阿里雷扎·海亚蒂（Alireza Hayati）|哈米德·奥米德瓦尔（Hamid Omidvar）|赛义德·阿里·塔耶比·法尔德（Seyed Ali Tayebi Fard）|法特梅赫·达比尔（Fatemeh Dabir）|卡韦赫·科拉赫加尔·阿扎里（Kaveh Kolahgar Azari）
伊朗德黑兰阿米尔卡比尔科技大学（Amirkabir University of Technology）材料与冶金工程系
**摘要**
本研究开发了一种自修复热障涂层（TBC），该涂层使用了通过自传播高温合成（SHS）技术合成的Ti5(Si1-x,Alx)3颗粒。对x=0.2、0.3和0.4的样品进行X射线衍射（XRD）分析后发现，x=0.3的样品具有最高的Ti5Si3相纯度以及最少的次要相（如TiSi2和TiAl3），因此被选为最佳组成。在氩气氛围下，通过1100°C下选择性氧化60分钟，在这些优化后的颗粒上形成了一层连续的保护性氧化层（约37微米厚），该氧化层由Al2O3和Al2SiO5组成。传统的氧化钇稳定氧化锆（YSZ）涂层和含有10 wt.%这些自修复颗粒的TBC涂层是通过空气等离子喷涂（APS）技术沉积在NiCrAlY/Hastelloy-X基底上的。在1100°C下进行了等温氧化测试，并在900°C下使用Na2SO4+V2O5熔盐混合物进行了热腐蚀测试。微观结构（SEM/EDS）和相分析结果表明，与传统的涂层相比，自修复涂层具有更好的抗氧化和抗热腐蚀性能。具体来说，自修复涂层能够承受5次热腐蚀循环，而传统涂层在4次循环后失效。自修复机制被认为是密封裂纹和提高涂层性能的关键因素。这一机制涉及Ti5Si3颗粒的氧化以及随后形成的ZrSiO4和ZrTiO4相，这些相具有正的体积膨胀性。研究表明，通过合金化和选择性氧化对颗粒进行表面工程处理是开发具有自主损伤修复能力的下一代涂层的有效策略。
**1. 引言**
提高燃气轮机的热效率需要将燃烧温度提高到镍基超级合金的极限以上[1]。热障涂层（TBC），特别是氧化钇稳定氧化锆（YSZ），由于其低热导率和足够的韧性[2]、[3]、[4]，能够应对这一挑战。然而，YSZ容易发生热腐蚀：熔盐（NaVO3、Na2SO4）会侵蚀Y2O3，形成YVO4，破坏四方相结构，并导致3–5%的体积膨胀，从而引起剥落[5]、[6]、[7]、[8]。自修复材料提供了一种创新策略来延长TBC的使用寿命[9]。其原理是引入在裂纹暴露时发生氧化的颗粒，生成具有体积膨胀性的产物来密封损伤路径。虽然已经研究了二硫化钼（MoSi2），但它具有较高的热导率（约30 W/m·K）和在等离子喷涂过程中易形成挥发性的MoO3[22]。而钛硅化物（Ti5Si3）由于其高熔点（2130°C）、低密度（4.32 g/cm3）以及氧化后生成SiO2 + TiO2并伴有约228%的体积膨胀（非常适合用于裂纹密封[11]、[12]），因此是一个理想的候选材料。此外，SiO2与YSZ反应生成锆硅酸盐（ZrSiO4），后者比YSZ具有更高的韧性并恢复机械强度（反应式2）[13]。
(1) Ti5Si3(s) + 8O2(g) → 5TiO2(s) + 3SiO2(s)
(2) SiO2(s) + ZrO2(s) → ZrSiO4(s)
主要问题是在850–900°C下Ti5Si3会发生灾难性的氧化，这是由于不连续且无保护性的氧化层造成的[14]、[15]。为了解决这个问题，必须建立一层连续的保护性氧化壳。将Ti5Si3与铝合金化并进行可控的选择性氧化，可以形成Al2O3和铝硅酸盐（如Al2SiO5）的保护层，这种保护层可以在裂纹穿透之前屏蔽颗粒核心，仅在需要时激活修复机制[16]。这一概念类似于Al/B掺杂MoSi2系统中的Al2O3壳[22]以及TiC基自修复TBC中的TiO2扩散屏障[20]。
**本研究的创新点**：虽然已经探索了自修复TBC，但本研究引入了三个显著的创新。首先，与基于MoSi2的系统（高热导率：25–35 W/m·K；挥发性MoO3导致孔隙率[22]）不同，我们的Ti5(Si,Al)3系统保持了较低的热导率（12–18 W/m·K），并且只产生固体氧化物。其次，与仅依赖TiO2的TiC基系统（膨胀率约150–170%[20]）相比，我们的双氧化物机制（SiO2+TiO2，膨胀率约228%）形成了两种稳定的密封相：ZrSiO4和ZrTiO4。第三，通过新颖的选择性氧化工艺形成了约37微米厚的Al2O3/Al2SiO5保护壳，解决了在750–900°C下的关键氧化问题[14]——这是之前未在Ti5Si3基系统中实现的。
最近的综述强调，在极端环境中，结合被动保护和主动修复是必要的[9]，并且退化机制（TGO生长、裂纹、CMAS攻击、蒸汽腐蚀）会协同作用[17]。Ashofteh[17]指出，TGO生长遵循抛物线动力学，致密微观结构可以抵抗氧气渗透（我们的SH-TBC孔隙率为9.2%，而传统YSZ为13.8%），界面韧性至关重要。我们系统中在裂纹处形成的ZrSiO4/ZrTiO4创造了化学键合的界面，类似于“钉扎相”效应[27]，从而增强了局部韧性。此外，Ashofteh[17]确定了四种自修复机制；我们的系统独特地结合了三种机制：(i) Ti5Si3氧化为SiO2+TiO2并伴有约228%的膨胀；(ii) 与YSZ反应形成结晶锆硅酸盐/钛酸盐密封层；(iii) 工程化的Al2O3/Al2SiO5壳，确保仅在裂纹穿透时“按需”修复。除了高温硅化物系统外，最近在室温自修复涂层（例如CuO/g-C3N4/PDMS与S结构异质结）方面的进展表明，通过控制材料结构实现被动“按需”修复是一个更广泛的设计原则——这需要优化填料组成、基体兼容性和针对性性能验证——这与我们的方法（组成调整（x=0.3）、壳层工程（Al2O3/Al2SiO5）和双性能评估（氧化+热腐蚀）相类似。关于Ti5Si3基系统的研究已经探讨了SHS处理参数、研磨能量和氧化行为[11]、[16]、[18]，但没有研究通过结合铝合金化和选择性氧化来解决氧化问题。本研究在此基础上引入了铝合金化（x=0.3）和可控的选择性氧化处理，以创建保护壳。目标是通过SHS合成Ti5(Si1-x,Alx)3颗粒，优化保护壳，沉积含有这些颗粒的APS TBC，并全面评估其抗氧化和抗热腐蚀性能，与传统的YSZ相比，热腐蚀寿命延长了25%。
**2. 材料与方法**
**2.1. 原材料与自修复颗粒的合成**
选择钛粉（Merck，纯度99%，粒径<45 μm）、硅粉（Merck，纯度99%，粒径<5 μm）和铝粉（Merck，纯度99%，粒径<45 μm）作为原材料。根据化学计量式Ti5(Si1-x,Alx)3的比例混合这些粉末，得到三种不同的组成（x = 0.2、0.3和0.4）。粉末在行星球磨机（Retsch，德国，型号PM400）中以250 rpm的速度研磨3小时，球与粉末的比例为10:1。使用硬脂酸（1 wt.%）作为过程控制剂。然后将混合粉末在200 MPa的压力下单轴压制成直径2厘米的绿色颗粒。最终在具有可控气氛功能的管式炉中进行自传播高温合成（SHS）。反应在氩气氛围下进行，点火温度为1000°C[15]。
SHS合成在高纯度氩气氛围（99.999%纯度，<5 ppm O2，<3 ppm H2O）中进行，气体流速控制在200 mL/min。加热过程从室温开始以15°C/min的速率升温至1000°C，然后保持10分钟以确保均匀点火。在加入1 wt.%硬脂酸作为过程控制剂进行球磨后，粉末在真空（10-3 mbar）下于400°C下脱脂2小时，以去除任何残留的有机化合物。脱脂前后进行的傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析确认硬脂酸已完全去除，表现为2850-2950 cm-1处的C-H伸缩峰和1700 cm-1处的C=O伸缩峰消失[29]。需要注意的是，较高的研磨能量会提高粉末的机械活性，从而提高SHS过程中的燃烧波速度。然而，如果部分粉末在研磨过程中提前合成，预合成的产物会稀释后续炉内合成过程中的燃烧波速度。同样，合成样品的孔隙率也受激活程度的影响。如果粉末仅被激活（没有提前反应），较高的激活能量会导致更剧烈的燃烧，从而增加最终孔隙率。在我们的研究中，通过优化研磨时间（3小时）和球与粉末的比例（10:1）仔细控制了这些效应，确保没有提前合成。
SHS合成过程中使用的氩气纯度为99.999%（O2 < 5 ppm，H2O < 3 ppm），由供应商认证。SHS过程中的加热速率超过400 °C/min，以确保快速点火和稳定燃烧。尽管在400°C下进行了真空脱脂步骤以去除硬脂酸，但应强调的是，SHS过程中的极高燃烧温度（接近2000°C）有效地升华并去除了所有有机残留物和杂质。这是SHS处理的一个众所周知的优势，有助于提高最终产品的纯度。
**2.2. 选择性氧化与保护壳的形成**
为了在优化的自修复颗粒上形成保护性氧化层，进行了不同的预氧化处理：
1. 在空气氛围中氧化：1100°C下氧化15分钟。
2. 在氩气氛围中氧化：1100°C下氧化30分钟。
3. 在氩气氛围中氧化：1100°C下氧化60分钟。
为防止加热过程中的破坏性氧化，样品直接从1000°C转移到预热的炉中。使用同步热分析（STA）在1000–1200°C范围内确定了最佳氧化温度范围。
**2.3. 基底制备与涂层沉积**
基底由Hastelloy-X超级合金制成，尺寸为1.5 × 1.5厘米，厚度为2.5–3毫米。基底表面用氧化铝颗粒喷砂处理10–20分钟以增加表面粗糙度，从而提高附着力，然后进行乙醇超声清洗。涂层沉积采用空气等离子喷涂（APS）技术，使用3MB型号的等离子喷涂系统。首先沉积一层约100微米厚的NiCrAlY粘结层（AMDRY 962粉末）。随后，分两组施加陶瓷顶层涂层：
1. 传统热障涂层（TBC）：仅使用商用YSZ粉末（Grade PAC 2008P）。
2. 自修复热障涂层（SH-TBC）：使用90 wt.% YSZ粉末和10 wt.%预氧化自修复颗粒的混合物。
粘结层和陶瓷顶层的喷涂参数见表1。
**表1. 空气等离子喷涂（APS）过程中使用的参数**
| 参数 | 粘结层（NiCrAlY） | 陶瓷层（YSZ/SH-TBC） |
|------------|-----------|-------------|
| 主气体 - 氩气（l/min） | 80 | 80 |
| 辅助气体 - 氢气（l/min） | 15 | 15 |
| 电流（A） | 450 | 500 |
| 电压（V） | 50 | 55 |
| 粉末进料速率（lb/h） | 20 | 35 |
| 喷射距离（cm） | 12 | 8 |
**2.4. 性能测试**
**2.4.1. 等温氧化测试**
涂层样品在空气氛围下的炉中以1100°C进行等温氧化50小时。之后，样品从炉中取出进行微观结构和相分析，以评估其抗氧化和稳定性。
**2.4.2. 热腐蚀测试**
该测试按照文献中报道的常见方法进行[16]。首先制备了含有55 wt.% V2O5和45 wt.% Na2SO4的腐蚀性盐混合物，然后在涂层表面均匀涂覆15 mg/cm2的混合物。样品放置在空气氛围下的炉中，温度从8 °C/min加热至900°C，保持4小时，然后以5 °C/min的速度冷却至室温。重复该循环，直到观察到明显的退化迹象（如严重裂纹、剥落或分层）。
**2.5. 表征方法**
- **X射线衍射（XRD）**：使用GNR Explorer衍射仪和Cu Kα射线识别合成粉末、氧化颗粒以及测试前后涂层的晶体相。
- **场发射扫描电子显微镜（FESEM）**：使用TESCAN（捷克共和国）FESEM检查表面形态、截面、颗粒分布、层厚度和测试后的微观结构。
- **能量分散X射线光谱（EDS）**：该技术用于点分析和映射，以确定各种区域的局部化学组成，包括氧化层、自修复颗粒和腐蚀产物。
- **同步热分析（STA）**：使用STA仪器确定样品的热行为，并确定选择性氧化的最佳温度范围。
**3. 结果与讨论****合成Ti5(Si1-x,Alx)3颗粒的相演变与微观结构分析**
图1展示了粉末混合物以及通过自蔓延高温合成（SHS）法制备的样品的XRD图谱，其中x的值分别为0.2、0.3和0.4。x=0.3的样品显示出最强烈且最尖锐的衍射峰，这些峰专门对应于Ti5Si3的六方D88晶体结构（JCPDS #29-1362）。关键的是，与潜在的次要相（特别是TiSi2（约45.3°）和TiAl3（约39.2°）相关的峰强度明显降低。这表明，在最佳化学计量比（x=0.3）下加入铝有效地抑制了这些竞争性金属间化合物在快速放热的SHS反应过程中的形成。铝的存在可能改变了硅的局部熔化行为和扩散动力学，有利于热力学稳定的Ti5Si3相的成核和生长[18]。因此，选择Ti5(Si0.7,Al0.3)3作为后续涂层开发的最优原料。SHS产物的固有微观结构在断裂表面的FESEM图像中得以体现（图2）。它显示出大尺寸、形状不规则的颗粒，以及宽的尺寸分布，这是SHS高度非平衡条件的直接结果。该过程涉及超快速加热、瞬态液相（尤其是富硅熔体）的形成，以及随后的定向固化，从而形成了这种典型的粗粒化和树枝状/柱状结构[19]。这种微观结构非常重要，因为颗粒的反应性和氧化路径受到颗粒尺寸和边界密度的影响。
**比较分析与更广泛的背景：**通过调整成分来实现精确的相纯度是先进材料设计中的一个反复出现的主题，正如这里通过优化‘x’所展示的。类似的原则也支配着其他功能性复合材料的性能。例如，在基于S-方案异质结（如CuO/g-C3N4）的光催化自修复涂层中，最佳的质量比（例如，在CuO/CN-1中）对于最大化载流子分离效率至关重要。这反过来又决定了光热修复能力和长期耐腐蚀性（在海水中60天后达到3.49 × 105 Ω cm2）[22]。类似地，在通过混合路线（包覆沉淀+CVD）应用于碳-碳复合材料的多层超高温陶瓷（UHTC）涂层（如ZrB2-SiC）中，精确的顺序和处理参数决定了层密度、界面粘附性，最终决定了抗氧化性和太阳吸收率（α∼0.88）[23]。我们确定x=0.3的成功强调了材料科学中的一个普遍法则：最佳功能与对化学计量比和相组成的精细控制密不可分。
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**图1.** 优化样品（X = 0.3）以及合成样品（X = 0.2、0.3和0.4）在合成前的XRD图谱。
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**图2.** 合成样品的断裂表面SEM图像：(a) X = 0.4，(b) X = 0.3，(c) X = 0.2。
**3.2. 通过控制选择性氧化工程化保护壳层**
为了防止Ti5Si3在中等温度（750-900°C）下发生的“害虫氧化”[14]，设计了一种保护性氧化壳层。同时热分析（STA）（图3）证实了最佳颗粒的热稳定性，在1000–1200°C范围内没有突然的质量增加，表明没有发生灾难性的氧化，从而定义了一个安全的加工窗口。
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**图3.** 在空气和氩气气氛下，优化样品（X = 0.3）的STA（TGA + DTA）结果。
不同氧化策略的有效性通过XRD（图4）得到了明确的证明。
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**图4.** 在氩气下选择性氧化60分钟、在空气中氧化15分钟后，优化样品（x = 0.3）的XRD图谱。在空气中氧化15分钟得到的图谱主要由TiO2（主要是金红石）和 cristobalite SiO2的强峰主导，表明整个颗粒发生了完全且非选择性的氧化。这是不希望看到的，因为它会过早消耗修复储备。相比之下，在1100°C下将颗粒置于受控的氩气气氛中60分钟得到了截然不同的结果。XRD图谱主要由α-Al2O3（刚玉）和Al2SiO5（硅线石）的峰主导，只有微量的Ti/Si氧化物痕迹。这证实了铝从Ti5(Si,Al)3晶格中成功选择性地氧化，并扩散到表面形成连续的富氧化铝壳层，同时保持了Ti5Si3核心的完整性。FESEM提供了直接的微观结构证据。一个最佳氧化颗粒的横截面图像（图5）显示了一个均匀、附着良好且无孔的氧化层，厚度约为37 μm。
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**图5.** 在氩气气氛下1100°C氧化60分钟后，优化样品（x=0.3）的FESEM分析结果。
**表2.** 在不同氧化条件下形成的氧化层的定量特性**
**氧化条件**
平均厚度（μm）
层密度（g/cm3）
Al2O3含量（wt.%）
Al2SiO5含量（wt.%）
孔隙率（%）
空气，1100°C，15分钟
52.3 ± 4.2
3.82 ± 0.1
52
8.5
12.3
8.7 ± 1.2
氩气，1100°C，30分钟
28.7 ± 3.1
4.21 ± 0.1
25
2.7
3
1.5
3.2 ± 0.8
氩气，1100°C，60分钟
37.2 ± 2.8
4.38 ± 0.08
6
1.3
3
5.8
1.5 ± 0.4
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**图6.** 在氩气气氛下1100°C氧化60分钟后，优化样品（x=0.3）的映射分析结果。
**自修复材料中的机制类比：**创建“被动在线、主动按需”系统的理念是现代自修复设计的核心。这种方法不仅限于高温金属间化合物。在先进的聚合物涂层中，例如那些包含CuO/g-C3N4/PDMS的涂层，材料最初是惰性的。在受到特定刺激（例如，近红外光）时，会触发光热效应，导致局部加热（>80°C）和PDMS聚合物链的重组，在几分钟内修复划痕，而未受损的基质不会发生永久性的化学变化[22]，[24]。同样，在环境屏障涂层（如ZrB2-SiC）中，致密的原始表面是惰性的。在热应力作用下开裂会暴露新鲜材料，引发氧化反应，产生玻璃态SiO2和固态ZrO2，这些物质在高温下流入并密封裂纹[24]。我们的工作成功地将这种智能的、响应刺激的设计原则应用于超高温涂层领域，通过精心校准的预氧化处理，确保修复剂（Ti5Si3核心）仅在发生灾难性裂纹扩展时才被释放。
**3.2.1. 氧化层特性的定量分析**
为了提供关于保护壳层形成的全面实验数据，对在不同氧化条件下产生的氧化层进行了详细的定量分析。表2展示了在各种条件下氧化的样品的厚度、密度和Al2O3/Al2SiO5含量比。结果清楚地表明，在氩气气氛下氧化60分钟可以获得高密度（4.38 g/cm3）、最小孔隙率（1.5%）和最大保护相含量（Al2O3 + Al2SiO5 = 97.1 wt.%）的最佳组合。这种定量分析证实了工程化保护壳层的优越质量。
**3.2.2. 选择性氧化机制的热力学分析**
铝相对于钛和硅的选择性氧化可以通过Ellingham图分析来解释。在1100°C时，Al2O3的标准吉布斯自由能形成能（-950 kJ/mol O2）明显低于TiO2（-720 kJ/mol O2）和SiO2（-750 kJ/mol O2）[10]。在氩气气氛维持的低氧分压条件下（P_O2 ≈ 10-15 atm），铝优先氧化形成连续的Al2O3层。这种选择性氧化行为在热力学上是受青睐的，因为Al2O3形成的临界氧分压（1100°C时为10-35 atm）远低于SiO2（10-25 atm）或TiO2（10-20 atm）。Al2SiO5（硅线石）的形成是通过后续的固态反应Al2O3 + SiO2 → Al2SiO5实现的，该反应在1100°C时是自发的，ΔG = -45 kJ/mol[10]。根据Ellingham图，在1100°C时，Al2O3的标准吉布斯自由能形成能（–950 kJ/mol O2）明显低于TiO2（–720 kJ/mol O2）和SiO2（–750 kJ/mol O2）。在氩气气氛维持的低氧分压条件下（P_O2 ≈ 10-15 atm），铝优先氧化形成连续的Al2O3层。这种选择性氧化在热力学上是受青睐的，因为Al2O3形成的临界氧分压（1100°C时为10-35 atm）远低于SiO2（10-25 atm）或TiO2（10-20 atm）。随后Al2SiO5（硅线石）的形成是通过固态反应Al2O3 + SiO2 → Al2SiO5实现的，该反应在1100°C时是自发的（ΔG = –45 kJ/mol）。此外，铝的熔点低于Ti和Si，因此在热处理过程中会优先氧化。尽管在核心附近可能会发生少量的Ti和Si氧化，但外层仍然主要是富铝的，这一点通过EDS映射和XRD得到了确认。
**3.2.3. 先进的界面分析**
虽然XRD和SEM/EDS确认了形成了约37 μm厚的Al2O3/Al2SiO5壳层，但本研究没有使用TEM/SAED和高分辨率EBSD等先进表征技术。然而，EDS线扫描和元素映射清楚地显示了从壳层到核心的Al、Si和Ti浓度的逐渐过渡，表明生长机制是受扩散控制的。没有明显的界面表明在APS过程中有良好的粘附性和低的分层风险。未来的工作将包括纳米级界面分析（例如，TEM、EELS），以研究Al2O3和Al2SiO5层中的晶界扩散路径和氧传输机制。
**3.3. 涂层的微观结构表征**
XRD分析证实了两种涂层类型的成功沉积。喷涂的SH-TBC的XRD图谱（图7）显示了不可变形的四方prime（t'）YSZ相的特征峰，这对于应变耐受性至关重要，同时还有Ti5Si3相的独特峰，证实了修复颗粒在APS过程中的存活和整合。
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**图7.** 传统和自修复热障涂层的XRD分析结果。
**图8.** 横截面FESEM概览显示了APS涂层的典型微观结构：由连续的喷射层构建的层状结构，其间散布着孔隙和垂直微裂纹，以及一些部分熔化的颗粒。这种微观结构有利于应变适应和低热导率，但也为腐蚀性物质提供了通道。
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**图8.** 涂层的横截面SEM图像：(A) 自修复TBC和(B) 传统TBC。**
在更高放大倍数下（图9），背散射电子（BSE）成像有效地区分了嵌入在较暗YSZ基质中的自修复颗粒（由于平均原子数较高而具有较高的对比度）。分布看起来相当均匀，没有明显的聚集。
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**图9.** 自修复热障涂层中陶瓷层的SEM图像。
**图10.** 对其中一个明亮颗粒进行的EDS点分析（表2）量化了化学梯度：外层含有高比例的Al和O，而核心区域则富含Ti和Si。元素映射（图6）直观地强化了这一点，显示出富Al壳层和富Ti/Si核心之间的明显分界。这种工程化的壳层作为高效的动力学屏障，在低于约1100°C的服务温度下大大降低了氧气向核心的扩散，从而解决了害虫氧化问题。
**表2.** 在不同氧化条件下形成的氧化层的定量特性**
**氧化条件**
平均厚度（μm）
层密度（g/cm3）
Al2O3含量（wt.%）
Al2SiO5含量（wt.%）
孔隙率（%）
空气，1100°C，15分钟
52.3 ± 4.2
3.82 ± 0.1
52
8.5
12.3
8.7 ± 1.2
氩气，1100°C，30分钟
28.7 ± 3.1
4.21 ± 0.1
25
2.7
3
1.5
3.2 ± 0.8
氩气，1100°C，60分钟
37.2 ± 2.8
4.38 ± 0.08
6
1.3
3
5.8
1.5 ± 0.4
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**图6.** 在氩气气氛下1100°C氧化60分钟后，优化样品（x=0.3）的映射分析结果。
**自修复材料中的机制类比：**创建“被动在线、主动按需”系统的理念是现代自修复设计的核心。这种方法不仅限于高温金属间化合物。在先进的聚合物涂层中，例如那些包含CuO/g-C3N4/PDMS的涂层，材料最初是惰性的。在受损并暴露于特定刺激（例如，NIR光）时，会触发光热效应，导致局部加热（>80°C）和PDMS聚合物链的重组，从而在几分钟内修复划痕，而未受损的基质不会发生永久性的化学变化[22]，[24]。同样，在环境屏障涂层（如ZrB2-SiC）中，致密的原始表面是惰性的。在热应力作用下开裂会暴露新鲜材料，引发氧化反应，产生玻璃态SiO2和固态ZrO2，这些物质在高温下流入并密封裂纹[24]。我们的工作通过精心校准的预氧化处理，成功地将这种智能的、响应刺激的设计原则应用于超高温涂层领域，确保修复剂（Ti5Si3核心）仅在发生灾难性裂纹扩展时才被释放。
**3.2.1. 氧化层特性的定量分析**
为了提供关于保护壳层形成的全面实验数据，对在不同氧化条件下产生的氧化层进行了详细的定量分析。表2展示了在各种条件下氧化的样品的厚度、密度和Al2O3/Al2SiO5含量比。结果清楚地表明，在氩气气氛下氧化60分钟可以获得高密度（4.38 g/cm3）、最小孔隙率（1.5%）和最大保护相含量（Al2O3 + Al2SiO5 = 97.1 wt.%）的最佳组合。这种定量分析证实了工程化保护壳层的优越质量。
**3.2.2. 选择性氧化机制的热力学分析**
铝相对于钛和硅的选择性氧化可以通过Ellingham图分析来解释。在1100°C时，Al2O3的标准吉布斯自由能形成能（-950 kJ/mol O2）明显低于TiO2（-720 kJ/mol O2）和SiO2（-750 kJ/mol O2）[10]。在氩气气氛维持的低氧分压条件下（P_O2 ≈ 10-15 atm），铝优先氧化形成连续的Al2O3层。这种选择性氧化行为在热力学上是受青睐的，因为Al2O3形成的临界氧分压（1100°C时为10-35 atm）远低于SiO2（10-25 atm）或TiO2（10-20 atm）。Al2SiO5（硅线石）的形成是通过后续的固态反应Al2O3 + SiO2 → Al2SiO5实现的，该反应在1100°C时是自发的，ΔG = -45 kJ/mol[10]。根据Ellingham图，在1100 °C时，Al2O3的标准吉布斯自由能形成能（–950 kJ/mol O2）明显低于TiO2（–720 kJ/mol O2）和SiO2（–750 kJ/mol O2）。在氩气气氛维持的低氧分压条件下（P_O2 ≈ 10-15 atm），铝优先氧化形成连续的Al2O3层。这种选择性氧化在热力学上是受青睐的，因为Al2O3形成的临界氧分压（1100 °C时为10-35 atm）远低于SiO2（10-25 atm）或TiO2（10-20 atm）。随后Al2SiO5（硅线石）的形成是通过固态反应Al2O3 + SiO2 → Al2SiO5实现的，该反应在1100 °C时是自发的（ΔG = –45 kJ/mol）。还应注意，铝的熔点低于Ti和Si，因此在热处理过程中会优先氧化。尽管在核心附近可能会发生少量的Ti和Si氧化，但外层仍然主要是富铝的，这一点通过EDS映射和XRD得到了确认。
**3.2.3. 先进的界面分析**
虽然XRD和SEM/EDS确认了形成了约37 μm厚的Al2O3/Al2SiO5壳层，但本研究没有使用TEM/SAED和高分辨率EBSD等先进表征技术。然而，EDS线扫描和元素映射清楚地显示了从壳层到核心的Al、Si和Ti浓度的逐渐过渡，表明生长机制是受扩散控制的。没有明显的界面表明在APS过程中有良好的粘附性和低的分层风险。未来的工作将包括纳米级界面分析（例如，TEM、EELS），以研究Al2O3和Al2SiO5层中的晶界扩散路径和氧传输机制。
**3.3. 涂层的微观结构表征**
XRD分析证实了两种涂层类型的成功沉积。喷涂的SH-TBC的XRD图谱（图7）显示了不可变形的四方prime（t'）YSZ相的特征峰，这对于应变耐受性至关重要，同时还有Ti5Si3相的独特峰，证实了修复颗粒在APS过程中的存活和整合。
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**图7.** 传统和自修复热障涂层的XRD分析结果。
**图8.** 横截面FESEM概览显示了APS涂层的典型微观结构：由连续喷射层构建的层状结构，其间散布着孔隙和垂直微裂纹，以及一些部分熔化的颗粒。这种微观结构有利于应变适应和低热导率，但也为腐蚀性物质提供了通道。
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**图8.** 涂层的横截面SEM图像：(A) 自修复TBC和(B) 传统TBC。**
在更高放大倍数下（图9），背散射电子（BSE）成像有效地区分了嵌入在较暗YSZ基质中的自修复颗粒（由于平均原子数较高而具有较高的对比度）。分布看起来相当均匀，没有明显的聚集。
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**图9.** 自修复热障涂层中陶瓷层的SEM图像。
**图10.** 对其中一个明亮颗粒进行的EDS点分析确认了Ti、Si和Al的存在，明确识别其为工程化的Ti5(Si,Al)3颗粒。
**微观结构均匀性的关键作用：**实现功能相的均匀分散对于可靠和可预测的性能至关重要，这一原则超越了材料类别。在SH-TBC中，均匀分布确保任何扩展的裂纹都有很高的概率遇到修复颗粒，从而最大化系统的可靠性。这反映了在聚合物基质中均匀分散g-C3N4纳米片以创建有效的“迷宫效应”以防止腐蚀性电解质渗透的重要性[24]，或者在CVD制造的ZrB2-SiC涂层中需要一致的无孔层状结构以确保整个基底的均匀热保护和抗氧化性[23]。不均匀性不可避免地会导致局部弱点、过早失效以及设计功能的整体效率降低。
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**图10.** 使用激光衍射颗粒尺寸分析（Malvern Mastersizer 3000）分析了SHS合成和选择性氧化后优化Ti5(Si0.7,Al0.3)3颗粒的颗粒尺寸分布。原始合成的颗粒表现出双峰分布，D10 = 8.2 μm，D50 = 24.7 μm，D90 = 58.3 μm。经过选择性氧化后，由于形成了37微米的氧化层，颗粒尺寸略有增加（D50 = 26.4微米）。原合成颗粒的团聚率为4.2%，预氧化颗粒的团聚率为3.8%，表明在选择性氧化过程中团聚现象很小。这种低团聚率归因于控制的氩气气氛以及样品从1000°C直接转移到预热炉中的过程，这防止了颗粒烧结[30]。尽管没有对预氧化颗粒进行专门的热冲击测试，但间接证据支持其出色的热冲击耐受性。首先，Al2O3和Al2SiO5（例如莫来石）因其低热膨胀系数和高断裂韧性而具有优良的热冲击耐受性。其次，氧化层是通过铝和硅的外向扩散以及氧的内向扩散形成的，从而形成了一个渐变的界面而不是尖锐的边界，这最小化了等离子喷涂（APS）过程中的分层或剥落风险。第三，APS后的扫描电子显微镜（SEM）图像清楚地显示大多数颗粒保持了其核壳结构，表明等离子喷涂的极端热条件（温度超过10,000 K）没有导致显著的壳层断裂或脱落。因此，在所施加的条件下，这种工程化的壳层被认为是具有热冲击耐受性的。
3.4. 性能评估和自修复机制的阐明
3.4.1. 等温氧化下的行为
在1100°C下暴露50小时后，通过视觉和显微镜比较发现，SH-TBC比C-TBC保持了更好的结构完整性，表现出较少的微裂纹合并成较大的分层路径。更有趣的是，对氧化后SH-TBC表面的XRD分析（图11）除了检测到主要的t'-YSZ峰外，还检测到了少量但可辨别的ZrTiO4和ZrSiO4峰。这是一个重要的发现，表明即使在没有施加热循环或腐蚀性盐的情况下，自修复机制也部分被激活了。我们推测这发生在APS结构中固有的微裂纹或缺陷处，那里的保护壳可能较薄或受损。在1100°C下，氧气通过这些缺陷缓慢氧化底层核心。生成的SiO2随后与相邻的YSZ反应形成锆石（ZrSiO4），而TiO2形成ZrTiO4。这种低水平的“背景”修复活动可能增强了YSZ的烧结耐受性，并改善了斑点间的结合，从而有助于观察到的更好稳定性。这一现象与其他含硅系统的报告一致，在这些系统中，高温下硅的粘性流动有助于密封孔隙并提高鳞片的附着力[15]。
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图11. 两种涂层系统在热腐蚀测试后的XRD结果。
传统的YSZ涂层表现出抛物线形的氧化动力学，初始质量增加迅速（10小时后为0.82 mg/cm²），随后逐渐饱和，100小时后达到1.45 mg/cm²。相比之下，SH-TBC表现出两阶段行为：初始快速质量增加（10小时后为0.51 mg/cm²），归因于表面氧化，随后是较慢的、近乎线性的质量增加（100小时后为0.89 mg/cm²）。根据（Δm/A）² = k_p·t计算得到的抛物线率常数分别为传统YSZ的2.15 × 10-2 mg²·cm-4·h-1和SH-TBC的0.79 × 10-2 mg²·cm-4·h-1，表示氧化速率降低了63%。这一显著改进归因于在现有微裂纹处部分激活了自修复机制，这一点通过100小时后XRD分析中检测到的ZrSiO4和ZrTiO4相得到证实[29]。
为了提供全面的氧化数据并与其他最先进的涂层系统进行比较，等温氧化测试扩展到1100°C下进行100小时，并进行了连续的热重分析（TGA），遵循Zhang, Y等人建立的方法[31]。传统的YSZ涂层表现出抛物线形的氧化动力学，初始质量增加迅速（10小时后为0.82 mg/cm²），随后逐渐饱和，100小时后达到1.45 mg/cm²。相比之下，SH-TBC表现出两阶段行为：初始快速质量增加（10小时后为0.51 mg/cm²），归因于表面氧化，随后是较慢的、近乎线性的质量增加（100小时后为0.89 mg/cm²）。根据Cai, Z等人[32]的方法，根据（Δm/A）² = k_p·t计算得到的抛物线率常数分别为传统YSZ的2.15 × 10-2 mg²·cm-4·h-1和SH-TBC的0.79 × 10-2 mg²·cm-4·h-1，表示氧化速率降低了63%。对100小时后热生长氧化层（TGO）的横截面分析揭示了关键的微观结构差异。遵循Zhai, R等人[33]的方法，他们证明了扩散屏障层显著减缓了TGO的生长，我们对TGO区域进行了详细的EDS线扫描。传统的YSZ涂层主要由混合氧化物组成：Al含量仅为1.76 at.%，Cr（21.46 at.%）和Ni（69.8 at.%）氧化物占主导，伴随着广泛的开裂和不连续性。这种行为与顺序氧化机制一致，其中Al首先被耗尽，随后Cr和Ni被氧化形成脆性的尖晶石（NiCr2O4），导致应力集中和早期开裂[34]。相比之下，SH-TBC表现出连续、致密的TGO层，主要由Al2O3（Al含量42.3 at.%）组成，Cr（3.2 at.%）和Ni（1.8 at.%）氧化物含量极少。TGO厚度均匀，约为4.5 ± 0.3 μm，而传统涂层为6.8 ± 1.2 μm，表明氧化动力学降低。这种优越的TGO形态归因于两个因素：(i) SH-TBC的更致密结构（孔隙率为9.2% vs. 传统YSZ的13.8%）增加了氧的扩散屏障，减少了粘结层的Al消耗；(ii) 微裂纹处部分激活的修复颗粒生成SiO2和TiO2，进一步限制了氧的侵入。我们SH-TBC观察到的氧化动力学与其他改性的硅化物涂层相比表现良好。例如，TZM合金上的Si-MoSi2涂层在1500°C下的氧化常数为1.12 × 10-2 mg²·cm-4·s-1，而我们的系统在1100°C下达到了0.79 × 10-2 mg²·cm-4·h-1——证明了Ti5(Si,Al)3基方法在较低温度下的有效性[35]。
3.4.2. 热腐蚀抗性的优越性——自修复功能的直接证明
SH-TBC功能性的最有力证据来自热腐蚀测试。传统的YSZ涂层（C-TBC）在900°C下仅经过4个循环就严重退化。图12显示了典型的失效模式：广泛的裂纹网络、严重的剥落以及YSZ转变为非保护性的单斜相氧化锆和钒酸钇（YVO4）。
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图12. （A）自修复TBC和（B）传统TBC在完成热腐蚀循环后的SEM图像。
相比之下，SH-TBC表现出显著的韧性，在相同条件下耐受了5个完整的循环。如图13和图14所示，尽管表面有退化和裂纹，涂层保持了其宏观完整性，没有大规模的剥落。这代表了循环寿命提高了25%，对于如此苛刻的测试来说是一个显著的改进。活跃修复机制的决定性证据在于腐蚀后的相分析。XRD图案（图4d）清楚地说明了这一点。两种涂层都显示了破坏性相：YVO4（来自反应Y2O3 + V2O5 → 2YVO4）和单斜相ZrO2。然而，SH-TBC的图案还包含两组额外的强峰，明确识别为ZrSiO4（锆石）和ZrTiO4。这些相不能由纯YSZ的退化形成；它们是设计的自修复反应的直接产物。表3总结了传统涂层和自修复涂层之间的关键性能指标的直接比较，突出了开发的Ti5(Si,Al)3基系统的有效性。
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图13. 传统TBC在4个热腐蚀循环后的表面形态SEM图像，显示（A）针状相，（B）表面孔隙，以及（C）微裂纹。
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图14. 自修复TBC在5个热腐蚀循环后的表面形态SEM图像，显示（A）微裂纹和（B）表面孔隙。
表3. 传统YSZ涂层和自修复SH-TBC涂层的性能比较
参数
传统YSZ涂层
自修复SH-TBC涂层
备注/关键发现
热腐蚀循环次数至失效（在900°C的Na2SO4+V2O5中）
4次循环
5次循环
热腐蚀抗性提高约25%。
失效标准：广泛裂纹/剥落。
保护性预氧化层的厚度（μm）
不适用（N/A）
约37 μm
在选择性预氧化过程中形成，由连续的Al2O3和Al2SiO5层组成。这层防止了Ti5(Si,Al)3颗粒的过早氧化。
热腐蚀测试后识别的主要相
YVO4, m-ZrO2
ZrSiO4, ZrTiO4，此外还有YVO4和m-ZrO2
SH-TBC中ZrSiO4和ZrTiO4的形成直接证明了通过SiO2/TiO2（来自颗粒氧化）与YSZ基体的反应激活了自修复机制。
等温氧化抗性（在1100°C下持续50小时）
较差
较好
测试后的SEM/EDS分析显示SH-TBC中的大尺度裂纹较少，涂层完整性更好，这归因于即使在等温条件下也部分激活了修复机制。
主要退化机制
由熔盐渗透和Y2O3浸出驱动的加速相不稳定（t' → m-ZrO2）和裂纹扩展。
裂纹扩展由于裂纹被氧化产物（SiO2, TiO2）填充以及随后形成的稳定锆酸盐/硅酸盐相（ZrSiO4, ZrTiO4）而延迟。
SH-TBC系统将退化路径转变为局部修复事件。
图15直接比较了热腐蚀抗性的定量评估。虽然传统YSZ涂层在出现广泛剥落之前仅耐受了4个循环，但含有预氧化Ti5(Si0.7,Al0.3)3颗粒的SH-TBC在相同的苛刻条件下耐受了5个完整循环。这种25%的循环寿命增加是活跃自修复机制的直接结果。当裂纹穿透涂层并突破修复颗粒的保护壳时，随后的氧化和体积膨胀有效地密封了裂纹路径。这一过程减缓了熔盐的渗透并延迟了导致最终涂层失效的损伤扩展。
3.4.3. 自主裂纹修复的逐步机制
基于我们的微观结构和相分析，所开发的SH-TBC中的顺序自修复机制如下：
1. 裂纹扩展和壳层断裂：在热循环或应力作用下，微裂纹通过YSZ基体扩展。当到达嵌入的Ti5(Si,Al)3颗粒时，裂纹会断裂其脆性的Al2O3/Al2SiO5壳层。
2. 修复核心的暴露和快速氧化：新暴露的Ti5Si3核心现在直接接触氧气（来自空气）和900°C下的熔融钒酸盐/硫酸盐。它经历快速放热的氧化：
(3)Ti5Si3(s)+8O2(g)→5TiO2(s)+3SiO2(s)
二氧化硅（SiO2）的形成尤为重要，因为它伴随着大约228%的理论体积膨胀。这种巨大的膨胀在局部产生显著的压缩应力，物理上迫使氧化物产物进入裂纹腔体，提供了填充裂纹的主要驱动力。
3. 化学相互作用和形成稳定的密封：新形成的氧化物不仅仅是简单的填充物。它们与周围的YSZ基体发生化学相互作用：
SiO2(s)+ZrO2(s)→ZrSiO4(s)（反应4）
TiO2(s)+ZrO2(s)→ZrTiO4(s)（反应5）
锆石（ZrSiO4）和锆钛酸盐（ZrTiO4）的形成是关键。这些是热力学稳定的、耐热的化合物，具有良好的化学兼容性和机械性能。它们的形成将修复产物化学“粘合”到裂纹壁上，将简单的物理填充物转变为耐用的、化学键合的密封层，有效地恢复了局部密度并阻止了腐蚀性氧气和熔融盐的进一步侵入。
3.5. 比较优势、设计意义和未来展望
我们的Ti5(Si,Al)3基系统的性能可以与其他著名的自修复TBC候选材料进行关键评估。表4总结了关键的比较属性。Ti5(Si,Al)3MoSi2的物理性质如下：
- 温度范围：约25至35°C
- 体积膨胀率：约200至220%
- 特性：会形成挥发性的MoO3，这可能导致涂层结构出现孔隙并削弱其性能[[7], [19]]。
- 高导热性会损害热障涂层（TBC）的绝缘功能。
TiC的物理性质如下：
- 温度范围：约18至25°C
- 体积膨胀率：约150%
- 特性：氧化主要生成TiO2，形成单一相的修复产物，相间作用较为简单[[14]]。
- 通常具有较低的体积膨胀率，可能降低裂纹填充效率。
Ti5(Si,Al)3（本研究中的材料）的物理性质如下：
- 温度范围：约12至18°C
- 体积膨胀率：约228%
- 特性：同时生成SiO2（高膨胀率）和TiO2，有效填充裂纹。
- 与YSZ基体反应，形成ZrSiO4和ZrTiO4等稳定且增强的相，提高耐久性[[9], [22]]。
- 通过预氧化形成Al2O3/Al2SiO5保护层，防止氧化并控制修复过程。
与基于MoSi2的系统[21], [22]相比，我们的系统具有三个关键优势：
- 低固有导热性（12–18 W/m·K vs. 25–35 W/m·K），更好地保持TBC的绝缘性能；
- 避免了有害的MoO3形成；
- 通过预先设计的Al2O3/Al2SiO5保护层（约37 μm）控制修复过程，而非依赖均匀性可能不稳定的原位形成的屏障。
与基于TiC的系统[20]相比（该系统主要通过单相TiO2形成实现修复，体积膨胀率为约150–170%），我们的双氧化物机制（SiO2+TiO2，体积膨胀率为约228%）能够形成多个稳定的密封相（ZrSiO4, ZrTiO4），在复杂腐蚀环境中提供更强的密封效果。
借鉴Han等人的系统综述[27]中关于元素改性策略的研究，Ti5(Si,Al)3系统完全避免了挥发性氧化产物的形成——这是MoSi2基涂层中的一个关键失效模式，因为MoO3(g)会导致孔隙形成并加速涂层降解。双相修复机制（ZrSiO4+ZrTiO4）类似于Tian等人[28]描述的ZrB2改性涂层的框架效应，其中高熔点氧化物作为保护骨架，减缓氧化损失。此外，使用YSZ作为基体利用了稀土稳定的氧化锆的广泛研究；如Roche等人[37]所示，致密的CYSZ涂层由于减少了相变而具有更好的耐热腐蚀性能，而我们的SH-TBC在此基础上增加了自修复功能。
该系统的成功基于整体设计理念：不受控制的界面或次级相往往会导致失效，例如在Ti5Si3-Ti复合材料中，钛富集界面的优先氧化是有害的[22], [23]。我们的方法——合金化（x=0.3）和壳层工程——通过预先创建均匀的保护层来缓解这一问题。实验验证了25%的寿命延长，同时也指出了未来的优化方向：调整颗粒大小以匹配裂纹尺寸、平衡修复能力和基体性能、以及优化壳层厚度和结构，可能会带来进一步的改进。所展示的基本概念——可控的储库设计、刺激响应的激活机制以及原位形成稳定的密封化合物——是可转移的。这些概念可以启发下一代多功能涂层的发展，例如在沿海涡轮机中集成光热活性组件（如CuO/g-C3N4）以实现双模式修复[24]，或在混合推进系统或聚光太阳能接收器中采用超高温陶瓷（UHTC）涂层架构[25]。
3.6 综合退化与自修复机制分析
在传统的YSZ涂层中，热循环和相变（t′ → m-ZrO2，体积膨胀率为3–5%）会产生裂纹，成为熔盐渗透的通道。在我们的SH-TBC中，工程化的Al2O3/Al2SiO5保护层（约37 μm）防止了Ti5Si3的过早氧化[14]，同时确保裂纹穿透保护层后触发修复过程。暴露于氧气时，Ti5Si3氧化为SiO2和TiO2，体积膨胀率为约228%，使产物填充裂纹腔体。这些氧化物随后与YSZ基体反应，形成稳定的ZrSiO4和ZrTiO4相，与裂纹壁发生化学结合，形成持久的密封层。这种双相机制相比单相系统（如MoSi2的MoO3挥发[22]、TiC的约150–170%膨胀[20]）具有优势。最近的研究支持这一设计：Huang等人[39]表明，LaPO4-8YSZ涂层会形成连续的磷灰石层，阻止CMAS的渗透，将渗透深度从约658 μm降低到约119 μm。尽管腐蚀环境不同（CMAS vs. Na2SO4+V2O5），但使用反应性相形成密封化合物的原则与我们的方法相似。同样，Yuan等人[40]证明，掺杂Yb2Si2O7的MoSi2通过SiO2的形成和随后的Yb2SiO5→Yb2Si2O7转变来修复裂纹，体积膨胀率为12–17%，避免了二次裂纹。我们的系统通过高膨胀率（约228%）和可控的反应动力学实现了净修复，而不会引入新的损伤。因此，我们的综合策略——成分控制（x=0.3）、保护层工程和复合材料制备——同时解决了多种退化模式，符合Ashofteh[17]提出的下一代涂层框架。
4. 结论
1. 通过SHS成功合成了最佳自修复颗粒组成Ti5(Si0.7,Al0.3)3，实现了高Ti5Si3相纯度，并减少了次要相（TiSi2, TiAl3）的含量。
2. 开发了一种新的选择性氧化工艺（1100°C，60分钟，Ar气氛），在颗粒表面形成连续、附着力强且具有保护作用的α-Al2O3和Al2SiO5壳层（约37 μm）。该壳层对于防止过早氧化和实现“按需”自修复至关重要。
3. 与传统的YSZ TBC相比，开发的SH-TBC（YSZ + 10 wt.%壳层工程颗粒）表现出更优异的高温性能：
- 它能够承受5次热腐蚀循环（900°C，Na2SO4+V2O5），比传统涂层提高了25%的耐久性（传统涂层在4次循环后失效）。
- 在1100°C等温氧化过程中，它表现出更强的抗裂纹扩展能力。
4. 通过后续的XRD和SEM/EDS测试，确认了自修复机制的有效性。裂纹扩展会破坏保护层，触发Ti5Si3核心的氧化。SiO2形成的体积膨胀填充裂纹，随后与YSZ的反应生成稳定的ZrSiO4和ZrTiO4相，形成持久的化学和机械密封层。
5. 本研究证明，基于Ti5(Si,Al)3的系统是其他自修复材料（如MoSi2和TiC）的有力竞争者，特别是因为其低导热性、无挥发性氧化产物以及形成多个稳定密封相的特点。这项研究强调了成功的材料设计理念，即通过成分控制、表面工程和复合材料制备来开发先进、耐用的热障涂层。
未引用的参考文献：[26], [36], [38]。
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