**摘要**
本研究评估了Ti/Ti0.7Ru0.3O2、Ti/Ti0.7Ir0.3O2和Ti/Ti0.7Nb0.3O2混合金属氧化物（MMO）阳极在非水乙醇介质中通过电催化、光催化和光电催化降解除草剂diuron的性能。除了商业化的Ti/RuO2 DSA阳极外，所有阳极均通过热分解法制备，并通过XRD、UV–Vis DRS和FEG-SEM/EDS进行了表征，以将晶体结构、光学特性和形态特征与电化学行为联系起来。降解性能通过去除效率、伪一级动力学、协同指数和能耗来评估。电催化条件下，Ti/RuO2阳极的diuron去除率最高（60.3%）。在光催化条件下，Ti/RuO2、Ti/IrO2和Ti/Nb2O5阳极的去除率分别为98.2%、87.2%和91.5%。光电催化条件下，Ti/RuO2和Ti/IrO2阳极的去除率达到98.5%和98.2%，而Ti/Nb2O5阳极的去除率仅为78.6%，这表明由于导电性较差，过程耦合带来的效益有限。只有Ti/IrO2阳极表现出明显的协同效应（SI = 1.45），在不需要额外能量的情况下增强了降解动力学；而Ti/RuO2和Ti/Nb2O5阳极则表现出非协同行为（SI < 1）。LC–MS分析发现了多种中间体，包括乙氧基化和羟基化产物以及更具毒性的3,4-二氯苯胺，表明高降解效率并不直接等同于降低生态毒性风险。总体而言，Ti/RuO2是一种高效的基准材料，而Ti/IrO2在严格监控毒性演变的情况下，是一种有前景的用于乙醇基光电催化处理的MMO材料。
**1 引言**
废水处理对环境保护和公共卫生至关重要。传统处理系统往往无法完全去除持久性污染物，如药物、农药、微塑料和其他新兴污染物[1, 2]。Diuron是一种广泛用于农业的苯脲类除草剂，在地表水和地下水中经常被检测到，其浓度可高达几微克/升，由于其持久性和中等急性毒性，对水生生态系统构成重大风险[3]。欧盟等监管机构对其在饮用水中的存在设定了严格限制（0.1微克/升），因为其具有潜在的内分泌干扰作用和生物累积潜力[4]。作为回应，替代技术，特别是高级氧化工艺（AOPs），受到了越来越多的关注。其中，电化学氧化作为一种高效、模块化且能降解多种污染物的技术而脱颖而出[4]。大多数电化学降解研究传统上集中在水系统中；然而，最近的研究越来越多地探索替代溶剂，以克服低污染物浓度和稀水介质中氧化效率低的问题[5]。在此背景下，基于先前的研究，选择了乙醇作为反应介质，因为污染物可以通过吸附有效预浓缩，随后在较小体积的有机溶剂中脱附和处理。与早期研究中使用的甲醇相比，乙醇是一种更环保、更可持续的替代品，并具有可再生生产的潜力[6, 7]。此外，乙醇可以通过简单的蒸馏轻松回收和再利用[8]。重要的是，乙醇在这个系统中不仅仅是一个被动溶剂，其氧化过程直接促进了降解。电子顺磁共振（EPR）分析证实，在电化学条件下，即使在没有水的情况下，乙醇中也会生成活性物种，如羟乙基（CH3•CHOH）和羟基（•OH）自由基[9]。这些自由基协同增强了目标污染物的氧化，并影响了独特降解中间体的形成，特别是在水系统中未观察到的乙氧基化产物。电化学氧化效率的核心是阳极材料的性质。DSA是电化学领域最显著的成就之一[10]。这些阳极由钛基底和混合金属氧化物（MMO）层（厚度1–10微米）组成，通常包含一种催化活性物质（如RuO2或IrO2）和一种稳定氧化物（如TiO2或SnO2），共同调节电子结构、催化活性和稳定性[11]。这种组成灵活性提高了电催化性能、抗腐蚀性和在恶劣操作条件下的耐用性，使得MMO在催化应用中特别有利[10]。任何DSA的性质都受到所用方法和制备条件的强烈影响，这些方法包括热分解、溶胶-凝胶合成、化学气相沉积、电化学沉积和喷雾热解[12]。这些电极具有高表面积、可调选择性和长操作寿命，非常适合环境应用[13, 14]。扩展MMO的组成范围对于优化污染物降解至关重要。基于铱的氧化物表现出优异的电化学稳定性、高氧演化过电位和良好的导电性，有利于在电化学和光电化学条件下生成活性氧物种[15, 16]。此外，IrO2在紫外光照射下表现出光催化活性，增强了其在混合光电催化（PEC）过程中的适用性，并有助于电极的长期稳定性[16, 17]。基于铌的氧化物也显示出良好的前景。尽管在储能应用中得到了广泛研究，但它们在水处理中的潜力尚未得到充分探索。铌氧化物，特别是Nb2O5，由于其宽带隙和生成活性氧物种的能力，表现出高的热稳定性和化学稳定性[18, 19]。当掺入MMO结构中时，铌可以改善活性相的分散和稳定性，从而提高电极的电催化和光催化性能[20]。本研究中研究的混合金属氧化物（MMO）阳极以TiO2作为主要半导体基质，选择它是因为其高化学稳定性、成本效益和成熟的光催化性能[21]。通过将RuO2、IrO2或Nb2O5掺入TiO2晶格中，旨在提高电极的电催化活性和结构稳定性。这些电极在光电催化条件下用于降解除草剂diuron，使用乙醇作为溶剂介质，以探索这些材料在非水环境中的性能。虽然这些阳极材料已在各种背景下进行了研究，但本研究的独特之处在于：（I）展示了一种“绿色”光电催化方法，该方法利用乙醇作为污染物的可持续预浓缩剂和高活性有机自由基的来源；（II）系统地比较了Ru、Ir和Nb氧化物的内在电子性质如何决定光和电流在乙醇中的协同作用（或拮抗作用）；（III）识别出一种独特的降解途径，揭示了乙氧基化副产物并评估了它们的毒性，为非水处理系统中除草剂的环境命运提供了新的见解。
**2 方法论**
**2.1 化学品**
Diuron（C9H10Cl2N2O，>98%）购自Sigma–Aldrich。乙醇（99.9%）购自Exodo scientifica，0.01摩尔/升的盐酸（37%—Synth）用作支持电解质。HPLC级乙腈（99.98%—J.T. Baker）用作溶剂和流动相。必要时使用去离子水（Millipore Milli-Q系统，25°C时的电阻率为18.2 MΩ cm−1）。所有化学品均按接收状态使用，无需进一步纯化。
**2.2 实验装置**
阳极氧化实验使用了四种类型的阳极：一种商业化的DSA-Cl2阳极（Ti/Ti0.7Ru0.3O2）购自巴西De Nora，以及实验室制备的MMO Ti/IrO2和MMO Ti/Nb2O5，它们的几何表面积均为14.81平方厘米。所有实验中均使用钛网作为阴极。Viton绝缘体和Teflon垫片用于确保电极的适当分离和密封。在电池中集成了一块石英窗（5 × 3厘米），以实现UV–vis辐射传输，从而在光催化和光电催化实验期间直接照射阳极表面和溶液[5]。降解测试按照Santacruz等人先前建立的条件进行[22]，使用含有100毫克/升diuron的0.15升乙醇溶液，在0.013摩尔/升离子强度的HCl作为支持电解质的情况下进行。溶液以500毫升/分钟的流速连续循环1.5小时，使用蠕动泵（Solab, SL-64）。最有效的材料Ti/IrO2阳极经历了六个连续的光电催化降解循环，每个循环持续1.5小时。这些测试使用与降解实验相同的参数进行。为了评估材料的抗污染能力和催化稳健性，每次实验结束后立即重复使用电极，无需任何中间冲洗、清洁或表面再生处理。所有降解实验均重复三次，结果以平均值±标准差（n = 3）报告。电催化测试通过可编程电源（Missipa, MPL-3303）施加5毫安/平方厘米的电流密度进行。对于光催化和光电催化过程，使用了一个250瓦高压汞蒸气灯（Philips），其辐照率为0.113瓦/平方厘米，灯管外玻璃被移除以最大化辐射输出。该光源提供覆盖紫外（UV-C、UV-B和UV-A）和可见光区域的宽发射光谱，特征发射线位于254、313、365、436、546和578纳米。反应器和光源放置在一个密封腔室中，配备有排气扇以散发照射过程中产生的热量。在每次实验之前，阳极在0.5摩尔/升H2SO4溶液中以40毫安/平方厘米的电流密度进行电化学预处理20分钟，以消除表面杂质。
**2.3 材料合成**
电极的制备涉及通过热分解方法将名义组成为Ti0.7Ir0.3O2或Ti0.7Nb0.3O2的混合氧化物沉积在钛基底（30 × 10 × 0.2毫米）上。使用的前体化合物是IrCl2、NbCl5和TiCl4。计算所需的质量以获得大约2微米的氧化物厚度[23]。在氧化物沉积之前，钛板先经过喷砂处理，然后浸泡在10%（重量/重量）草酸中5分钟进行蚀刻，以增强表面粗糙度和附着力。前体按所需摩尔比混合，并溶解在20%的水合HCl溶液中，最终浓度为0.2摩尔/升。所得溶液使用刷涂技术施加到钛基底上[23]。每次涂覆后，电极在90°C下干燥，然后在450°C下煅烧5分钟。这个沉积和热处理循环重复四到五次，以达到目标氧化物负载和表面覆盖率。
**2.4 分析技术**
X射线衍射（XRD）测量使用Bruker D8 Advance衍射仪进行，配备Cu Kα辐射源（λ = 1.5418 Å）和LynxEye位置敏感探测器（PSD）。数据在感兴趣的2θ范围内以连续扫描模式收集，步长为0.02°，每次照射时间为0.5秒。表面形态和元素组成分析使用场发射扫描电子显微镜（FEG-SEM）（JEOL JSM-7200F，日本电子光学有限公司）进行，配备能量分散X射线光谱系统（Bruker XFlash 6–60，60平方毫米窗口）。UV–vis区域的漫反射分析使用Shimadzu UV-2600分光光度计进行。光谱在200–800纳米的波长范围内收集，使用硫酸钡（BaSO4）作为参考标准。带隙能量值通过Tauc方法确定，该方法由Makuła、Pacia和Macyk（2018）描述[24]。电化学测量在三电极电池中进行，使用合成材料作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）电极作为参比电极。循环伏安法（CV）在含有0.04摩尔/升HCl的支持电解质中的乙醇中进行。CV曲线在线性扫描循环模式下记录，扫描速率为50毫伏/秒，选择了一个避免电极表面降解的电位窗口。光电流测量在同一电解质和电池配置下进行，在开路条件下进行。在开路电位稳定后，在 chopped illumination 下监测电流响应，以评估电极在乙醇/0.04摩尔/升HCl介质中的光响应。
Diuron浓度通过高效液相色谱（HPLC—Shimadzu, LC-10AD VP）和紫外检测器（Shimadzu, SPD-10A VP）进行监测。作为固定相，使用了反相Agilent Zorbax SB-C18柱（5.0微米，250毫米 × 4.6毫米）。流动相由乙腈和去离子水（60:40 v/v）的混合物组成，以等度模式运行。流速为0.8毫升/分钟，检测波长为249纳米， oven温度为25°C。Diuron降解过程中形成的副产物通过液相色谱-质谱（LC-MS）进行鉴定。分析是在配备有CBM-40控制器、两个LC-40D XR二元泵、SIL-40C XR自动进样器、PDA SPD-M40检测器（紫外光）和CTO-40C烤箱的岛津液相色谱仪上进行的，该色谱仪与岛津LCMS-8045三重四极杆质谱仪相连，检测波长为249纳米。通过使用T.E.S.T.软件进行计算建模，评估了敌草隆及其持久氧化副产物的毒性特征和生物富集潜力。生物富集因子（BCF）的估计值用于确定敌草隆及其中间体在水生生物体内的积累潜力，从而提供了与这些化合物相关的潜在生态风险的见解。
3 结果与讨论
3.1 X射线衍射（XRD）
通过XRD对MMOs进行了结构表征，所得到的衍射图显示在图1中。通过将观察到的峰与国际衍射数据中心（ICDD）的标准参考卡片进行比较来分析衍射图案。图1展示了Ti/RuO2、Ti/Nb2O5和Ti/IrO2样品的XRD图案，并与ICDD的标准参考数据进行了对比。对于Ti/RuO2 MMO（DSA），XRD图案显示了与TiO2（PDF #65-1119）和RuO2（PDF #73–1469）相对应的特征峰，这与先前的研究结果一致[25, 26]。此外，还清晰地识别出了锐钛矿相峰（PDF #83-2243），与文献中的发现一致[27]。在Ti/Nb2O5 MMO的情况下，预期地识别出了具有六方晶体结构的金属Ti的衍射峰（PDF #89-4893）。该MMO还显示出锐钛矿（PDF #71-1168）和金红石相（PDF #77-0442）的混合物。此外，还观察到了与未扩散的Nb颗粒相关的低强度峰（PDF #16-0001），表明合金化或扩散不完全。同样，Ti/IrO2 MMO也显示出了具有六方晶体结构的金属Ti的特征峰（PDF #89-4893）。此外，还检测到了立方晶体铱的峰（PDF #88-2342）和锐钛矿相峰（PDF #83-2243），清楚地证明了材料的复合性质。XRD分析清楚地表明，每个MMO阳极都由不同的晶体相组成，包括氧化物形式和元素金属结构。纯元素相的检测表明，合成条件（特别是温度或反应时间）不足以实现合金的完全均匀化。有趣的是，元素金属相的存在可能对电催化性能有利，因为金属域可以促进电子传导路径，而氧化物层则为羟基自由基的生成提供了活性位点。这种异质结构可能解释了阳极之间观察到的降解效率差异，含Ru和Ir的电极比基于Nb的系统表现更好，这将在第3.4–3.5节中讨论。通过薄氧化物涂层检测到Ti基底峰进一步证实了热分解MMO层的典型厚度范围（1–3微米）[28]。
3.2 扩散反射紫外-可见光谱（DRS UV–vis）
图2展示了通过Tauc图计算得出的评估MMO电极的光学带隙。纯TiO2通常表现出大约3.2电子伏的宽带隙，这主要限制了其在紫外区域（<390纳米）的光催化活性。此外，其光催化效率还受到电子-空穴复合的快速发生的影响，在太阳光照条件下，只有大约5%的光谱位于紫外区域[29, 30]。图2使用Tauc图从UV–vis扩散反射光谱计算出的MMO电极（Ti/RuO2、Ti/Nb2O5和Ti/IrO2）的光学带隙能量。测量范围是从200到800纳米，以BaSO4作为参考。对于Ti/RuO2混合金属氧化物电极，获得了大约2.6电子伏的狭窄光学带隙，对应的吸收边缘约为466纳米。这表明在可见光区域的光吸收增强，特别是向蓝光光谱范围偏移。这种带隙的缩小主要归因于RuO2的固有光学性质，如表面等离子体共振效应和Ru与O原子之间的增强电荷转移相互作用[31, 32]。这些相互作用显著降低了光生电子-空穴对的复合率，增加了这些电荷载体用于催化氧化过程的可用性。先前的研究确实表明，Ru掺杂促进了光子吸收的增强和电荷的分离，这与本研究中观察到的优异的光催化和光电催化性能直接相关。相比之下，Ti/IrO2电极的带隙缩小相对较小（大约3.06电子伏），表明IrO2的掺入对TiO2的电子结构影响有限。这种有限的修改可能是由于形成了离散的TiO2/IrO2异质结构或轻微的替代掺杂效应，而不是重大的晶格修改。文献数据支持IrO2的带隙约为2.7电子伏的概念[33]；然而，它作为TiO2基质中的异质域或离散掺杂剂的存在似乎减轻了电子带的广泛改变。这种较小的扰动与观察到的中间催化行为相符，即电极显示出良好的整体效率，但在联合光电催化实验中表现出显著的协同效应。通过薄氧化物涂层检测到Ti基底峰进一步证实了热分解MMO层的典型厚度范围（1–3微米）[28]。
3.3 FEG-Sem—EDS
图3a,b分别显示了Ti/Nb2O5和Ti/IrO2阳极的SEM/EDS图像。两种制备的阳极的一个显著且共同的特征是表面存在裂纹和孔隙网络。这种形态在文献中常被称为“裂纹泥”，是通过热分解方法制备的混合金属氧化物的特征。其起源与高温煅烧步骤期间产生的机械应力有关，这是由于钛基底和沉积的氧化物层之间的热膨胀系数差异所致。这种结构也是商业Ti/RuO2尺寸稳定阳极的标准，已被充分表征，并作为关键基准。商业Ti/RuO2 DSA电极的特征性“裂纹泥”形态在文献中有详细记录，这里不再重新表征，以便专注于新合成的Ti/IrO2和Ti/Nb2O5阳极[37, 38]。图3展示了(a) Ti/IrO2和(b) Ti/Nb2O5阳极的SEM/EDS图像，显示了热分解产生的特征性“裂纹泥”形态。使用FEG-SEM和BRUKER EDS（XFLASH 6–60）进行了分析。尽管两种制备的电极都表现出这种普遍的裂纹特征，但图3的比较分析揭示了细微的差异。Ti/IrO2阳极的表面显示出由明显裂纹分隔的“岛屿”或“板块”状材料。这种形态对其性能至关重要，因为它创造了高电化学活性表面积，结合IrO2的固有高导电性和催化性质，解释了其良好的电催化性能。EDS确认的Ir和Ti的均匀分布确保了有效的电荷转移界面，这对于光电催化过程中观察到的强协同效应至关重要。相比之下，Ti/Nb2O5阳极虽然也有裂纹，但表面看起来更连续，起伏不那么明显。这种高表面积有利于光催化，最大化了光吸收，从而解释了其在该过程中91.5%的高降解率。然而，Nb2O5已知的低电导率是电催化的一个关键限制因素[39]。这种高电阻率阻碍了有效的电子转移，解释了材料低电催化活性（17.2%的去除率）以及当同时施加光和电流时观察到的拮抗效应。因此，形态和组成特征直接决定了每种阳极的不同结果。Ti/RuO2（商业）和Ti/IrO2阳极具有经典的“电催化形态”：一个裂纹的、导电的表面，非常适合电化学反应；而在IrO2的情况下，适合有效的协同效应。相反，Ti/Nb2O5阳极表现出“光催化形态”：高表面积但导电性差的结构。这种比较强调了虽然高表面积有益，但催化剂的固有电子性质最终决定了其适用于电催化还是光催化及其在联合光电催化系统中的潜力。
3.4 电化学表征
为了阐明阳极的电子性质与其观察到的降解效率之间的相关性，研究了阳极的电化学行为。图4a–c显示了在支持电解质（乙醇+0.04摩尔HCl）中的循环伏安法（CV）曲线。Ti/RuO2（DSA）阳极显示出典型的宽而准矩形的伏安图，这是高表面积导电氧化物的特征[40]。同时，图4d–f展示了相应材料的光电流响应。图4展示了在乙醇+0.04摩尔HCl中Ti/RuO2、Ti/IrO2和Ti/Nb2O5阳极的电化学和光电化学表征。(a–c) 在黑暗和紫外-可见光照射下的循环伏安法曲线。(d–f) 在开路电位下斩波照明下的光电流响应。在0–1.0伏范围内观察到的6毫安的高电流密度证实了锐钛矿相的金属导电性，促进了电催化氧化的有效电荷转移。位于0.4–0.9伏范围内的峰是由于Ru(III)/Ru(IV)的氧化还原转变，在光的存在下被增强[41]。Ti/IrO2阳极在0.4至0.8伏范围内显示出明显的氧化还原转变（与Ag/AgCl相比），可能是Ir(III)/Ir(IV)的固态转变[42]。虽然总伏安电荷略低于RuO2，表明其电化学活性表面积较低或内在位点密度较低，但定义明确的氧化还原对在光辅助过程中起着关键作用。Ir位点能够进行可逆的价态变化，使它们能够作为有效的电荷存储中心，减少复合。Ti/Nb2O5电极显示出明显不同的曲线。CV曲线倾斜，电流显著较低，表明高未补偿电阻和较差的电导率。在黑暗中，电极主要表现为电阻性阻挡层，解释了其可忽略的电催化性能（17.2%的去除率）。在光照下，材料表现出增强的电化学响应；然而，与其他材料相比仍然较小。Ti/RuO2的光电流显示出“方波”样的响应，表明电荷载流子的快速平衡，与它的高导电性一致。Ti/IrO2表现出明显的“阳极漂移”或充电行为，表明光生成的空穴没有立即注入电解质，而是被捕获在表面Ir位点，将其氧化为更高价态。这种“存储”机制有效地缓冲了电荷，允许吸附的乙醇/敌草隆物种的持续氧化，并减少了电子-空穴复合，这与观察到的优异协同效应（1.45）直接相关。Ti/Nb2O5显示出“锯齿”曲线，特征是初始的阳极峰后迅速衰减。这种超调表明了严重的表面复合：由于转移动力学缓慢（或电阻屏障），光生成的空穴在界面处积累，改变了带弯曲并促进了与电子的复合。
3.5 使用不同类型MMO电极在乙醇介质中降解敌草隆
在乙醇介质中使用三种不同比例的混合金属氧化物电极（Ti/RuO2、Ti/IrO2、Ti/Nb2O5，比例为70:30）进行了敌草隆的降解实验。鉴于酒精介质在污染物降解中的高效率[7, 22, 43, 44]，评估了乙醇作为溶剂的有效性。最近的研究表明，与甲醇相比，乙醇在电催化过程中是一个有前途的替代品[5, 9]。
3.5.1 电催化
在含有0.013摩尔/升HCl的支持电解质中，评估了电极在电催化、光催化和光电催化过程中降解敌草隆的效率。图5显示了使用三种电极进行电催化时敌草隆的降解曲线。观察到钌氧化物和铱氧化物阳极的效率分别达到了60.3%、52.5%和17.2%，电解90分钟后。图5：在PowerPoint的图查看器中打开
通过使用Ti/RuO2、Ti/IrO2和Ti/Nb2O5阳极，在5 mA cm−2的电流密度下，通过电催化作用，在含有0.013 mol L−1 HCl的乙醇中降解Diuron（100 mg L−1），持续时间为90分钟。Ti/RuO2和Ti/IrO2的更好性能可以归因于它们优异的电化学性质和稳定性[45]。这两种材料都表现出对有机污染物的高催化活性，从而提高了污染物的去除效率。它们特别以其高氧演化反应（OER）活性而闻名，这表明它们在生成活性氧物种方面非常有效，从而增强了它们在电氧化过程中的性能。然而，尽管Ti/IrO2也是OER的优良催化剂，但其过电位高于Ti/RuO2，因此在相同条件下生成的活性物种较少，从而导致效率较低[46, 47]。此外，这些类型的阳极还可以通过氧化支持电解质中的氯离子来促进生成Cl2、HClO和ClO−等活性氯物种。这些氯物种也是Diuron间接氧化的原因[45, 48, 49]。由于乙醇作为溶剂的性质，还可以生成其他自由基物种，根据它们的键解离自由能（BDFE），可以生成ethoxy自由基（RO–H的BDFE约为105 kcal mol−1）和hydroxyethyl自由基（C─H的BDFE约为98–102 kcal mol−1），这些自由基可以间接氧化污染物。特别是alkoxy型自由基由于其缺乏电子稳定而具有高度反应性。这些自由基可以通过氢原子转移或添加到π系统（如双键和芳香环）中与介质发生反应[9, 50]。在类似的电化学条件下进行的先前研究证实了与本研究相关的活性物种的形成[9]。EPR分析确定了在DSA上氧化乙醇过程中生成了hydroxyethyl（CH3ĊHOH•）、ethoxy（CH3CH2O•）和hydroxyl（•OH）自由基。这些由溶剂衍生的自由基在污染物氧化中发挥了关键作用，支持了它们在降解途径中的参与，并解释了本工作中观察到的ethoxyl化副产品的形成。使用钌和氧化铱电极的先前研究也显示了类似的结果，例如Jiang等人（2020年）研究了使用Ti/IrO2电极电催化降解TNT（2,4,6-三硝基甲苯）红色废水，在30小时的电解后达到了约68%的去除率。他们表明，在此过程中，主要副产品是dinitrotoluene sulfonate，但最终所有硝基都被完全破坏[51]。同样，Dionisio等人[52]评估了Ti/Ru0.3Ti0.7O2 DSA电极对甲基对羟基苯甲酸酯的电化学降解效率。他们观察到，在低电流密度下，污染物的降解受到限制，去除率在29%到76%之间。这归因于使用这种类型的阳极时，主要降解机制是由溶液中形成的活性氯物种介导的氧化[52]。当将Nb2O5与其他两种金属氧化物进行比较时，观察到它们的电催化性能存在显著差异，这主要是由于它们各自的电导率不同，因为这一性质直接影响活性物种的生成和整个过程的效率。RuO2和IrO2以其高电导率而闻名，这使得在电催化反应中电子转移高效。相比之下，Nb2O5的电导率显著较低，这限制了其在电催化过程中的性能。此外，其表面可能形成的钝化层会进一步降低其催化活性[53, 54]。因此，这种类型的电极不常用于电催化，而是由于其高光催化活性而广泛用于需要紫外线照射的过程[55-58]。
3.5.2 光催化
当使用光催化过程进行污染物降解时，观察到了类似的行为（图6），其中掺钌电极的效率最高，达到了98.2%。这归因于钌吸收紫外线的能力以及作为电子捕获中心的能力，这有助于分离电子-空穴对，从而提高了光催化效率[59-61]。图6：在PowerPoint的图查看器中打开
使用Ti/RuO2、Ti/IrO2和Ti/Nb2O5阳极在紫外光（HCl = 0.013 mol L−1，UV fluency rate = 0.113 W cm−2）下对Diuron进行光催化降解。另一方面，基于铱和铌的阳极的去除效率分别约为87.2%和91.5%。基于铱和钌的电极表现出相似性，因为它们都能改善电荷分离并促进活性自由基的生成。然而，由于铱的稳定性更高且产生高效激发态的倾向较低，因此其光催化活性通常低于钌[62]。尽管IrO2的光催化活性低于RuO2，但在紫外照射下也能生成活性物种。然而，其效率低于RuO2和Nb2O5，可能是由于光诱导的电荷生成和分离效率较低[63]。对于Nb2O5来说，其效率主要归因于其合适的带隙（约3.4 eV），这使得它能够有效吸收紫外线并生成电子-空穴对。尽管如此，其光催化效率仍不如掺钌的Ti，因为其与紫外线的相互作用较弱，这降低了其生成高效电子-空穴对的能力[64]。值得注意的是，Nb2O5具有路易斯酸性表面，这增强了其对含有孤对电子的有机化合物（如Diuron中的氮原子）的吸附。这种强烈的吸附促进了催化剂表面附近的局部光降解，提高了光催化过程的总体效率[56, 58]。文献表明，光催化降解过程的性能与电极的晶体相和形态特征密切相关。研究表明，低结晶度的伪六方相与TiO2的锐钛矿相的组合提高了光催化活性。这种改进归因于光生电荷载流子的更有效分离，减少了电子-空穴复合。此外，这种异质结构使得光吸收更广，并促进了颗粒的聚集，这两者都有助于提高光催化效率[57, 65]。
3.5.3 光电催化
最终测试了这两种过程的结合，因为随着两者同时使用，其效率不断提高并且观察到了协同效应。根据所使用的阳极类型，这两种过程的组合表现出不同的行为（图7）。掺铱和掺钌的电极显示出较高的去除率，分别达到了98.2%和98.5%。相比之下，基于铌的电极的Diuron去除效率为78.6%，表明尽管与光催化结合后性能有所提高，但光催化过程本身比单独的电催化更有效。这表明电极的光催化活性大于电催化活性。图7：在PowerPoint的图查看器中打开
使用Ti/RuO2、Ti/IrO2和Ti/Nb2O5电极在乙醇介质中通过光电催化降解Diuron（HCl = 0.013 mol L−1，UV fluence = 0.113 W cm−2，电流密度 = 5 mA cm−2）。在光电催化系统中，RuO2保持了高降解效率，证实了它在光和电化学联合条件下的出色性能。施加的电流促进了电化学氧化反应，而紫外线照射激活了材料的光催化性质。这种协同作用增强了活性氧和氯物种的生成，从而最大化了Diuron的降解效果，这也在使用这些电极氧化有机污染物的其他研究中得到了验证[6, 67]。IrO2也实现了高效率，尽管其内在的电催化活性略低于RuO2，但其在紫外光下的激活有效地弥补了这一限制。光化学和电化学过程之间的协同作用显而易见，使IrO2能够实现更高的Diuron去除率[68]。相反，Ti/Nb2O5阳极在光电催化中的性能低于单独的光催化。这种下降可能是由于施加的偏压和光诱导的电荷载流子迁移率之间的拮抗作用，这可能加速了复合速率。此外，Nb2O5固有的低电导率阻碍了电流的有效利用，从而限制了电化学反应的动力学。
3.6 生命周期研究
阳极材料的稳定性和可重复使用性是确定其长期可行性和工业规模扩大的关键标准。为了评估在乙醇介质中表现出最高协同指数和优越能源效率的Ti/IrO2 MMO电极的稳健性，进行了六个连续的光电催化循环，每个循环持续90分钟。结果如图8所示。图8：在PowerPoint的图查看器中打开
使用Ti/IrO2阳极在乙醇介质中连续六个光电催化循环（每个循环90分钟）降解Diuron（100 mg L−1）的稳定性。评估了Ti/IrO2阳极的操作稳定性和可重复使用性，以确定其长期应用的可行性，特别是考虑到其在乙醇介质中的优越协同性能。在六个连续的1.5小时循环中，没有任何中间洗涤或再生的情况下，结果显示出高且持续的降解能力。第一个循环的初始去除率为98.5%，随后略微下降到94.0%，并在后续循环中稳定在大约92.2%。从第一个循环到后续循环的转变可以归因于从最初通过H2SO4电化学预处理清洁的原始催化表面转变为“工作稳态”条件。在没有中间冲洗的情况下，性能的轻微下降可能是由于持久中间体（如ethoxyl化衍生物或顽固的黄色化合物（m/z 341）的竞争性吸附，这些化合物可能占据了部分活性位点。尽管如此，从第三个循环开始去除率的显著稳定表明Ti/IrO2表面达到了一个平衡状态，其中副产物的积累不会导致逐渐的污染或催化完整性的丧失。这种稳健性与“裂纹泥”形态和Ir的氧化还原转变有关，这些特性即使在连续有机负荷下也能促进有效的电荷转移。这些发现加强了所提出的可持续方法，证实Ti/IrO2阳极可以多次重复使用而不会显著降低性能，这对于成本效益高的工业规模废水处理至关重要。
3.7 动力学常数、协同指数和能耗
为了评估AOPs降解有机污染物的效率和可行性，量化动力学行为、协同效应和能耗是必要的。动力学常数、协同指数（SI）和能耗（EC）提供了比较电催化、光催化和光电催化系统的关键参数。这些指标不仅允许评估降解速率，还允许评估过程相互作用和能源效率。表1展示了每种过程的伪一级动力学常数。在电催化中，Ti/RuO2显示出最高的常数，证实了其在生成活性物种方面的优越性能。Ti/IrO2紧随其后，去除效率略低。Ti/Nb2O5显示出明显较低的降解速率，这与它的低电导率和有限的电催化活性一致。表1：三种电极的降解动力学常数及其相应的协同指数。
在光催化和光电催化中，RuO2在两种过程中的动力学常数相似，Nb2O5电极也是如此，这表明反应动力学主要由紫外线照射驱动，而不是电流的应用。相比之下，IrO2电极在光电催化下的动力学更快，表明电流和紫外线辐射的联合效应增强了活性物种的生成并提高了整个过程的效率。此外，尽管确定动力学常数可以量化每种单独过程中的污染物降解速率，但还需要评估当结合电催化和光催化等过程时是否存在协同效应。在这种情况下，也计算了每种电极的协同指数（SI），作为验证光电催化过程是否比单独的光催化和电催化过程的总和有显著改进的关键工具[6, 52]。该指数是通过将组合过程的动力学常数与单独过程的常数之和的比值来计算的（方程式1）。
只有IrO2电极表现出协同效应（表1），其协同指数（SI）大于1。这表明在光电催化过程中，光催化和电催化的结合比单独使用任何一种过程都更有效，显著增强了Diuron的降解效果。这种行为可以归因于电流和紫外线照射效果之间的协同作用，这种协同作用提高了活性物种的生成并增加了降解效率，从而实现了更高的污染物去除率。相比之下，RuO2和Nb2O5的协同指数（SI）小于1，表明这些过程的组合并没有增强Diuron的去除效果。对于RuO2，光催化下的去除率几乎与组合过程相同；而对于Nb2O5，去除率甚至更低，表明在光电催化过程中存在拮抗效应。观察到的不同行为可以通过掺杂氧化物的内在电子性质进一步解释。IrO2促进了TiO2基体和电极表面之间的电荷平衡分布，所施加的电位有效抑制了电子（e-）和氢离子（h+）的复合，从而产生了观察到的协同效应。相反，RuO2的高金属导电性和优异的电催化活性可能导致动力学限制，使得紫外线照射无法进一步增强降解效果。Ti/Nb2O5中的拮抗效应表明，铌相的高电阻阻碍了在阳极极化下的有效电荷收集，可能诱导了在纯光催化过程中不存在的复合中心。最后，进行了能量效率（EC）的分析，该效率表示去除每立方米溶液中1%污染物所需的电能。这一参数对于评估这些过程的实际可行性特别相关，因为它直接将去除效率与能源成本联系起来[69]。因此，EC是选择环境可行和经济可持续的废水处理技术的基本标准。使用方程式（2）-（4）计算了每个过程的EC，其中E是电池电位（V），i是施加的电流（A），w是电极暴露面积上的紫外线灯功率（W），V是溶液体积（m3），t是电解或照射时间（h）[6, 52, 70]。
表2显示，在电催化过程中，RuO2消耗的能量最少（0.52 Wh·m−3·%−1），这得益于其高导电性，减少了内部损耗并改善了电荷转移。然而，其去除效率相对较低，这与商业DSA阳极在低电流密度下高效运行的报告一致[64]。表2显示了每个过程的EC值及其相应的去除效率。
IrO2和Nb2O5需要更多的能量，并且实现了较低的去除效率。IrO2的EC为0.092 kWh·m−3·%−1，而Nb2O5的EC显著更高，为0.32 kWh·m−3·%−1，表明其电催化活性有限。光催化作用增加了所有电极的EC值，分别为RuO2的0.171 kWh·m−3·%−1、IrO2的0.192 kWh·m−3·%−1和Nb2O5的0.183 kWh·m−3·%−1。尽管能量输入较高，但这些EC值考虑到高紫外线驱动的降解效率仍然是合理的。光电催化的EC显示了不同的材料行为。IrO2保持了高性能，Nb2O5表现出拮抗效应，证实了其不适合用于组合过程，而Ti/IrO2则表现出强烈的协同效应（SI = 1.45）。这种协同效应将Diuron的降解率提高到了98.2%，而没有增加能量消耗，表明在不增加额外能源成本的情况下提高了处理效率。尽管铂族金属阳极涉及较高的资本成本，但它们被归类为DSA阳极，反映了显著的稳定性和长服务寿命（长达10年）。Ti/IrO2的优异降解性能和高能源效率表明潜在的长期运营节省可能超过初始投资，使其成为工业应用的强劲候选者，有待进行全面的技术经济评估。
3.8 Diuron氧化的中间体和途径
在不同时间间隔收集样品以监测降解中间体的形成，这些中间体通过总离子色谱图（TIC）进行鉴定和比较。许多中间体是瞬态的，在反应结束时完全消失。先前的EPR分析证实，在使用DSA-Cl2阳极进行电氧化过程中，纯乙醇中生成了羟乙基（CH3•CHOH）和羟基（•OH）自由基，在乙醇-水混合物中生成了乙氧基自由基（CH3CH2O•）。这些自由基显著增强了污染物的降解[9]。图8展示了光电催化过程中观察到的降解途径。部分氧化产物被鉴定出来，可能是由于羟基自由基（•OH）和其他活性物种促进的连续氧化作用[71]。这一点通过2.2、3.15、3.8、4.2、4.8、5.16、6.0和6.17分钟处的峰得到证实，对应的m/z值分别为341、314、328、341、341、328和233。在乙醇酸性介质中对Diuron进行光电化学降解过程中，鉴定出了四种具有相同m/z 341的分子离子的转化产物，它们的洗脱时间分别为2.25、4.18、4.80和5.15分钟。尽管具有相同的名义质量，但保留时间和碎片化模式的差异表明这些是结构不同的化合物，可能是通过连续氧化、羟基化或涉及乙醇的加成反应形成的。所有四种化合物都显示出m/z 114和78的特征碎片离子，表明保留了母体分子中的尿素官能团和芳香环。较早洗脱的化合物（RT = 2.25分钟）显示出强烈的极性碎片化（m/z 160和145），表明存在强亲水基团，如羧酸或二羟基侧链。相比之下，最晚洗脱的化合物（RT = 5.15分钟）显示出m/z 328、279和243的碎片，表明其结构更为疏水，可能是由于烷氧基化或形成了乙基化醚加合物。副产物P6对应于3,4-二氯苯胺，这是Diuron最著名的降解中间体之一，其毒性远高于Diuron本身[71]。图9显示了所有四种化合物光谱中m/z 328和300的一致存在，这支持了它们来源于一个共同前体的假设，很可能是之前鉴定出的m/z 328的羟基化Diuron衍生物。这种中间体的氧化转化可以引入额外的含氧官能团（–CH2OH、–COOH或–OCH2），使分子量相对于m/z 328增加了13 u[72]。m/z 199、209、231和279的碎片离子的存在表明在乙基链或芳香环上发生了不同的氧化裂解或取代模式[73]。总体而言，这些发现突出了电化学转化途径的多样性，并强调了乙醇作为溶剂和潜在反应物的作用，促进了持久且结构多样的降解副产物的形成。
图9展示了基于总离子色谱图（TIC）鉴定出的中间体及其对应的m/z值提出的Diuron光电催化降解途径。m/z 114和73的碎片加强了m/z 328的物种对应于Diuron的乙氧基化衍生物的假设，可能含有修饰的尿素部分和来自乙醇的氧化片段（位置X、Y或Z）。提出的分子式为C13H18Cl2N2O4，与观察到的离子质量相匹配。这些片段的存在表明在电化学过程中同时发生了氧化反应和乙醇的亲核攻击[72]。在3.15分钟的保留时间鉴定出了一种m/z 314的降解产物，显示出具有m/z 114和78的强烈碎片的独特碎片化模式，表明尿素基团和芳香环得到了保留。该产物被认为是通过尿素部分中的两个N-甲基基团被羟基烷基链（–CH2CH2OH和–CH2OH）取代，并结合了芳香环的羟基化而形成的。尿素的氮进一步氧化为N-氧化物或形成羰基也可能有助于观察到的质量。这种产物可能代表在光电催化条件下形成的更亲水且部分氧化的中间体，有助于观察到的降解途径的多样性[74]。在电催化过程中，观察到六个m/z 328的峰，它们的保留时间分别为2.2、4.8、6.0、7.2、8.82和9.65分钟。这些产物与提出的光电催化途径中的相同乙氧基化Diuron衍生物一致，可能对应于二甲脲基团被N(CH2CH2OH)2取代以及在芳香环的不同位置发生氧化或功能化的异构体形式。广泛的保留时间表明了结构异构体的混合物，具有不同的极性和空间排列。在纯电化学条件下形成多种稳定化合物，与光电催化过程中产生的更完全氧化的物种相比，表明氧化效率较低，并强调了部分转化中间体的持久性。在降解反应过程中形成的黄色化合物似乎与特定转化产物的存在有关，特别是那些m/z 341的化合物。这些化合物来源于乙氧基化Diuron中间体（m/z 328），但引入了额外的含氧官能团，如甲氧基、醚或羧酸。观察到的黄色是由于芳香的3,4-二氯苯环被赋予了给电子和吸电子基团，形成了推拉电子系统，扩展了π共轭，使吸收移至可见光范围。特别是，芳香环与极性基团的共轭可以促进分子内的电荷转移，增强了400–450纳米区域的吸光。从结构上看，这些化合物也预计更难以被氧化降解，因为它们的高度功能化和较低的极性，以及在氧化表面上的吸附有限，这些都阻碍了与高级氧化过程中产生的活性氧物种的有效相互作用。根据Clarkson指数定义的指南评估了这些化合物的毒性，该指数根据LC50值对物质进行分类。根据这一标准，当LC50小于100 mg/L时，化合物被认为是有毒的；当LC50在100到500 mg/L之间时，被认为是中等毒性的；当LC50超过1000 mg/L时，被认为是轻微有毒的；当LC50超过1000 mg/L时，被认为是无毒的。毒性和生物浓缩因子值在表3中呈现。
毒性数据和生物浓缩因子数据显示，Diuron具有中等到高的急性毒性（Fathead minnow的LC50为19.62 mg/L，Daphnia magna的LC50为4.17 mg/L），以及相对较高的生物浓缩因子（BCF = 22.91）。在m/z 341的副产物中，P1和P3的毒性较低，BCF也较低，而P4的毒性仍然很高，其LC50值与Diuron相当或更低，表明某些这种质量的结构性异构体可能仍然具有显著的生态风险。m/z 328的副产物（P5–P7）表现出一致的低毒性和低生物浓缩潜力，表明这些化合物虽然持久，但生物可利用性和急性毒性低于母体分子。相比之下，P8（m/z 314）对鱼类具有明显的毒性（LC50 = 1.81 mg/L），表明物种具有特异性敏感性。值得注意的是，P9（m/z 160）对两种生物的毒性都高于Diuron，并且具有非常高的BCF（42.81），表明具有生物积累和持久性的潜力，这突出了监测转化产物与母体化合物一起的重要性。
4 结论
本研究系统地比较了Ti/RuO2、Ti/IrO2和Ti/Nb2O5 MMO阳极在乙醇介质中对Diuron的高级氧化性能，整合了结构、光学和电化学表征以及降解性能、协同效应和毒性评估。XRD、DRS UV–vis和FEG-SEM/EDS分析显示，所有阳极都表现出特征性的“裂纹泥”MMO形态，但在电子结构和导电性上有所不同，这决定了它们在乙醇中的不同电催化和光催化响应。循环伏安法和光电流实验证实，Ti/RuO2和Ti/IrO2表现出高导电性和氧化还原活性，而Ti/Nb2O5尽管具有有利的带隙和高表面积，但其导电性限制了其性能。在降解测试中，Ti/RuO2表现出最佳的电催化性能，在光电催化条件下几乎完全去除了二尿酮（分别达到98.5%和98.2%）。Ti/Nb2O5的电催化效率很低（仅去除17.2%），但光催化活性很高（去除91.5%），这表明在该系统中它更适合作为光催化剂而非光电催化剂使用。动力学分析进一步证实RuO2是最活跃的电催化剂，而IrO2则因光和电流的共同作用而表现出独特的优势，其协同指数（SI = 1.45）大于1，而RuO2和Nb2O5的协同指数则低于1。能耗结果表明，从过程强化的角度来看，Ti/IrO2特别具有吸引力，因为其在光电催化中的强协同效应并未增加相对于单独光催化的能耗。Ti/RuO2也显示出有竞争力的能耗数据，这与商业DSA阳极的优异稳定性一致；而Ti/Nb2O5则能耗较高且协同效应较差，限制了其在联合工艺中的应用。尽管表观去除效率很高，但LC–MS和毒性建模显示会形成持久性中间体，包括3,4-二氯苯胺和几种乙氧基化产物，其中一些产品的毒性和生物累积潜力与二尿酮相当或更高。这些发现表明，在设计非水相高级氧化（AOP）用 MMO 阳极时，不仅要考虑降解速率和能源效率，还要考虑转化产物的性质和毒性。Ti/RuO2仍然是基于乙醇的AOP的多功能且稳健的基准材料，而Ti/IrO2则在需要协同增效和能源效率的光电催化应用中显示出巨大潜力。未来的工作应探讨这些阳极在真实废水基质下的长期稳定性、污染情况以及再生问题，并研究乙醇的回收和再利用的闭环策略，同时对处理后的废水进行全面的生态毒性评估，以支持其规模化生产和工业应用。
本研究得到了高等教育人员协调委员会（CAPES）、圣保罗研究基金会（FAPESP，项目编号#2022/12895-1、#2024/13723-5、#2024/12716-5、#2024/15427-4 和 #2022/15337-0）以及国家科学技术发展委员会（CNPq，项目编号#311963/2023-4 和 #132243/2025-3）的支持。本文的发表费用由巴西高等教育人员协调委员会（CAPES）提供（ROR标识符：00x0ma614）。作者声明没有利益冲突。
支持本研究结果的数据可向通讯作者索取。
