**摘要**
本综述分析了植物油脱酸方法的进展，强调了在效率、可持续性和油质之间取得平衡的必要性。比较了传统的化学、物理和混合精炼工艺在能耗、中性油损失和营养成分保留方面的差异。新兴策略，包括酶促酯化、膜过滤、溶剂萃取和超临界流体技术，在减少游离脂肪酸（FFAs）的同时保留了有价值的生物活性成分方面显示出潜力。酶促脱酸可以减少超过90%的FFAs，同时保持植物甾醇，尽管酶的成本仍然是一个障碍。膜工艺具有能源效率，但面临放大生产的挑战。物理精炼对于高FFA含量的油（如棕榈油）仍然有用，但可能会有热损伤的风险。研究重点包括催化剂创新、溶剂回收、混合工艺集成和工业规模验证。通过综合当前的研究成果，本综述提供了关于可持续脱酸的关键视角，为技术改进和推进植物油精炼的循环经济实践提供了参考。
**1 引言**
全球每年植物油的消费量超过2亿吨，它们在食品生产、生物燃料制造和工业应用中发挥着重要作用[1]。为了满足安全和质量标准，原油需要经过精炼以去除杂质并保留营养和感官特性。脱酸是精炼过程中的一个阶段，旨在去除游离脂肪酸（FFAs）。未精炼油中FFAs含量升高会加速氧化，导致酸败和有毒化合物（如过氧化物）的形成。此外，FFAs还会干扰后续工艺，如漂白和脱臭，从而影响产品的一致性[2]。目前的工业实践，包括化学中和和物理蒸馏，在效果与环境及经济成本之间难以取得平衡。例如，高酸度油（FFAs >5%）的化学精炼会通过皂化损失12%–40%的中性油，而物理方法则需要大量的能量输入[3, 4]。即使是混合精炼等混合方法，历史上也主要应用于棉籽油加工[5]，尽管最近的研究已将这一策略扩展到其他油类，如玉米油[6]。这些缺点促使人们研究更高效和可持续的替代方法。创新技术，如酶促脱酸、膜技术和溶剂基工艺，旨在减少废物和能源使用，同时保留生物活性化合物。然而，分散的研究和缺乏比较分析阻碍了这些技术在工业中的广泛应用。本综述通过系统评估传统和新兴的脱酸策略，重点关注其技术可行性、可扩展性和与循环经济原则的一致性，填补了这一空白。
**2 植物油中的FFA组成**
了解植物油的组成及其FFA含量的变化对于选择最合适的脱酸策略至关重要。原油中FFAs的浓度和类型直接影响不同精炼技术的效率和可行性。因此，本节讨论了主要植物油中FFAs的存在和组成，并为评估后续讨论的传统和新兴脱酸方法建立了关键参数。通过将组成特性与工艺性能相关联，本分析旨在指导利益相关者选择能够最大化油产量、产品质量和可持续性的策略。植物油来源于多种油籽作物，包括大豆和向日葵等草本植物，以及棕榈和椰子等木本植物[7]。每种油都具有特定的脂肪酸组成，这影响了其精炼要求。通过压榨或溶剂萃取获得的原油不仅含有三酰甘油（TAGs），还含有多种次要成分，包括FFAs、磷脂、甾醇、色素、碳氢化合物和痕量金属。虽然某些成分（如甾醇和某些色素）可能对营养或功能性有贡献，但其他成分在精炼油中则被认为是不希望存在的。特别是，高FFA含量会降低氧化稳定性，损害风味，并缩短保质期，而残留的皂类物质会干扰后续加工。因此，精炼操作的目标是将FFA含量降低到0.2%以下，皂类含量降低到50 ppm以下，这些是工业质量标准的常见阈值[7]。植物油的脂肪酸组成强烈影响最合适的脱酸方法的选择，因为不同脂肪酸在精炼条件下的热稳定性、氧化敏感性和挥发性差异会影响工艺性能。表1展示了选定植物油的典型脂肪酸组成，突出了影响精炼行为和脱酸策略的脂肪酸组成的显著变化。例如，棕榈油富含饱和脂肪酸（如棕榈酸）和单不饱和脂肪酸（油酸）[8]，由于果实中果肉的脂肪酶活性，其初始FFA含量通常相对较高（3%–5%）。其高氧化和热稳定性允许在较高温度下进行精炼，使得物理精炼（蒸汽蒸馏）成为高效去除FFAs而不增加氧化风险的首选方法[9]。相比之下，富含多不饱和亚油酸的大豆油，如果从未受损的种子中提取，FFA含量通常<1%[10]，更容易受到热和氧化损伤，因此通常需要更温和的化学或酶促精炼来保持其营养价值并防止酸败[11]。因此，精炼方法必须根据脂肪酸组成进行定制，以实现效率、油产量和最终产品稳定性之间的平衡。这些差异需要定制的精炼策略，因为高FFA含量会加剧中和过程中的油损失和物理精炼过程中的能源消耗。
**3 传统植物油精炼方法：化学、物理和混合工艺的比较分析**
在分析脱酸过程之前，全面了解传统的植物油精炼方法是必要的。业界主要采用三种方法：化学精炼、物理精炼和混合精炼，每种方法都有不同的操作阶段和机制，如图2所示。尽管精炼过程包括一系列连续的处理步骤，但每种方法的命名本质上反映了FFAs从原油中去除的机制[2]。化学精炼是传统方法，首先进行脱胶，使用水或酸（如磷酸）使磷脂水合，形成可通过离心分离的胶质。然后进行脱酸，强碱与FFAs反应生成皂液，这一步骤对于降低酸度至关重要，但在高FFA含量的原油中容易使中性油皂化，导致高达37%的损失[24]。随后的洗涤和干燥去除残留的皂类和碱，接着用活性粘土或二氧化硅进行漂白以吸附色素和氧化产物。最后，脱臭在高温（220–260°C）和真空条件下进行蒸汽蒸馏，以去除挥发性化合物、气味和残留的FFAs。虽然化学精炼对于FFA含量适中（1%–3%）和磷脂含量变化较大的油（如大豆油和向日葵油）有效，但其缺点包括营养成分降解（例如，米糠油中的谷维素损失80%–90%）以及产生环境负担大的废水[25]。随着许多国家实施严格的环境法规，化学精炼过程的废水排放成为一个重大问题。物理精炼是化学精炼的有希望的替代方案，特别适用于NHP含量低（<5 mg/kg）且FFA含量高的原油。物理精炼将脱酸和脱臭结合在一个步骤中，绕过了碱性中和过程。它首先进行脱胶以去除磷脂，然后进行漂白和脱蜡以去除色素和金属[26]。关键步骤是蒸汽脱脂，在高真空（1–3 mbar）和高温（240–260°C）下进行，蒸汽使FFAs和有气味化合物挥发，将酸度降低到<0.1%。这种方法减少了油损失（2%–5%），避免了皂液的产生，适用于FFA含量高（>5%）和磷脂含量低的油（如棕榈油和椰子油）[27]。然而，其对极端热的依赖会降解热敏感的抗氧化剂，如生育酚、类胡萝卜素和叶绿素，导致油的颜色变浅，但天然色素和抗氧化剂的含量减少[27]。此外，高温还可能导致有毒污染物的形成，如单氯丙二醇（MCPD）、甘油醇和反式脂肪酸，这些物质具有肾毒性、基因毒性和致癌性[28, 29]。混合精炼提供了一种混合方法，结合了化学精炼和溶剂介质（通常是己烷）的方面，用于油提取过程中。这种方法主要应用于棉籽油等油脂，直接处理原油与溶剂的混合物（称为“miscella”[30]）。该过程包括对miscella相中的磷脂进行脱胶处理和游离脂肪酸（FFAs）的中和，随后进行皂脚分离、溶剂回收以及漂白/脱臭。通过在溶剂稀释状态下操作，miscella精炼可以降低油的粘度，提高皂脚分离效率，并将中性油的损失（5%–15%）降至传统化学精炼方法的水平。此外，溶剂介质降低了皂化风险，使其适用于高FFA含量的油脂（3%–8%），否则这些油脂在传统化学方法中会遭受较大损失。然而，miscella精炼需要专门的基础设施，包括用于溶剂处理的防爆设备和资本密集型的溶剂回收系统。这些要求增加了操作复杂性，使其主要应用于已经集成溶剂萃取的大规模设施。尽管miscella精炼可以减少油的损失，特别是对于高FFA含量的油脂，但其经济和操作上的限制使其应用主要局限于特定的工业领域，如棉籽油加工[31]。精炼方法的选择取决于原油的成分、经济可行性以及营养价值。正如对多种植物油的研究所证明的（表2），所选方法直接影响酸度的降低和最终油的品质。化学精炼可将米糠油的FFAs降低99.5%，但会导致营养成分（如谷维素）和中性油（15%–37%）的重大损失[32]。在菜籽油中，这种方法可将FFAs降低95.6%，但会导致生育酚损失40%[33]。物理精炼可将大豆油的损失降至1%[34]，但存在生育酚等抗氧化剂热降解的风险。miscella精炼在棉籽油等油脂中平衡了这些矛盾，可将FFA含量降低85%–90%，同时将油损失（5%–15%）降至传统化学方法的水平，尽管需要专门的溶剂基础设施。
表2. 文献中提出的精炼方法。
| 油类 | 初始酸度（%） | 最终酸度（%） | 过程描述 | 参考文献 |
|--------------|---------|---------|---------|--------|
| 化学精炼 | | | | [35] |
| 小麦胚芽 | 15.7 | 0.17 | 水脱胶（4%）并预处理0.15%磷酸（85%）； | |
| | | | 氢氧化钠溶液脱酸（26°B；19.7%）； | |
| | | | 100–110°C下真空漂白10分钟，使用酸性二氧化硅（1.5%）和漂白土（2.5%）； | |
| | | | 290°C下5–2毫米汞柱脱臭30分钟； | |
| 向日葵油 | 0.5 | 0.03 | 70°C下用0.2%柠檬酸酸脱胶（40%）； | |
| | | | 1.4%氢氧化钠溶液脱酸（8.07%）； | |
| | | | 85°C下用15%热水洗涤并在75毫米汞柱真空下加热干燥30分钟； | |
| | | | 80°C下用1%漂白土漂白30分钟； | |
| | | | 60°C过滤； | |
| | | | 6°C下冬化10小时； | |
| | | | 240°C下3毫米汞柱真空脱臭2小时并冷却至45°C； | | [36] |
| 榛子油 | 2.09 | 0.05 | 85°C下用过量6N氢氧化钠溶液脱酸； | |
| | | | 10%水洗涤，5000转/分钟离心； | |
| | | | 110°C下80毫巴真空下用1%漂白土漂白30分钟； | |
| | | | 240°C下3毫巴真空下注入蒸汽（200公斤/5吨）脱臭1小时； | | [37] |
| 米糠油 | 7.53 | 0.04 | 氢氧化钠脱酸； | |
| | | | 105°C下减压漂白，使用2%活化粘土（WAC Classic 1G）； | |
| | | | 11°C脱蜡，然后在膜压滤机上过滤； | |
| | | | 238°C下6–7毫巴真空下使用2.2%蒸汽脱臭90分钟； | | [32] |
| 菜籽油 | 0.92 | 0.04 | 80–90°C下用氢氧化钠脱酸； | |
| | | | 80°C下用0.75%漂白土漂白； | |
| | | | 245–257°C下脱臭26分钟并冷却至45–48°C； | | [33] |
| 物理精炼 | | | | |
| 玉米油 | 5.1 | 0.79 | 用0.05%磷酸（85%）脱胶15分钟，然后加2%水15分钟； | | [38] |
| | | | 100°C下用1.5% Tonsil Optimum漂白； | |
| | | | 250°C下8毫巴压力下用蒸汽脱臭1.5小时； | | [38] |
| 棕榈油 | 5.02 | 0.08 | 110°C下70–80毫米汞柱压力下漂白20分钟； | | [9] |
| | | | 250°C下2–3毫巴压力下脱臭2.5小时； | | |
| 菜籽油 | 0.84 | 0.04 | 用柠檬酸酸脱胶； | |
| | | | 75–90°C下用酸活化漂白土漂白，然后在90–96°C过滤； | |
| | | | 265–269°C下脱臭24–26分钟； | | [33] |
这些方法都无法完全兼顾效率和可持续性，这凸显了行业对创新的迫切需求，以缓解这些矛盾。后续章节将探讨酶法、膜基和混合脱酸技术等解决方案。通过根据油的成分、经济可行性和营养价值来选择精炼方法，相关方可以在实现更环保、更健康的生产实践的同时优化精炼效果。虽然本综述重点讨论了脱酸过程，但精炼优化需要全面评估各个步骤如何相互影响油的成分。例如，Wang和Jonhson[35]指出，脱胶不仅未能有效去除磷，反而由于残留的磷酸而增加了FFA含量；同样，用酸性吸附剂漂白会通过将残留的皂转化为脂肪酸和甘油三酯来提高FFA含量[32]。这些连锁效应不仅限于酸度：中和会降解抗氧化剂如生育酚，而脱臭虽然对去除异味至关重要，但会热降解多不饱和脂肪酸（PUFAs）和植物甾醇。这些相互依赖性表明，精炼不能被视为孤立的过程，而是一个整体系统，其中一个阶段的调整会影响到整个过程。因此，优化脱酸过程需要平衡FFA的去除与保留营养价值化合物，并尽量减少不必要的副反应。这种系统性的视角对于开发兼顾效率、质量和可持续性的精炼工艺至关重要，后续章节将进一步探讨这些新兴脱酸技术。
4. 脱酸方法
植物油的脱酸涉及多种方法，每种方法都有其独特的操作原理、优势和局限性。表3总结了这些方法，概述了它们的程序、主要优点和主要缺点，以便进行比较分析。
表3. 脱酸方法——原理、特点和局限性。
| 脱酸方法 | 原理 | 特点 | 主要缺点 |
|-----------------|-----------|------------|-------------------|
| 化学脱酸 | 碱中和 | 适用于多种原油；集成脱胶、中和和部分脱色 | 高FFA含量原油会导致大量中性油损失；皂脚价值低；废水处理困难 |
| 物理脱酸 | 真空蒸汽蒸馏 | 适用于高FFA含量油脂；消除皂脚；减少废水产生；提高FFA质量 | 需要高温/真空；不适合热敏感油脂（如棉籽油）；存在热聚合风险 |
| Miscella脱酸 | 油-己烷混合物的碱性处理 | 减少油夹带；消除水洗；改善最终油色 | 高资本成本（防爆设备）；溶剂损失；要求miscella中油浓度达到50% |
| 生物脱酸 | 微生物吸收FFA | 减少化学残留；能耗低；常温条件 | 对短链脂肪酸（C < 12）和亚油酸效果不佳；受脂肪酸水溶性限制 |
| 酶法脱酸 | 脂酶催化酯化 | 高油产量；温和条件；保持油质 | 酶成本高；可扩展性有限 |
| 化学再酯化 | 与甘油酯化 | 适用于高FFA含量油脂；提高油产量 | 反应温度高；双液相；催化剂安全问题 |
| 溶剂萃取 | 基于溶解度的分离 | 常温/常压；溶剂易于回收 | 由于甘油三酯的溶解性，脱酸不完全 |
| 超临界流体萃取 | 在溶剂临界点以上萃取 | 选择性高；油损失少；环保 | 成本高昂；需要高压基础设施 |
| 膜脱酸 | 基于尺寸/溶解度的过滤 | 能耗低；保留营养成分；无化学物质 | 由于分子量差异小，选择性低；膜污染；通量低 |
4.1 化学脱酸
化学脱酸是通过FFAs与NaOH之间的经典酸碱中和反应实现的。在分子层面，氢氧根离子（OH–）使FFAs的羧基（R–COOH）脱质子，生成水和相应的羧酸钠盐（R–COO–Na+），通常称为皂。在工业精炼条件下，这一反应迅速进行，并且由于NaOH的强碱性和水相的形成，反应在热力学上是有利的，这促进了皂的形成。生成的羧酸钠盐是两亲性分子，由疏水性烃链和亲水性羧酸基团组成。在中和过程中形成的油-水分散体系中，这些皂聚集形成胶束结构，捕获残留的水、磷脂、色素以及中性油。这种半固态乳液相（称为皂脚）通过离心分离[11, 36]。然而，中性油的损失不仅限于物理夹带。在碱性条件下，特别是当使用过量NaOH时，可能会发生部分水解和脂质皂化。单酰基甘油（MAG）和二酰基甘油（DAG）等极性较高的甘油酯会与皂胶束强烈相互作用，进入皂脚相。此外，TAG滴液可能在混合过程中被机械夹带到皂胶束中。因此，化学脱酸的效率和中性油的损失程度受到操作参数的显著影响，如碱浓度、温度、混合强度、水分含量和初始FFA浓度。在高FFA含量的原油中，这些因素尤为重要，因为需要更大的碱剂量，从而增加了皂化和乳液形成的风险。过量的碱会促进TAG的水解，而混合不足则会限制FFA的接触效率。此外，磷脂和金属离子的存在会稳定乳液，阻碍相分离，并增加油在皂相中的保留。温度影响反应动力学和乳液稳定性；较高温度会加速中和，但也增加皂化的风险。混合强度决定了油相和水相之间的传质效率，而过度搅拌可能会产生难以破除的细小乳液。水分含量也起着关键作用，因为它影响相分离行为和胶束的形成。此外，磷脂、蛋白质、金属离子和其他表面活性杂质的存在会稳定乳液，并增加中性油在皂相中的保留。这些副反应会消耗过量碱，并在离心过程中将中性油捕获在皂胶束中，导致显著的损失（在高FFA含量的油脂中损失15%–37%），以及生物活性化合物（如生育酚）的流失（10%–20%），Karabulut等人[37]和Ştefan等人[24]有所报道。从经济角度来看，当FFA含量超过15%时，使用NaOH进行精炼变得不可行，因为损失会显著增加。环境挑战还包括皂脚的处理，需要昂贵的酸化处理来回收脂肪酸或将其转化为低价值副产品，如动物饲料。可持续的生产过程旨在减少废物。如果废物的产生不可避免，建议回收其经济价值并尽量减少其对环境和气候的影响。一些作者已经展示了使用商业脂酶对皂脚中的酸油进行酶法酯化的方法[39-41]。经济分析还表明，将粗棕榈油（CPO）和棕榈油中和污泥（PONS）转化为生物燃料、焦炭和甲烷气可以带来10%的年内部回报率，达到经济可行的最低阈值[42]。因此，从皂脚中生产生物燃料是可能的且经济上可行的。为了缓解这些缺点，人们研究了替代碱，如KOH。KOH与TAG的相互作用较弱，减少了皂脚的形成并提高了产量。Daniels等人的专利出版物[43]指出，用KOH精炼的油脂显示出更高的生育酚保留率和更低的MAG和DAG含量，提高了油的稳定性和皂脚处理效率。此外，KOH衍生的皂脚还可以重新用作富含钾的肥料，Legua Cárdenas等人[44]展示了这一可持续的废物利用方法。尽管有这些优点，KOH的高成本和基础设施要求限制了其广泛应用。氧化钙（CaO）提供了另一种选择，可以实现“干式”精炼过程，避免水密集型步骤。CaO与FFA反应生成钙皂，可以直接添加到动物饲料中，无需酸化处理，从而减少环境影响。初步试验表明，与钠皂相比，钙皂中的油保留量较低，且过滤成本低于离心。然而，反应动力学缓慢和难以达到商业可行的FFA降低水平限制了其工业应用[45]。还考虑了其他弱碱作为NaOH的替代品，以减少精炼损失并保留生物活性成分。Gumus等人[46]研究了使用Ca(OH)2、MgO和Na2SiO3对脱胶后的向日葵油进行中和。结果表明，用Ca(OH)2和MgO中和的油脂显示出较低的FFA含量和最高的α-生育酚含量，且氧化稳定性优于用NaOH精炼的油脂，表明弱碱可以有效生产高质量油脂且处理过程简单。氢氧化钙的效果最好，将FFA含量降低到0.05%，其次是MgO（0.07%）和硅酸钠（0.11%），而NaOH仅为0.12%。最近的进展集中在通过反应器设计的创新来提高效率。传统的搅拌罐反应器由于传质效果差而受到限制，正在被超声辅助系统和流体动力空化反应器（纳米反应器）所取代。超声波技术通过空化作用将脱酸时间缩短至几秒，而纳米反应器则通过强烈的剪切力将化学物质的使用量减少了30%至90% [47]。旋转填充床（RPB）反应器利用高速旋转剪切力，在不到一秒的时间内实现了99.85%的脱酸效率 [11]。尽管这些技术具有潜力，但由于高能耗、可扩展性问题以及运营成本的限制，它们的大规模应用仍然受到限制。尽管这些创新代表了进步，但由于经济和技术障碍，大多数技术仍局限于实验室环境。未来的努力必须优先考虑成本效益高、可扩展的技术，这些技术需要在效率、可持续性和与不同油品组成的兼容性之间取得平衡。
4.2 物理脱酸
物理脱酸利用了游离脂肪酸（FFA）和甘油三酯（TAG）在高温（通常为220-260°C）和低压条件（1-3 mbar）下的挥发性差异。这种方法消除了皂脚的产生，简化了精炼流程，并且与化学脱酸相比提高了产量。例如，对玉米胚芽油和大米糠油（初始FFA含量分别为8.4%和14%）的研究表明，在物理精炼过程中，中性油的损失分别为11%和20%，低于化学脱酸过程中的15%-25% [48, 49]。这种方法的主要优点之一是在处理高FFA含量的油品时具有成本效益，并且消除了化学废物 [33]。尽管能耗高于化学方法，但在同一步骤中加入脱臭过程使得这种投资变得合理。由此产生的油品通常具有更好的风味和抗氧化稳定性，因此特别适用于高价值或出口级别的油品。然而，物理脱酸也存在显著的局限性，这限制了其在不同类型油品中的应用。一个主要的技术问题是热敏成分（如多不饱和脂肪酸PUFAs、生育酚和类胡萝卜素）的热降解 [27]。例如，棕榈油在物理脱酸过程中会失去大部分类胡萝卜素和高达30%的生育酚，从而降低其抗氧化能力 [50]。相反，对菜籽油的试点规模试验显示，物理精炼和化学精炼后的油品在储存12个月后具有相似的感官质量和抗氧化稳定性，表明结果取决于具体情境 [33]。有效去除FFA所需的高温也会促进不希望发生的反应，包括水解、异构化和聚合，这些反应可能会损害油的抗氧化稳定性并改变其营养成分 [51]。物理脱酸步骤在真空柱中进行，其中蒸汽 stripping能够有效去除FFA。该过程涉及三个步骤的质量传递：（1）FFA由于其挥发性从油基质中蒸发；（2）引入的蒸汽作为载气，带走挥发的FFA；（3）然后这些FFA在下游系统中被冷凝和收集 [2]。根据原料特性，这一阶段可能持续60到120分钟。快速的后处理冷却可以防止进一步的热降解，而最后的过滤等精炼步骤确保产品符合质量标准 [24, 52]。在设备方面，垂直填充塔或水平托盘塔因其良好的汽液接触效率而受到青睐 [53, 54]。采用多级蒸汽喷射器的强大真空系统可以在较温和的温度下实现有效的脱酸，从而保持油品质量 [55]。通过先进的热集成策略（如 pinch 分析）和机械蒸汽再压缩（MVR）技术的应用，已经实现了能源优化，后者可以捕获并再利用潜热，将蒸汽需求减少了多达50% [56, 57]。蒸汽蒸馏的替代方法是短路径分子蒸馏（SPMD），它在较温和的条件下运行。在SPMD中，薄油膜在高压（例如18.66 Pa）下沿着加热表面流动，从而在较低温度（例如188.65°C）和更短的时间内去除FFA。这种工艺最大限度地减少了对热敏成分（如Omega-3脂肪酸）的热损伤。物理脱酸步骤发生在真空柱中，其中蒸汽剥离有效地去除了FFA。该机制包括三个步骤的质量传递：（1）FFA由于其挥发性从油基质中蒸发；（2）引入的蒸汽作为载气，带走挥发的FFA；（3）然后这些FFA在下游系统中被冷凝和收集 [2]。根据原料特性，这一阶段可能持续60到120分钟。快速的后处理冷却可以防止进一步的热降解，而最后的过滤步骤确保产品符合质量标准 [24, 52]。在设备方面，垂直填充塔或水平托盘塔因其良好的汽液接触效率而受到青睐 [53, 54]。采用多级蒸汽喷射器的强大真空系统可以在较温和的温度下实现有效的脱酸，从而保持油品质量 [55]。通过先进的热集成策略（如 pinch 分析）和机械蒸汽再压缩（MVR）技术的应用，已经实现了能源优化，后者可以捕获并再利用潜热，将蒸汽需求减少了多达50% [56, 57]。蒸汽蒸馏的替代方法是短路径分子蒸馏（SPMD），它在较温和的条件下运行。在SPMD中，薄油膜在高压（例如18.66 Pa）下沿着加热表面流动，从而在较低温度（例如188.65°C）和更短的时间内去除FFA。这种工艺最大限度地减少了对热敏成分（如Omega-3脂肪酸）的热损伤。物理脱酸步骤发生在真空柱中，其中蒸汽剥离有效地去除了FFA。该机制包括三个步骤的质量传递：（1）FFA由于其挥发性从油基质中蒸发；（2）引入的蒸汽作为载气，带走挥发的FFA；（3）然后这些FFA在下游系统中被冷凝和收集 [2]。根据原料特性，这一阶段可能持续60到120分钟。快速的后处理冷却可以防止进一步的热降解，而最后的过滤步骤确保产品符合质量标准 [24, 52]。在设备方面，垂直填充塔或水平托盘塔因其良好的汽液接触效率而受到青睐 [53, 54]。采用多级蒸汽喷射器的强大真空系统可以在较温和的温度下实现有效的脱酸，从而保持油品质量 [55]。通过先进的热集成策略（如 pinch 分析）和机械蒸汽再压缩（MVR）技术的应用，已经实现了能源优化，后者可以捕获并再利用潜热，将蒸汽需求减少了多达50% [56, 57]。蒸汽蒸馏的替代方法是短路径分子蒸馏（SPMD），它在较温和的条件下运行。在SPMD中，薄油膜在高压（例如18.66 Pa）下沿着加热表面流动，从而在较低温度（例如188.65°C）和更短的时间内去除FFA。这种工艺最大限度地减少了对热敏成分（如Omega-3脂肪酸）的热损伤。物理脱酸步骤发生在真空柱中，其中蒸汽剥离有效地去除了FFA。该机制包括三个步骤的质量传递：（1）FFA由于其挥发性从油基质中蒸发；（2）引入的蒸汽作为载气，带走挥发的FFA；（3）然后这些FFA在下游系统中被冷凝和收集 [2]。根据原料特性，这一阶段可能持续60到120分钟。快速的后处理冷却可以防止进一步的热降解，而最后的过滤步骤确保产品符合质量标准 [24, 52]。
4.3 混合液脱酸
混合液脱酸采用基于溶剂的方法，通常使用己烷/油混合物（油浓度为40%-50%）同时去除FFA、磷脂和色素。在此过程中，原油/己烷混合液用碱性溶液（例如稀释的氢氧化钠）处理，该溶液与FFA反应生成肥皂，并使磷脂水合。然后通过离心分离皂脚和脱酸后的混合液，接着通过蒸馏回收己烷。与传统化学脱酸方法相比，这种方法减少了30%-50%的皂脚产生，消除了水洗步骤，并提高了最终油品的颜色稳定性。其效率源于溶剂在降低油粘度、促进相分离和最小化中性油损失方面的作用。该方法主要应用于棉籽油 [31]，也已被用于大豆油、大米糠油和菜籽油 [30, 61, 62]。然而，工业应用面临一些障碍，如需要防爆设备、溶剂回收系统的高资本成本以及与非溶剂提取设施的兼容性限制。为了实现一致性的混合液-碱接触，还需要使用先进的混合技术，如均质器或非离子表面活性剂来优化反应效率 [30]。最近的创新将离子交换树脂（例如Amberlyst A26 OH）集成到混合液脱酸过程中，提高了FFA的去除率，同时保留了植物甾醇，如在薏苡仁油研究中所展示的 [63]。同样，将膜技术与混合液脱酸结合使用可以在不导致热降解的情况下改善杂质的分离 [30]。一个显著的进步是一步法混合液精炼工艺，用于玉米油，在优化条件下（50°C、30%过量碱、150 rpm、60分钟）实现了同时脱胶和脱酸。该方法将磷含量从587.57 mg/kg降低到5.79 mg/kg，FFA含量从5.13 mg KOH/g降低到0.10 mg KOH/g，同时保留了915.85 mg/100 g的植物甾醇，并消除了废水 [6]。尽管有这些进步，但由于依赖于溶剂提取基础设施，混合液脱酸仍然处于小众应用阶段。
4.4 生物脱酸
生物脱酸利用全细胞微生物系统，这些微生物能够选择性地去除FFA并用于自身生长。Cho等人 [64] 研究了使用微生物进行高效FFA去除的方法，发现从土壤样本中分离出的假单胞菌可以利用各种脂肪酸作为碳源，选择性地去除FFA而不产生三油酸甘油酯（MAG）和二油酸甘油酯（DAG）。研究发现，假单胞菌可以在乳化介质中几乎完全利用0.1%的油酸作为碳源，耗时仅48小时。这种方法的局限性在于，短链脂肪酸（碳原子少于12个）以及亚油酸无法被利用；此外，它们有时会抑制假单胞菌的生长。长链饱和脂肪酸（碳原子数大于或等于12个）以及油酸可以被利用 [64]。此外，废弃烹饪油（WCO）也被用作发酵微生物（如Rhodosporidium toruloides）的碳源。研究表明，在发酵结束时，WCO中的FFA含量从2%降低到0.2% [65]。然而，这种方法的局限性在于微生物无法利用短链脂肪酸，FFA的去除速率与其在水中的溶解度成正比。
4.5 酶促脱酸
酶促脱酸作为一种替代传统精炼方法的方法越来越受到关注，它利用微生物脂肪酶在温和的加工条件下将FFA转化为更有价值的脂质衍生物。与化学中和或物理精炼不同，酶促过程通常在适中温度（约60°C）下进行，这减少了能源消耗，并有助于保护热敏微量营养素（如生育酚和植物甾醇） [39, 40]。来自Mucor miehei或Aspergillus oryzae的脂肪酶催化FFA与甘油、MAG、DAG或植物甾醇等酰基受体之间的酯化反应。根据所使用的酰基受体，这些反应可能生成TAG、部分甘油酯或甾醇酯，从而降低油的酸度，并可能提高最终产品的营养或功能性价值。脂肪酶的催化行为在过程选择性中起着关键作用。许多工业脂肪酶表现出Sn-1,3位置选择性，优先催化甘油骨架外部的反应，同时保留TAG上的脂肪酸位于Sn-2位置。这种位置选择性在用于脂质修饰和结构化脂质合成的微生物脂肪酶中已被广泛报道 [66]。这种选择性有助于保持TAG的天然结构，并限制了脱酸过程中的过度降解。相比之下，非特异性脂肪酶会在甘油骨架的所有三个位置催化反应，增加了TAG水解和中间产物（如MAG和DAG）形成的可能性。此外，在反应过程中可能发生酰基迁移，酰基在甘油骨架上重新排列，将2-MAG转化为热力学上更稳定的1-MAG。这种现象可能会使底物重新参与进一步的酶促反应，从而改变最终脂质的组成。早期实验研究表明了酶促脱酸的可行性。Bhattacharyya和Bhattacharyya [67] 报告称，来自M. miehei的脂肪酶可以通过与甘油酯化将大米糠油中的FFA含量从30%降低到3.6%，经过后续纯化步骤后得到质量可接受的精炼油。使用Lipozyme IM 20作为催化剂对茉莉花油进行类似的研究，结果显示在真空（267 Pa）和60°C条件下，FFA含量从24.5%降低到3.8% [68]。这些研究强调了该方法的适应性，特别是对于FFA含量中等（5%-17%）的油品。最近的研究集中在将脱酸与增值脂质化合物的合成相结合。Xu等人 [69] 开发了使用固定在疏水性介孔硅胶上的脂肪酶的串联连续流反应器，实现了FFA含量降低91.4%，同时植物甾醇酯和DAG含量分别增加了9倍和12倍。该系统保留了65%的γ-oryzanol，比传统碱精炼方法提高了40%，并增强了酶的热稳定性。同样，Wang等人 [70] 使用植物甾醇作为酰基受体，将FFA含量从15.8%降低到1.2%，并增加了29.3%的降胆固醇植物甾醇酯，避免了TAG的降解。Wang等人的另一项补充工作 [71] 探索了使用乙醇胺作为酰基受体的酶促酰胺化和酯化反应，4小时内将FFA含量从21.5 mg/g降低到1.6 mg/g，并产生了生物活性脂肪酸乙醇酰胺。这些研究表明了向多功能工艺发展的趋势，这些工艺结合了脱酸和营养或功能性增强脂质的生成。尽管有这些进步，但仍存在一些操作挑战。过程性能受到水分含量的显著影响，水分在脂肪酶催化中起着双重作用：少量水分对于维持酶的活性构象是必要的，而过多的水分则会使反应平衡向水解方向偏移，导致MAG和DAG的形成增加，从而降低整体过程效率 [72]。此外，原油中常见的杂质（如磷脂）可能会破坏过程，导致漂白土消耗增加或设备污染 [26]。从环境角度来看，虽然物理精炼避免了碱性废水，但该过程的能源强度引发了关于温室气体排放的担忧，特别是在电力来自不可再生资源的背景下。产品规格也可能因热处理引起的微小成分变化而受到监管限制 [60]。有趣的是，虽然一些研究表明长期储存后物理精炼和化学精炼的油品在感官上没有显著差异，但其他研究指出，根据油品来源和精炼参数的不同，颜色和风味可能会有明显变化 [37]，这突显了针对特定油品进行优化的必要性。
4.3 混合液脱酸
混合液脱酸采用基于溶剂的方法，通常使用己烷/油混合物（油浓度为40%-50%）同时去除FFA、磷脂和色素。在此过程中，原油/己烷混合液用碱性溶液（例如稀释的氢氧化钠）处理，该溶液与FFA反应生成肥皂并使磷脂水合。然后通过蒸馏回收己烷，从而分离皂脚和脱酸后的混合液。与传统化学脱酸方法相比，这种方法减少了30%-50%的皂脚产生，消除了水洗步骤，并提高了最终油品的颜色稳定性。其效率源于溶剂在降低油粘度、促进相分离和最小化中性油损失方面的作用。该方法主要应用于棉籽油 [31]，也已被用于大豆油、大米糠油和菜籽油 [30, 61, 62]。然而，工业应用面临一些障碍，如需要防爆设备、溶剂回收系统的高资本成本以及与非溶剂提取设施的兼容性限制。为了实现一致的混合液-碱接触，还需要使用先进的混合技术，如均质器或非离子表面活性剂来优化反应效率 [30]。最近的创新将离子交换树脂（例如Amberlyst A26 OH）集成到混合液脱酸过程中，提高了FFA的去除率，同时保留了植物甾醇，如在薏苡仁油研究中所展示的 [63]。同样，将膜技术与混合液脱酸结合使用可以在不导致热降解的情况下改善杂质的分离 [30]。一个显著的进步是一步法混合液精炼工艺，用于玉米油，在优化条件下（50°C、30%过量碱、150 rpm、60分钟）实现了同时脱胶和脱酸。该方法将磷含量从587.57 mg/kg降低到5.79 mg/kg，FFA含量从5.13 mg KOH/g降低到0.10 mg KOH/g，同时保留了915.85 mg/100 g的植物甾醇，并消除了废水 [6]。尽管有这些进步，但由于依赖于溶剂提取基础设施，混合液脱酸仍然处于小众应用阶段。
4.4 生物脱酸
生物脱酸利用全细胞微生物系统，这些微生物能够选择性地去除FFA并将其用于自身生长。Cho等人 [64] 研究了使用微生物进行高效FFA去除的方法，发现从土壤样本中分离出的假单胞菌可以利用各种脂肪酸作为碳源，选择性地去除FFA而不产生三油酸甘油酯（MAG）和二油酸甘油酯（DAG）。研究发现，假单胞菌可以在乳化介质中几乎完全利用0.1%的油酸作为碳源。该方法的局限性在于，短链脂肪酸（碳原子少于12个）以及亚油酸无法被利用；此外，它们有时会抑制假单胞菌的生长。长链饱和脂肪酸（碳原子数大于或等于12个）以及油酸可以被利用 [64]。此外，废弃烹饪油（WCO）也被用作发酵微生物（如Rhodosporidium toruloides）的碳源。研究表明，在发酵结束时，WCO中的FFA含量从2%降低到0.2% [65]。然而，这种方法的局限性在于微生物无法利用短链脂肪酸，FFA的去除速率与其在水中的溶解度成正比。
4.5 酶促脱酸
酶促脱酸作为一种替代传统精炼方法的方法越来越受到关注，它利用微生物脂肪酶在温和的加工条件下将FFA转化为更有价值的脂质衍生物。与化学中和或物理精炼不同，酶促过程通常在适中温度（约60°C）下进行，这减少了能源消耗，并有助于保护热敏微量营养素（如生育酚和植物甾醇） [39, 40]。来自Mucor miehei或Aspergillus oryzae的脂肪酶催化FFA与甘油、MAG、DAG或植物甾醇等酰基受体之间的酯化反应。根据所使用的酰基受体，这些反应可能生成TAG、部分甘油酯或甾醇酯，从而降低油的酸度，并可能提高最终产品的营养或功能性价值。脂肪酶的催化行为在过程选择性中起着关键作用。许多工业脂肪酶表现出Sn-1,3位置选择性，优先催化甘油骨架外部的反应，同时保留TAG上的脂肪酸位于Sn-2位置。这种位置选择性在用于脂质修饰和结构化脂质合成的微生物脂肪酶中已被广泛报道 [66]。这种选择性有助于保持TAG的天然结构，并限制了脱酸过程中的过度降解。相比之下，非特异性脂肪酶会在甘油骨架的所有三个位置催化反应，增加了TAG水解和中间产物（如MAG和DAG）形成的可能性。此外，在反应过程中可能发生酰基迁移，酰基在甘油骨架上重新排列，将2-MAG转化为热力学上更稳定的1-MAG。这种现象可能会使底物重新参与进一步的酶促反应，从而改变最终脂质的组成。早期实验研究表明了酶促脱酸的可行性。Bhattacharyya和Bhattacharyya [67] 报告称，来自M. miehei的脂肪酶可以通过与甘油酯化将大米糠油中的FFA含量从30%降低到3.6%，经过后续纯化步骤后得到质量可接受的精炼油。使用Lipozyme IM 20作为催化剂对茉莉花油进行类似的研究，结果显示在真空（267 Pa）和60°C条件下，FFA含量从24.5%降低到3.8% [68]。这些研究表明了该方法的适应性，特别是对于FFA含量中等（5%-17%）的油品。最近的研究集中在将脱酸与增值脂质化合物的合成相结合。Xu等人 [69] 开发了使用固定在疏水性介孔硅胶上的脂肪酶的串联连续流反应器，实现了FFA含量降低91.4%，同时植物甾醇酯和DAG含量分别增加了9倍和12倍。该系统保留了65%的γ-oryzanol，比传统碱精炼方法提高了40%，并增强了酶的热稳定性。同样，Wang等人 [70] 使用植物甾醇作为酰基受体，将FFA含量从15.8%降低到1.2%，并增加了29.3%的降胆固醇植物甾醇酯，避免了TAG的降解。Wang等人的另一项补充工作 [71] 探索了使用乙醇胺作为酰基受体的酶促酰胺化和酯化反应，4小时内将FFA含量从21.5 mg/g降低到1.6 mg/g，并产生了生物活性脂肪酸乙醇酰胺。这些研究表明了向多功能工艺发展的趋势，这些工艺结合了脱酸和营养或功能性增强脂质的生成。尽管有这些进步，但仍存在一些操作挑战。过程性能受到水分含量的显著影响，水分在脂肪酶催化中起着双重作用：少量水分对于维持酶的活性构象是必要的，而过多的水分会使反应平衡向水解方向偏移，导致MAG和DAG的形成增加，从而降低整体过程效率 [72]。此外，原油中常见的杂质（如磷脂、胶质和脂质过氧化物）可能会抑制酶活性或破坏固定的脂肪酶制剂。这些成分可能与酶表面相互作用或改变界面性质，从而降低酶促油处理系统的催化效率和操作稳定性 [73]。另一个限制是酰基受体的选择。当使用甘油或MAG时，这些化合物也可能参与涉及中性TAG的二次反应，产生部分甘油酯，从而复杂化产品组成并可能降低油品产量。此外，在酶促处理过程中形成的部分甘油酯可能在后续的高温脱臭步骤中参与缩水甘油酯的形成 [70]。为了解决这些挑战，已经研究了替代的酰基受体，如植物甾醇或DAG，实现了酸度的同时降低和功能性脂质化合物的富集 [70, 74]。从工业角度来看，大规模应用的主要障碍仍然是酶的相对较高成本和高效催化剂回收的需求。生命周期分析表明，与传统的化学工艺相比，酶法精炼可以减少约20%–40%的能源消耗和全球变暖潜力；然而，其经济可行性在很大程度上取决于提高酶的稳定性、延长催化剂的使用寿命以及优化反应器设计[75]。已经提出了使用固定化脂肪酶的填充床系统等反应器配置，以促进酶的重复使用和连续处理，尽管在工业上的应用仍然有限[76]。总体而言，酶法脱酸是一种在温和处理条件下生产高质量油脂的有前景的方法，同时能够生成增值的脂质产品。然而，在这项技术能够广泛应用于工业油脂精炼之前，还需要进一步改进酶的稳定性、降低催化剂成本并优化工艺集成。
4.6 化学酯交换
化学酯交换是一种通过将植物油中的游离脂肪酸（FFAs）转化为中性甘油三酯（TAGs）来减少FFAs含量的方法。该过程通常在惰性条件下加热油脂，并经常借助催化剂来促进FFAs与油脂中残留的甘油或添加的羟基之间的反应。通过调整温度、压力和反应物比例等参数，可以定制TAG、二酸甘油三酯（DAG）和单酸甘油三酯（MAG）的含量，从而根据特定的营养或工业要求定制最终产品[77]。创新的方法，如自催化酯交换，旨在降低成本。例如，De和Bhattacharyya[78]使用MAG在210°C和低压（1.3 kPa）下处理高FFA含量的米糠油（9.5%–35%），使FFA含量降至0.5%–3.5%。这种方法消除了对外部催化剂的需求，并且在成本上与混合精炼或碱精炼具有竞争力。然而，它仍然难以在经济效益上与物理精炼相媲美，尤其是在大规模操作中。综述的研究展示了通过酯交换与甘油脱酸高FFA含量油脂的各种催化方法。Wang等人[79]使用固体超强酸催化剂SO42−/ZrO2–Al2O3，在优化条件下（200°C、4小时、甘油/FFA摩尔比1.4:1和催化剂负载量0.3 wt%），实现了98.4%的FFA转化率。随后的甲醇酯交换产生了纯度为96.9%的脂肪酸甲酯（FAME）。同样，Singh和Singh[80]使用氯化亚锡（SnCl2，0.2 wt%）在200°C和过量甘油70%的条件下处理米糠油，将酸值从24.3 mg KOH/g降低到3.0 mg KOH/g。这两项研究都强调了提高温度和甘油化学计量比在提高反应效率的同时减少能耗密集型分离步骤的作用。进一步的研究强调了预处理和催化剂选择的影响。Bhattacharyya和Bhattacharyya[77]报告称，经过脱胶和脱蜡处理的米糠油，在真空（5 mm Hg）下用对甲苯磺酸或SnCl2（0.2 wt%）处理，并加入过量甘油50%，6小时后FFA含量从15.3%降低到1.6%。Ebewele等人[80]证明，使用锌粉（0.25 wt%）在200°C、20 mm Hg和甘油4.3%的条件下，可以将橡胶籽油的FFA含量从37.69%降低到1.5%，同时将甘油三酯含量从40.32%提高到80.62%。这些发现突显了基于金属的催化剂和可控反应参数在降低FFA含量同时保留中性甘油三酯方面的有效性。尽管技术上有潜力，但化学酯交换在植物油脱酸方面的工业应用仍面临显著挑战。高反应温度（通常超过200°C）需要大量的能源输入，增加了运营成本，并且存在热敏性油成分热降解的风险。由于甘油与油的互溶性有限，形成双液相会复杂化传质过程，需要较长的反应时间或专门的搅拌系统来保持均匀性。此外，依赖酸性或基于金属的催化剂（如磺酸或氯化亚锡）会引发安全和环境问题，因为它们具有腐蚀性和毒性，并且在反应后分离过程中存在挑战[79]。残留催化剂的去除和处置进一步增加了运营复杂性，而食品级油脂的严格监管标准也带来了额外的障碍。解决这些限制需要创新的反应器设计、催化剂回收策略以及开发更温和、更环保的催化系统，以提高工艺的可扩展性和经济可行性。
4.7 溶剂萃取
溶剂萃取是一种利用FFAs与TAG之间溶解度差异来脱酸植物油的可持续方法。该方法在常温和常压下进行，减少了能源消耗，同时保留了热敏性营养素。在过程中，溶剂选择性地溶解FFAs，形成两个相：提取相（富含FFAs的溶剂相）和残余相（中性油）。常用的溶剂如乙醇和甲醇因其不同的沸点而被选中，这使得可以通过低温蒸馏（<80°C）轻松回收溶剂，并将中性油损失降至最低[10]。乙醇因其高效性和安全性而成为首选溶剂。研究表明，它在去除使用过的烹饪油中的FFAs和极性化合物方面非常有效，尤其是在与5%质量的水混合时[81]。例如，在连续系统中，乙醇比甲醇具有更高的FFA去除率，尽管油的损失也相对较大[81]。同样，在可可脂精炼中，乙醇的表现优于甲醇和异丙醇，尤其是在与离子交换树脂结合使用时，可以减少溶剂的使用和成本[82]。关于脱胶大豆油[83]和棕榈油[50]的研究进一步验证了乙醇的有效性，最佳条件为150–250 rpm的搅拌速度和6%–10%的水含量。这些研究报道的中性油损失为4.5%–4.9%，明显低于碱精炼过程中的损失。为了解决环境问题，绿色溶剂如离子液体（ILs）和深度共晶溶剂（DESs）受到了关注。由胆碱离子和油酸离子组成的ILs通过强分子相互作用可以从大豆油中去除高达85%的FFAs[84]。DESs，如氯化胆碱/乙二醇（1:2摩尔比），提供了无毒、可生物降解的替代品，效率相当[3]。尽管前景广阔，但这些溶剂仍面临挑战，包括高生产成本和从最终油中去除溶剂的能耗密集型过程。尽管溶剂萃取为植物油脱酸提供了一条可行的途径，但其工业应用仍面临关键限制。高资本和运营成本，主要是由于能耗密集型的溶剂回收系统和显著的溶剂损失，削弱了经济可行性。Ramírez等人[81]的初步估计表明，溶剂萃取的运营成本约为每吨处理过的使用过的烹饪油168美元。技术挑战依然存在，因为TAG在极性溶剂中的部分溶解度降低了选择性，常常留下残留的FFAs或导致中性油损失。此外，环境足迹仍然令人担忧，据报道的碳排放量为1.1 kg CO2 eq./kg oil，主要与化石能源的输入有关[81]。尽管初步评估表明技术上是可行的，但可扩展性要求优化溶剂回收、整合可再生能源以及开发更温和、更环保的催化系统，以提高工艺的可扩展性和经济可行性。
4.7 超临界流体萃取（SCFE）
超临界流体萃取（SCFE）是一种环保的植物油脱酸方法，特别适用于高酸度的油脂。该技术利用二氧化碳（CO2）等溶剂，在超过其临界点（例如CO2的31°C和7.4 MPa）的条件下进行，结合了气体般的扩散性和液体般的密度，从而选择性地溶解FFAs，同时保留甘油三酯。SC-CO2脱酸过程中的选择性主要由FFAs和TAG之间的物理化学差异决定。FFAs通常具有较低的分子量和较高的蒸气压，这有助于它们在超临界二氧化碳中的溶解。相比之下，TAG是大分子、非挥发性物质，分子量通常在850–900 g/mol范围内，因此在典型操作条件下的溶解度极低。实验研究表明，植物油的组成对其在SC-CO2中的溶解度有显著影响，含有较高比例FFAs的油脂比主要由TAG组成的精炼油具有更高的溶解度[85]。此外，超临界CO2的密度受压力和温度的控制，强烈影响溶剂能力和萃取选择性。实验测量显示，增加压力可以提高流体密度并增强脂质组分的溶解度。在典型的工业萃取条件（20–35 MPa和40–80°C）下，这种效应促进了FFAs的优先萃取，同时保持TAG分子在超临界相中的极低溶解度[86]。CO2因其安全性、无毒性和易于分离而受到青睐，使其非常适合食品级应用。与传统方法不同，SCFE在相对较低的温度下操作，最小化了热敏性化合物（如类胡萝卜素和植物甾醇）的热降解，这对于保持营养价值至关重要[87]。在20–30 MPa的压力和35–60°C的温度下，研究了超临界二氧化碳（SC-CO2）用于橄榄油脱酸的效果。对于初始FFA含量为2.62%的油脂，选择性达到最佳，选择性因子为16。对于初始FFA含量为29.3%的米糠油，选择性仍然显著（约5），并且脱酸后的油中保留了少量成分。中性油的损失没有明确量化，但对于FFA含量<10%的油脂，损失可以忽略不计[88]。在13.8 MPa和80°C的连续逆流SC-CO2萃取下，米糠油中的FFA含量从5%降低到2.5%，同时富集了植物甾醇酯和奥里扎诺醇。在相对较低的压力和较高温度条件下，TAG的损失最小化，FFA的萃取效率约为50%[89]。在150–350 kg/cm2和40°C下对米糠油进行分步萃取后，FFA含量降至4.4%（而己烷萃取中为11.9%），尽管氧化稳定性较差[90]。关于米糠油在SC-CO2中的溶解度研究证实了FFA的选择性，但文献中关于三油酸酯溶解度的数据存在不一致性，强调了标准化测量的必要性[91]。超临界二氧化碳的一个关键优势是通过温度和压力调节选择性和萃取效率：通过精确控制T和P，可以更有针对性地选择性地去除FFAs，或者在需要时共同萃取其他成分。然而，这种高度敏感性也带来了操作上的限制：精确的T-P控制使优化和放大变得复杂；维持超临界条件和操作专用设备增加了资本支出/运营成本；原料的变异性（如蜡和磷脂）可能会改变溶解模式，降低批次间的稳定性。尽管FFA的去除是可行的，但共萃取TAG或易氧化成分（如生育酚）可能在较高压力下发生，需要额外的后处理步骤。最后，报告的溶解度数据不一致性仍然限制了预测相平衡模型的准确性，强调了需要针对性的、高质量的测量数据来支持工业应用。
4.9 膜脱酸
膜技术作为一种可持续的植物油脱酸方法受到了关注，因为它在常温下操作，从而防止了热敏性化合物（如生育酚和植物甾醇）的热降解。纳米过滤（NF）和超滤（UF）等技术利用分子大小差异来分离FFAs和TAG。然而，FFAs（<300 Da）和TAG（>800 Da）之间的小分子量差异使得直接分离变得复杂，需要创新的方法[92, 93]。为了提高选择性，研究人员将膜与溶剂（如己烷或丙酮）结合使用。溶剂可以降低油的粘度，提高膜通量和FFAs的萃取效率。例如，己烷稀释可以将非多孔膜的通量提高10倍，但由于低产量，工业规模的效率仍然难以实现[94]。混合方法，如先进行溶剂萃取再通过膜过滤，显示出潜力。用碱或选择性溶剂（如三异丁基胺）预处理油可以改善FFAs的去除，同时保留中性油。在一项研究中，耐溶剂纳米过滤（SRNF）膜在氯仿-甲醇混合物中实现了不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸的部分分离，尽管实际应用受到限制[61, 93]。在这种背景下，基于聚酰亚胺或聚酰胺的聚合物膜常用于SRNF系统的脂质分离。在实际应用中，膜在油脱酸过程中的性能受到渗透通量下降和膜污染的强烈影响。使用UF和NF膜的实验研究通常在2至10 MPa的压力范围内进行，具体取决于膜材料和油组成[95, 92]。植物油系统的初始渗透通量通常在5至20 L/m2/h之间，但由于污染和浓度极化，操作过程中经常观察到30%–60%的下降[92, 96]。FFAs的拒绝效率通常在40%至85%之间，取决于膜孔径和溶剂环境。污染主要与磷脂、树胶和悬浮杂质在膜表面的沉积有关，这增加了传质阻力。此外，原油的高粘度限制了渗透，通常需要在中等升高的温度（40–70°C）下操作以维持可接受的通量。FFAs引起的膜润湿也可能降低选择性并影响长期操作稳定性。尽管付出了这些努力，挑战仍然存在。非多孔膜的选择性较低（FFA相对于TAG的选择性约为2），且通量也很低，即使使用像丙酮这样的溶剂也只能达到7-14的选择性，但流速并不实用[97]。膜被脂质残留物污染以及溶剂不相容性进一步降低了效率和使用寿命。例如，处理脱胶大豆油混合物的混合NF系统将FFA减少了40%；然而，能源和溶剂回收的成本阻碍了其规模化应用[93]。当前的研究重点在于材料创新，如更密集的聚合物或表面改性的膜，以提高耐用性和选择性[98, 99]。尽管像渗透蒸发（PV）这样的方法已经成功从油中回收了挥发性化合物，但直接脱酸仍然不可行。当将膜集成到现有的精炼步骤中（如漂白）时，可以节省高达50%的能源；然而，经济可行性取决于克服低通量和污染问题[56]。总之，膜技术具有温和、环保的脱酸潜力，但需要在材料科学和工艺设计方面取得突破，以解决选择性、成本和规模化方面的障碍。
4.10 吸附脱酸
基于吸附的脱酸过程通过扩散和表面相互作用机制共同实现。最初，溶解在油相中的FFA向吸附剂表面扩散并进入多孔结构中的可访问孔隙。一旦进入孔隙网络，吸附主要受脂肪酸的羧基与吸附剂表面活性位点之间的相互作用控制[100]。相比之下，TAG的吸附能力要低得多，因为它们的分子尺寸较大且空间限制限制了进入孔隙的扩散，并减少了与表面吸附位点的相互作用[101-103]。吸附剂的物理化学性质，如吸附容量、对FFA的选择性、比表面积和吸附动力学，决定了这一过程的效率。具有高比表面积的吸附剂通常表现出更大的吸附容量，因为有更多的活性位点可以与FFA相互作用[102]。此外，孔径分布控制着FFA到达内部吸附位点的能力，因为孔隙必须足够大以容纳脂质分子，同时保持强烈的吸附亲和力[101]。酸碱相互作用也对这一过程有显著贡献，因为FFA的羧基可以与金属氧化物或改性硅酸盐等材料中的碱性表面位点相互作用[101]。此外，FFA的烃链与吸附剂表面的非极性区域之间的疏水相互作用可以进一步增强吸附和保留效果。用于植物油脱酸的吸附剂可以根据其组成和表面化学性质分为三类：矿物吸附剂、碳基材料和功能化或聚合物吸附剂。矿物吸附剂包括基于二氧化硅的材料、金属氧化物和改性粘土（如膨润土或镁硅酸盐），它们主要通过酸碱相互作用和在其多孔结构中的吸附来去除FFA[101, 104]。碳基吸附剂，包括活性炭和生物炭衍生材料，具有高比表面积和疏水表面，通过分散和疏水相互作用促进脂肪酸的吸附[100, 105]。相比之下，功能化和聚合物吸附剂（如离子交换树脂、壳聚糖基材料和化学改性的纤维素）依赖于能够通过静电相互作用或氢键与FFA的羧基部分相互作用的特定表面官能团[103]。比较实验研究表明，吸附性能强烈依赖于吸附剂的结构和官能团，强碱阴离子交换树脂通常由于离子交换相互作用而对FFA表现出高选择性[103, 106]。除了吸附剂与FFA之间的相互作用外，吸附剂表面还可能与其他存在于植物油中的化合物（如色素、磷脂和抗氧化分子）发生相互作用。El-Salam等人[107]的早期工作研究了使用硅胶吸附和传统碱中和法对高游离脂肪酸橄榄油的脱酸。这两种方法都有效降低了游离酸度，其中硅胶过滤法获得了最高的FFA去除率（约58%）。尽管酸度和颜色指数有所改善，但所有处理方法都降低了自由基清除能力和β-胡萝卜素的保护作用，表明生物活性抗氧化剂发生了降解。在其他用于油精炼的吸附系统中也观察到了类似的行为，其中多孔吸附剂可以同时去除FFA和其他次要成分（如色素、磷化合物和类胡萝卜素），因为它们对油基质中的极性和表面活性物质具有亲和力[108]。这些观察结果表明，基于吸附的脱酸可能导致有价值的次要成分的共去除，在评估该过程的工业应用时需要考虑这一点。在实际应用中，基于吸附的脱酸效率不仅取决于吸附剂本身的性质，还取决于操作参数，如温度、吸附剂用量、接触时间和油的初始FFA含量。使用Amberlyst A26树脂从葵花籽油中去除油酸的吸附实验表明，吸附行为强烈依赖于温度、接触时间和吸附剂负载量，在优化条件下几小时后达到平衡，去除效率超过90%[109]。同样，使用强碱阴离子交换树脂的研究表明，吸附容量和动力学受到树脂官能团和吸附时间的显著影响，证实了离子交换相互作用控制了棕榈油中FFA的去除[103]。然而，尽管有这些优势，基于吸附的脱酸在大规模应用中仍面临实际限制。吸附剂的消耗、再生要求以及有价值次要成分的潜在共去除仍然是工业应用的重要考虑因素[107, 110, 111]。此外，植物油的高粘度会限制传质并降低吸附效率，因此工艺优化至关重要[112]。尽管如此，吸附剂设计的进步，包括表面改性和低成本生物基材料的开发，继续扩展了吸附技术作为植物油脱酸替代方法的潜力[103]。
5 推动可持续脱酸的研究重点
植物油脱酸面临各种挑战，每种传统或新兴方法都存在阻碍可持续性的局限性。化学中和虽然有效，但在高FFA含量的原油中会产生大量的中性油损失，同时产生低价值的皂脚副产品和需要复杂处理的废水。通过蒸汽蒸馏进行的物理脱酸需要过多的能量，不适合热敏感的油（例如棉籽油），因为它们存在热损伤和聚合的风险。混合物脱酸虽然高效，但需要防爆基础设施，这增加了运营成本，并由于溶剂的毒性而带来环境风险。生物和酶法尽管处理条件温和，但由于无法降解短链脂肪酸（C < 12）以及商业脂肪酶的高成本而受到限制。化学酯交换方法由于腐蚀性催化剂和不相溶的液相而存在安全挑战。基于溶剂的方法，包括传统方法和SCFE，面临高能耗和选择性不足的问题，而膜技术则受到低通量、污染和FFA与TAG之间分子量差异小的限制。为了使脱酸符合循环经济原则，创新必须优先考虑减少化学废物和能源消耗。对于化学方法，用低毒性的介孔催化剂[113]替代传统氢氧化物，并将其与表面活性剂辅助的离心结合以回收中性油，可以最小化损失和皂脚的产生[114, 115]。此外，将超声波集成到碱中和或溶剂提取系统中可以减少对极端温度的依赖，从而减轻热降解和能源消耗[47]。基于溶剂的方法可以采用绿色替代方案，并结合无机分离膜来提高溶剂回收率，从而降低排放和成本[93, 116]。酶法可以通过将脂肪酶固定在低成本、生物质衍生的载体上来改进，实现连续膜生物反应器。同时，通过基因改造微生物以代谢短链脂肪酸可能会扩大生物方法的适用范围。重要的是，未来的技术发展应伴随着全面的技术经济分析和可扩展性评估，以确保实验室规模的创新在工业规模上可行且具有竞争力。政策框架必须促进这一转变。对于小规模行业采用超临界CO2的补贴、限制食用油中溶剂残留的法规（例如食品法典标准）以及基于生命周期评估（LCA）的认证是迫切需要的。全球可持续性标准的统一将激励污染方法的替代，而学术界与工业界的合作可以加速实验室验证技术的规模化。总之，可持续脱酸取决于跨学科创新和有远见的法规。优先考虑节能的混合工艺、先进的低影响材料和废物增值策略将降低成本，并使植物油行业成为循环生物经济的领导者。转化研究投资，特别是在试点规模上的示范，对于弥合科学前景与实际可扩展解决方案之间的差距至关重要。
6 结论
植物油的脱酸对于确保产品稳定性和符合全球质量标准仍然至关重要。尽管传统方法（如化学中和和物理蒸馏）有效，但它们的环境和经济缺点需要开发更环保的替代方案。酶法和基于膜的技术提供了营养保留和减少废物的优势，但需要成本效益高的规模化。溶剂回收、混合精炼和生物催化剂设计的创新对于推进可持续性至关重要。未来的研究应优先考虑试点规模的验证、生命周期评估（LCA）和监管框架，以弥合实验室创新与工业应用之间的差距。通过遵循循环经济原则的技术进步，植物油行业可以实现高效且环保的精炼过程，满足消费者和环境要求。
作者贡献
Jacqueline Mansano Ortega：概念化、研究、撰写——初稿、审阅和编辑、方法论、正式分析。
Vladimir Ferreira Cabral：撰写——审阅和编辑、监督、概念化、正式分析、方法论、资金获取、项目管理。
Guilherme Duenhas Machado：资金获取、撰写——审阅和编辑、监督。
致谢
J. M. Ortega感谢CNPq [授权号140514/2023-6]的财政支持。本文的发表费用由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）（ROR标识符：00x0ma614）资助。
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
数据可用性声明
由于本研究中未生成或分析任何数据集，因此不适用数据共享。
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