018），Wiley；(c) 在1.23 V vs RHE下d-CoMOF/N-BiVO4的稳定性测试。经许可改编自[154]。版权（2021），American Chemical Society；(d) 研究各种光阳极性能的图表。经许可改编自[157]。版权（2020），Elsevier。Li等人还证明了使用MOF涂层形成异质结构可以增强水解稳定性。[151] 在他们的工作中，ZIF-8生长在沉积在镍泡沫上的ZnO纳米棒阵列（ZIF-8/ZnO/NF）上，随后通过在ZIF-8表面接枝Ni(OH)2纳米片作为共催化剂来修改该系统。在10,000秒的光电流稳定性测试中，ZIF-8/ZnO/NF的光电流密度仅下降了8.4%，而未经改性的ZnO/NF则下降了12.5%（图5b）。[151] 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示ZIF-8、ZnO和Ni泡沫之间具有无缝的界面接触，这对于促进高效的界面电荷转移至关重要。[151] 此外，ZIF-8的绝缘特性和缺陷修复能力提供了对光腐蚀的保护，而其层次结构有助于有效利用空穴进行水氧化反应，而不是ZnO的自分解。[151] Ni(OH)2/ZIF-8/ZnO/NF复合材料在整个稳定性测试期间光电流几乎没有变化，这归因于通过ZnO到ZIF-8再到Ni(OH)2的电荷分离和定向传输的改善。张等人报道了构建了一种直接Z型异质结的方法，该异质结包含NH2-MIL-125(Ti)和CdS纳米颗粒。[152] 最优样品（10 wt.% CdS）在可见光下实现了6.62 mmol/g·h的显著H2生成速率，这归因于高效的界面电荷分离和传输。[152] 在12小时内进行四轮稳定性测试后，活性损失最小。[152] 尽管XRD分析确认了晶体结构的保持，但SEM显示了轻微的形态损伤，可能是由于Ti-氧簇在水环境中的不稳定性。尽管如此，这种光催化剂仍保持了相当的性能，支持其被归类为中等稳定性。[152] Galan-Gonzalez等人开发了一种掺杂Co的ZnO@ZIF-8复合材料，其中ZIF-8作为保护壳层。[153] 所得到的ZnO:Co@ZIF-8在近可见光范围内显示出75%的IPCE，并在5,000秒后仍保持了82.3%的初始光电流，而ZnO@ZIF-8为78.1%，ZnO:Co为70.2%，原始ZnO为63.4%。[153] 提高的耐久性主要归因于ZIF-8壳层对光腐蚀的防护作用，以及Co掺杂带来的电荷动态改善。同样，王等人通过在N2气氛下对N掺杂的BiVO4光阳极进行热退火，引入了一种缺陷工程化的Co基MOF（d-CoMOF）[154]。这种处理在CoMOF中产生了配位空位，创造了额外的催化位点。在AM 1.5光照下的PEC评估显示，光电流密度为2.01 mA/cm2，相对于RHE为1.23 V，这是裸露BiVO4的3.59倍。值得注意的是，d-CoMOF/N-BiVO4光阳极在9小时的操作后仍保持了95%的初始光电流。[154] 虽然观察到了光电流的初始下降（图5c），但这可能是由于BiVO4的溶解速度超过了界面电荷转移的速度。[154] 因此，在电位静态光极化之后，组合光阳极结构被激活，促进了快速的电荷转移速率并增加了光电流密度。[154]，[155] H2的产生量量化为18.3 µmol/h，H2和O2的生产法拉第效率为90%。[154] 白等人通过将BiVO4浸入Zn-MOF前体溶液中不同时间来制备BiVO4/Zn-MOF复合材料。[156] 需要最佳的浸渍时间，因为浸渍不足可能导致活性位点覆盖不足，而过度浸渍会产生过厚的薄膜，从而影响光吸收。浸渍2小时的BiVO4/Zn-MOF-2样品在1.23 V相对于RHE下显示出最高的光电流密度为1.46 mA/cm2，以及ABPE和IPCE值分别为0.36%和28.8%。[156] PEC测试后的SEM表征显示BiVO4/Zn-MOF-2的结构变化可以忽略不计，2小时操作期间的光电流下降也很小，证明了其出色的短期稳定性。洪等人的一项有趣研究报道了一种由MIL-88B和ZIF-67（Fe2O3/MIL-88B@ZIF-67）组成的双MOF涂层赤铁矿光阳极的协同效应。[157] 尽管这种改性使光电流密度增加了九倍，但其最显著的好处是显著提高了稳定性。Fe2O3/MIL-88B@ZIF-67光阳极在20小时的操作后仅光电流下降了5%，而Fe2O3则下降了更多。[157] 这种显著的稳定性归因于MOF层的双重功能。首先，双MOF层作为防止光腐蚀的保护屏障，物理上隔离了赤铁矿与电解质的直接接触。更重要的是，MOFs显著改善了界面处的电荷转移动态。MOF涂层，特别是ZIF-67层，钝化了赤铁矿的表面态和悬挂键，这些是电荷载流子复合的主要位点。[157] 通过饱和这些缺陷，MOF防止了光生空穴的捕获，而是促进了它们快速转移到电解质中。[157] 这些协同效应体现在电极/电解质界面电阻和表面态电容的降低上，证实了双MOF系统对于提高PEC性能和确保赤铁矿光阳极的长期操作稳定性至关重要。[157] 根据迄今为止报告的集体发现，显然，选择用于PEC系统的MOF复合材料应该同时考虑电化学环境和底层光电极的性质。在碱性或强配位电解质（例如含有TEOA的系统）中，具有强金属-氧配位的MOFs（如Ti或Zr基框架）通常更合适，因为它们具有更高的抗水解性，而基于Zn的ZIFs则需要额外的稳定策略，如金属离子替换或保护性异质结构的形成。对于基于氧化物的光阳极，如BiVO4、TiO2和Fe2O3，MOFs通常被选为表面钝化层或共催化剂平台，其中强界面耦合对于促进电荷转移和抑制表面复合至关重要。相比之下，对于不稳定的基底如ZnO，MOFs应主要因其作为保护壳层的能力而被选择，以减轻光腐蚀，同时保持对反应物的渗透性。此外，必须仔细控制MOF改性的程度和类型。部分配体替换和金属节点交换可以增强稳定性和电子性质，但过度的结构扭曲可能会损害框架的完整性。因此，优化组成和结构对于在耐久性和PEC性能之间取得平衡至关重要。这些考虑为根据特定的PEC操作条件和基底材料选择合适的MOF系统提供了实用指南。4.2. MOFs衍生物通过化学或热转化母体MOFs形成的MOFs衍生物已成为PEC水分解的有希望的候选材料。这些转化产生了新的组成，如多孔碳、金属氧化物和负载的纳米颗粒。衍生物化允许调节物理化学性质，如表面积、孔隙率和电子结构，从而优化包括催化、能量存储和分离在内的各种应用中的性能。在PEC系统中，MOFs衍生物可以通过转化为金属氧化物、硫化物或碳来作为半导体，或者作为增强基于半导体的光电极性能的补充组件。这种增强主要是由于它们固有的高表面积和可调的孔结构，这有助于长光吸收路径并暴露丰富的活性位点以生成电荷。此外，这些衍生物的带结构可以通过选择MOF前体（特别是金属中心）来调节，从而实现有效的光吸收并抑制电荷复合。[169]，[170] 在本节中，我们重点介绍了MOFs衍生物结构的最新发展及其对改善电荷分离、光捕获和整体PEC性能的贡献。表4总结了关键结构及其改进的PEC参数，下面将详细讨论。表4. MOFs衍生物的最新进展总结，以增强PEC水分解应用中的光电极性能。MOFs及其衍生物的详细信息。SCE）的表现优于ZnO@CoS、ZnO@ZnS、原始ZnO及其各自的预硫化前体。[170] 在365纳米波长下进行的IPCE测量显示ZnO@ZnS/CoS的效率为5.92%。[170] Zhou等人进一步解释说，ZnO@ZnS/CoS光阳极上的CoS作为共催化剂，促进了ZnO@ZnS表面的空穴传输和水氧化。[170] 同时，电子通过ZnO纳米结构高效地传输到对电极，有效防止了电荷复合。[170] 这一机制解释了光电流的增强和PEC水氧化反应速率的加快。下载：下载高分辨率图像（498KB）下载：下载全尺寸图像图6。(a) ZnO、ZnO@ZnS、ZnO@CoS和ZnO@ZnS/CoS的时间分辨PL光谱（插图：PL光谱）。经许可改编自170。版权所有（2018），Elsevier；(b) g-C3N4-NiCoP2的合成。经许可改编自[174]。版权所有（2019），美国化学会；(c) H2释放速率。经许可改编自[174]。版权所有（2019），美国化学会；(d) Co3O4/BiVO4的合成及PEC水分解装置。经许可改编自[176]。版权所有（2019），Elsevier；(e) Co3O4/TiO2的浸渍和煅烧方法及PEC水分解装置；(f) Co3O4/TiO2/FTO系统的能带结构。经许可改编自[177]。版权所有（2021），Elsevier；(g) BiVO4 NLs/WO3 NRs的光电流密度和IPCE值。经许可改编自[181]。版权所有（2021），Elsevier；(h) Ag/Au HPNS-ZnS NSs的合成。经许可改编自[182]。版权所有（2022），Elsevier。基于MOF衍生复合材料在光催化方面的应用，Romero等人在煅烧前将Fe3+离子引入MIL-125 MOF中，合成了用于光催化HER的Fe掺杂TiO2。[173] MIL-125是一种基于Ti的MOF，是制备TiO2的理想前体。Fe掺杂将原始TiO2的带隙从3.33 eV降低到2.90 eV，这归因于Fe物种引入的新能级，从而扩展了光吸收范围至可见光区域。[173] PL光谱表明，适量的Fe掺杂通过促进电子迁移改善了电荷分离，而超过1.20 wt%的过量Fe掺杂则成为复合中心，降低了PEC效率。[173] 在UV-可见光下进行24小时的HER测试显示，MIL-125仅在UV光照下具有活性，H2产生量为32 μmol/g·h。含有0.50 wt% Fe的Fe/TiO2的最大H2产生率为230 μmol/g·h，而更高的Fe负载量由于电荷复合导致性能下降。[173] 类似地，Li等人合成了由g-C3N4-NiCo MOF衍生的三元复合材料g-C3N4-NiCoP2多孔碳（PC），以增强光催化HER（图6b）。[174] 由于与NiCoP2-PC的结合，所得结构的孔隙率显著增加至56.32 m2/g，而原始g-C3N4的孔隙率为18.84 m2/g，NiCoP2-PC本身的表面积为97.46 m2/g。[174] SEM和TEM成像证实该复合材料防止了g-C₃N₄纳米片的聚集。在可见光（>420 nm）下的光催化测试显示，g-C3N4-Ni0.3 Co0.7P2 PC的H₂释放速率为48.30 μmol/h，远高于原始g-C3N4的0.040 μmol/h（图6c）。[174] 在420 nm处的量子效率为5.40%。PL光谱进一步证实了复合材料中电子-空穴复合的减少，这归因于磷化物和多孔碳作为电荷载流子桥的作用，促进了电子传输。[174] Aleksandrzak等人研究了由石墨碳氮化物、氢氧化镉、硫化镉和来自Al-MOF（g-C3N4/Cd(OH)2/CdS /NPC复合材料）的纳米多孔碳组成的新型复合材料，首次将其用作HER共催化剂。[175] PL测量表明g-C3N4和Cd(OH)2/CdS之间存在I型异质结构，这通常会限制电荷分离，因为导带和价带对齐。然而，引入NPC显著增强了PL淬灭效应，表明它通过接受和转移来自g-C3N4和Cd(OH)2/CdS的导带中的光生电子来改善电荷分离。[175] 在模拟太阳光下，优化的g-C3N4/Cd(OH)2/CdS 40/NPC5组成（40 wt% Cd(OH)2/CdS和5 wt% NPC）在4小时后显示出最高的H2释放量600 μmol/g和1.42%的量子效率。[175] 带隙也从g-C3N4的2.70 eV降低到复合材料的2.32 eV，增强了光吸收。[175] 所提出的机制涉及g-C3N4和CdX的光激发，电子从g-C3N4迁移到CdX，然后迁移到NPC，从而促进电荷分离和表面还原反应。在光阳极方面，Xu等人通过将BiVO4样品浸入ZIF-67溶液中不同时间（3、9、15分钟）后进行煅烧，制备了Co3O4/BiVO4复合材料（图6c-d）。[176] PEC测量显示，9分钟处理的样品在1.23 V vs RHE下的光电流密度最高，为2.35 mA/cm²，是裸露BiVO4（0.81 mA/cm²）的2.5倍。这种增强归因于Co3O4作为共催化剂，改善了光吸收、OER动力学和电荷分离。[176] 该样品在360 nm下的IPCE达到26%，是裸露BiVO4的三倍。[176] 在100 mW/cm²光照下5小时的H₂产生量为0.61 mmol/cm²，显著高于BiVO4的0.19 mmol/cm²，进一步证实了Co3O4的有益作用。[176] 在相关方法中，Ding等人通过将TiO2浸入ZIF-67溶液（6、9、12分钟）后进行退火，制备了Co3O4/TiO2复合材料（图6e）。[177] 9分钟处理的样品在1.23 V vs RHE下的光电流密度最高，为1.04 mA/cm²，而原始TiO2为0.63 mA/cm²。6分钟和12分钟处理的较低性能与ZIF-67负载不足有关——要么吸附不足，要么覆盖过多，阻塞了活性位点。[177] 该复合材料还显示出化学计量的H2和O2产生，并且带隙从3.03 eV降低到2.97 eV，表明光吸收得到改善。[177] PL光谱证实电荷分离更快，IPCE在370 nm下增加到27.3%，而TiO2为21.5%。[177] Ding等人提出了一种机制，其中光生电子从Co3O4的导带转移到TiO2的导带，然后转移到Pt对电极，而空穴从TiO2的价带转移到Co3O4的价带，用于水氧化（图6f）。[177] Ding等人还通过类似的浸渍和退火ZIF-8/TiO2方法制备了ZnO/TiO₂光电极，引入了氧空位（Ovac）以促进电荷载流子的扩散。[178] 虽然Ovac增强了电极内部的电荷传输，但过多的空位会阻碍界面处的电荷传输。[178] 3分钟浸渍处理的样品显示出最高的光电流密度1.76 mA/cm²，优于TiO2（0.64 mA/cm²）和更长的浸渍时间，可能是因为活性位点的覆盖减少。[178]、[179]、[180] 相应的PL结果证实电荷复合减少，导致IPCE为58.2%，1小时后的H2产生量为33.43μmol/cm²。[178] 在相关研究中，Kim等人在WO3纳米棒上生长了CAU-17纳米片（NL），然后进行钒乙酰丙酮处理，形成了具有II型带对齐的BiVO4 NLs/WO3 NRs异质结构。[181] 该设计产生了快速的光响应，如图6g所示，在1.23 V vs RHE下的光电流密度为2.83 mA/cm²，显著高于单独的WO3 NRs（0.66 mA/cm²）。[181] 该异质结构在380 nm下的IPCE为50%，表明电荷分离效率高，而UV-VIS吸收研究证实其光吸收范围更广（300–512 nm），相比之下纯WO3的截止波长约为450 nm。[181] 这进一步支持了BiVO4 NLs/WO3 NRs可以有效捕获更宽波长的光。此外，Li等人从Ag/Au HPNS-ZIF-8纳米颗粒制备了Ag/Au空心多孔纳米壳ZnS纳米壳（HPNS-ZnS NSs）（图6h）。[182] 通过调整Zn:Cd摩尔比，优化的Ag/Au HPNS-Cd0.8Zn0.2S NSs在0.80 V vs RHE下的光电流密度最高，为0.42 mA/cm²，这归因于其优越的光吸收和电荷载流子动力学。[182] 在365 nm下的IPCE达到4.6%，显著高于裸露ZIF-8和ZnS的微不足道的值。这种双金属结构还将吸收范围扩展到近红外区域，提高了PEC水分解性能，并在连续照射40,000秒的情况下表现出优异的光稳定性。[182] 为了补充这些工作，Mohamed和Shawkey研究了掺杂Co2+的ZIF-8前体，经过煅烧形成了不同Co3O4含量的Co3O4/ZnO复合材料。[183] 带隙从原始ZnO的3.45 eV显著降低到4 wt% Co3O4/ZnO的2.76 eV，促进了可见光的增强吸收。3 wt% Co3O4/ZnO样品实现了最高的光电流密度（19.44 mA/cm²）和显著的H2释放量（9小时内的20,174 μmol/g）。这种增强归因于Co3O4和ZnO之间形成的p-n异质结，促进了有效的电荷分离。然而，更高的Co3O4负载量（4 wt%）由于颗粒过度聚集阻塞了活性位点，略微降低了H2产生量。[183]、[184]5. 结论与未来展望由于MOFs的化学和结构性质易于调节，它们在PEC水分解中作为光电电极的应用取得了很大进展。在本综述中，我们介绍了PEC水分解的基础知识、MOFs以及使其在光照射水环境中具有水稳定性和高耐久性的改性技术。详细介绍了各种MOFs的功能化策略，如原位功能化、合成前和合成后的功能化，以及改性途径，如配体工程、金属节点交换、MOFs掺杂和异质结构形成，以提高PEC水分解性能。最近在MOFs改性策略方面的趋势评估了这些策略在提高光吸收效率、电荷分离和传输效率以及MOFs光电电极的水稳定性方面的作用。最近的进展不仅展示了改性MOFs光电电极的更高性能，还涵盖了带来这些性能提升的理论机制。除了MOFs之外，本综述还深入讨论了作为PEC光电电极的MOF衍生材料的最新进展。上述关键评估有助于全面了解这些MOFs改性策略如何改善光电电极的特性，从而提高OER和HER动力学。尽管取得了这些进展，但需要注意的是，作为独立（基础）光电电极材料的原始MOFs在PEC系统中的使用仍然相对较少，主要是由于其固有的局限性，如导电性差、光吸收有限和长距离电荷传输不足。大多数报道的研究仍将MOFs作为复合配置的子组件或作为传统半导体光电电极的改性剂。因此，未来的研究应更加重视开发本质上活跃的基于MOFs的光电电极，无论是通过合理的框架设计还是在MOF结构中引入导电路径，以实现其在这一领域的全部潜力。展望未来，我们提出了几个可以进一步推进这一研究领域并提高基于MOFs的光电电极材料性能的方面。首先，我们认为应该更深入地探索配体工程和金属节点交换。本综述揭示，大多数研究集中在MOFs掺杂和与半导体光电电极的异质结构形成上，因为这些方法比精确的配体功能化和金属节点交换更容易合成。追求更简单、资本投入更少的改性技术可能会在这一领域取得更多突破，并提高MOFs在大规模PEC设备中的商业可行性。此外，还需要研究能够在广泛pH条件下使用的改性方法，以增强材料的多功能性。接下来，虽然许多实验和研究工作致力于提高MOFs的光分离效率和电荷分离及传输效率，但很少有实验工作致力于提高这些材料的水稳定性。现有文献仅展示了几分钟内的水稳定性测试。高度的水稳定性（>100小时）对于MOFs的进一步商业化至关重要。我们注意到，还可以进一步研究MOFs及其衍生物在水介质中暴露时的结构变形机制，这对于PEC应用至关重要。此外，还建议进一步研究电荷分离和传输动力学，以促进有效的电子-空穴分离和传输。尽管我们注意到改性后的光电流密度有所增加，但与未改性的MOF相比，这种增加仍然相对较小。这也突显了使用MOFs作为主要光电电极材料时的根本瓶颈，即必须显著提高其内在导电性和载流子迁移性。同时，我们也强调了结合实验和计算方法来确定使用MOFs和MOFs衍生物进行PEC水分解所涉及的机制的重要性。除了材料改性之外，我们还需要在未来的研究中进行使用MOFs和MOFs衍生物制备PEC电极的成本分析。目前关于这一方面的文献仍然较为匮乏，这主要是由于基于MOF（金属有机框架）的研究还处于相对初级阶段，以及某些前体物质（如合成过程中使用的有机配体）的成本较高所致。从绿色化学的角度来看，还需要考虑用于合成光电电极的溶剂可能带来的环境和人体毒性问题，并探讨相应的缓解措施。人们不断开发新的方法来对MOFs进行功能化处理，以使其具备比原始MOFs更优异的性能。尽管本文档评估了几种水稳定的MOFs改性策略，以进一步研究这些改性如何提升其在PEC（光电催化）水分解光电电极中的应用性能，但该文档也指出了其中存在的一些局限性。总体而言，要克服将MOFs作为独立光电电极使用时所面临的挑战（特别是在导电性、稳定性和高效电荷传输方面），对于推动其在太阳能驱动的氢生产中的应用并充分发挥其潜力至关重要。

**CRediT作者贡献声明：**
- Quan Yee Tey：撰写初稿、数据整理、概念构建。
- Joshua Zheyan Soo：撰写与编辑。
- Ng Wen Cai：撰写与编辑。
- Meng Nan Chong：撰写与编辑、指导工作。