Fiestri Rismasari | Muhammad Hanif Muflih | Arham Rusli | Zainal | Andi Dirpan | Mulyati Muhammad Tahir | Adiansyah Syarifuddin
食品科学与技术系,农业技术学院,哈桑丁大学,马卡萨,90245,印度尼西亚
**摘要**
近年来,纳米颗粒作为可持续的食品包装材料受到了广泛关注,因为它们能够提升功能性并赋予抗菌性能。本文综述了银(Ag)和氧化锌(ZnO)纳米颗粒的研究进展,涵盖了其合成方法、优缺点,并重点讨论了这些纳米颗粒在多糖-蛋白质基薄膜中的应用对物理、机械、阻隔、光学和热性能的影响。除了技术性能外,本文还探讨了纳米颗粒从包装材料迁移到食品基质中的过程,并研究了这些纳米复合薄膜在实际食品中的应用。文章概述了银和氧化锌纳米颗粒在食品接触材料中的使用法规框架,并提出了未来研究方向,主要集中在纳米颗粒的迁移行为以及开发符合法规要求的可持续包装解决方案上。这篇综述为研究纳米颗粒合成技术对其特性的影响提供了重要指导,这对于提升多糖-蛋白质基薄膜的技术性能和延长食品保质期至关重要。
**1. 引言**
多糖和蛋白质是广泛用于可食用包装(包括可食用薄膜和涂层)的生物聚合物,因为它们具有生物降解性、无毒性和稳定性(Fan等人,2025年)。尽管具有这些优点,但单独使用多糖和蛋白质时仍存在一些局限性。基于多糖的薄膜通常具有较差的水蒸气阻隔性能、较低的机械强度、较弱的附着力以及热敏感性,导致其易碎且容易破裂。同样,蛋白质含有极性官能团,容易与水分子形成氢键,从而在潮湿条件下表现出强烈的亲水性并降低气体阻隔性能。此外,蛋白质的热稳定性较差,限制了其在高温加工食品包装中的应用。为了解决这些问题,将多糖与蛋白质混合使用已成为一种有效策略,因为这些生物聚合物可以形成具有改进物理化学性能的复杂结构(Roy等人,2024年)。例如,添加了精制油的明胶-果胶混合薄膜表现出更好的物理、机械和抗氧化性能(Azizah等人,2023年)。同样,含有2.93%精制油的玉米淀粉薄膜提高了机械性能和阻隔性能,并延长了涂覆“Kent”芒果的保质期(Aguilar-Palazuelos等人,2025年)。此外,食品包装领域的不断创新促进了活性包装的发展。活性包装旨在与包装食品或其周围环境相互作用,以延长保质期、保持品质并提高食品安全性。这种相互作用通过添加能够控制释放特定物质(如氧气、水分、二氧化碳、抗菌化合物和抗氧化剂)的活性剂来实现。最近在活性包装方面的进展包括引入金属和金属氧化物纳米颗粒。这些纳米颗粒因其强大的抗菌性能而被视为传统抗菌剂的有希望的替代品。纳米颗粒是指尺寸约为1-100纳米的颗粒。纳米级别的颗粒与较大尺寸的颗粒相比具有独特的物理和化学性质,因此适合用于改善薄膜的物理、机械、阻隔、抗菌和抗氧化性能(Cui等人,2024年;Islamipour等人,2022年)。将纳米颗粒掺入可食用薄膜中的一些优点包括较大的表面积与体积比,从而提高表面活性、独特的光学行为和较高的机械强度(Matloob等人,2023年)。因此,它们被应用于多个领域,特别是在食品包装中。
**表1. 含银和氧化锌纳米颗粒的多糖-蛋白质薄膜的特性**
| 纳米颗粒类型 | 主要生物聚合物 | 厚度 | 机械性能 | 阻隔性能 | 热性能 | 光学性能 | 微观结构及薄膜结构 | 来源 |
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| 银纳米颗粒 | 果胶/明胶与单宁酸 | 薄膜厚度因添加银纳米颗粒和单宁酸而增加,但与纯薄膜相比没有显著差异 | 在薄膜中增加银纳米颗粒含量会导致拉伸强度和断裂伸长率降低 | 在2.5%银纳米颗粒浓度下观察到最低的水蒸气透过率(WVP) | 添加6.25%银纳米颗粒与单宁酸后形成不透明薄膜 | 在较高银浓度(6.25%)下,薄膜表面变得略微粗糙 | (Li等人,2025年) |
| 氧化锌纳米颗粒 | 明胶/果胶与姜黄素 | 含氧化锌纳米颗粒(2%)的明胶-果胶基薄膜比单一聚合物薄膜(果胶或明胶薄膜)更薄 | 在明胶-果胶基薄膜中添加2%氧化锌纳米颗粒会降低拉伸强度,但增加断裂伸长率 | 添加2%氧化锌纳米颗粒不会改变薄膜的热性能 | 含氧化锌纳米颗粒的明胶-果胶基薄膜比不含氧化锌纳米颗粒的薄膜更不透明 | (Koirala等人,2025年) |
| 银纳米颗粒 | 果胶/明胶 | 添加银纳米颗粒或姜黄素的薄膜没有显著差异 | 含6.25%银纳米颗粒的薄膜显示出较低的拉伸强度和断裂伸长率(12.85 MPa和49.2%),而含2.5%银纳米颗粒的薄膜值为14.54 MPa和51.1% | 将银纳米颗粒浓度增加到6.25%并加入姜黄素后,不透明度最高 | 含0.5%银纳米颗粒的薄膜表面粗糙,形态呈球形 | (S. Li等人,2024年) |
| 氧化锌纳米颗粒 | 玉米淀粉-明胶 | 含3%氧化锌纳米颗粒的薄膜比不含氧化锌纳米颗粒的薄膜具有更高的性能 | 将氧化锌纳米颗粒含量从0%增加到3%可提高拉伸强度(3.49–4.63 MPa),同时显著降低断裂伸长率(92.20–37.68%) | 添加3%氧化锌纳米颗粒后,薄膜的透明度降低 | 含氧化锌纳米颗粒的薄膜表面粗糙 | (Homthawornchoo等人,2022年) |
| 氧化锌纳米颗粒 | 羧甲基纤维素/明胶 | 添加2.5%氧化锌纳米颗粒可提高薄膜的机械性能,拉伸强度从39.25 MPa增加到44.6 MPa,断裂伸长率从4.41%增加到10% | 添加3%氧化锌纳米颗粒后,薄膜对高温的耐受性增强 | 含氧化锌纳米颗粒的薄膜比不含氧化锌纳米颗粒的薄膜具有更高的水蒸气透过率 | (Zafar等人,2022年) |
| 银纳米颗粒 | 凝胶多糖/明胶 | 0.05%银纳米颗粒浓度下薄膜厚度最大 | 添加0.025%银纳米颗粒可略微提高拉伸强度,但降低断裂伸长率 | 随着银纳米颗粒浓度的增加,薄膜的WVTR逐渐降低 | 将银纳米颗粒浓度增加到0.05%后,薄膜变得更暗、更不透明 | 在0.05%银纳米颗粒浓度下观察到轻微聚集,可能改变薄膜的物理和化学性质 | (Ediyilyam等人,2021年) |
| 氧化锌纳米颗粒 | 明胶/黄原胶 | 不含氧化锌纳米颗粒的薄膜拉伸强度为21.43 MPa,而含5%氧化锌纳米颗粒的薄膜拉伸强度增加到35.06 MPa,断裂伸长率显著降低 | 含3%和5%氧化锌纳米颗粒的薄膜水蒸气透过率降低 | 添加5%氧化锌纳米颗粒后,L值和b值降低,薄膜结构更紧凑均匀 | (Shahvalizadeh等人,2021年) |
| 氧化锌纳米颗粒 | 凝胶多糖-明胶 | 含4%氧化锌纳米颗粒的薄膜厚度最高 | 含氧化锌纳米颗粒的薄膜拉伸强度降低 | 氧化锌纳米颗粒的添加显著提高了薄膜的热稳定性 | 含氧化锌纳米颗粒的薄膜结构紧凑、光滑且不均匀;但在2%氧化锌纳米颗粒负载下呈准球形 | (Kumar等人,2020年) |
**2. 银和氧化锌纳米颗粒在多糖-蛋白质基薄膜中的最新进展**
本文全面回顾了银和氧化锌纳米颗粒在多糖-蛋白质基薄膜中的最新研究进展,包括化学和绿色合成方法,以及这些纳米颗粒的物理化学性质。此外,还讨论了含银和氧化锌纳米颗粒薄膜的特性、其在食品包装中的应用以及纳米颗粒的迁移过程。纳米粒子在食品包装中的合理性和重要性
纳米粒子在食品包装中的应用是为了提高食品的质量和保质期。传统的包装材料如塑料被广泛使用,但其使用引发了严重的环境问题,因为这些材料不可生物降解且无法自然降解。此外,塑料材料的抗菌性能通常有限。通过改进包装材料,纳米粒子凭借其极小的尺寸和较大的表面积克服了这些限制,并提供了更优越的功能特性。将纳米粒子整合到混合生物聚合物基质中可以在不显著增加材料厚度或重量的情况下改善薄膜的技术性能。在这种情况下,纳米技术为解决传统包装系统的固有局限性提供了有希望的解决方案,这得益于其微小的尺寸和高表面积与体积比。将银氧化物和氧化锌等特定纳米粒子整合到多糖-蛋白质基质中已被证明可以增强机械强度、热稳定性以及对抗气体、水蒸气和紫外线辐射的屏障性能,同时还具有抑制食源性病原体和腐败微生物生长的内在抗菌活性。此外,纳米粒子还可以增强生物聚合物基质内的界面相互作用,从而形成更均匀的薄膜结构并提高耐用性。尽管有这些优点,但仍需关注几个关键问题:
a) 纳米粒子迁移到食品中的可能性。证据表明,AgNPs在高温下更容易迁移到食品模拟物中;此外,金属纳米粒子在酸性或脂肪性食品中的迁移性更强;
b) 与消费者安全相关的问题。如AgNPs和ZnONPs等纳米粒子与氧化应激、炎症和细胞毒性有关;
c) 环境影响。纳米粒子可能在土壤和水生环境中持续存在并积累,可能影响生态系统中的微生物和高等生物;
d) 监管接受度仍然是一个关键问题。尽管欧洲食品安全局(EFSA)和美国食品药品监督管理局(FDA)等机构要求进行广泛的安全评估,但相关监管框架仍不完善。这一限制严重阻碍了这些纳米粒子在食品工业领域的广泛应用。
3. 银氧化物和氧化锌纳米粒子的合成
银氧化物和氧化锌纳米粒子因其独特的性质(如电学、化学、光学和催化性能以及由于其高表面积与体积比而具有的抗菌活性)而受到关注(Asif等人,2022年)。此外,它们可以与其他生物聚合物(如多糖和蛋白质)结合,使其在包括食品包装在内的多个领域具有价值。然而,纳米粒子的广泛应用取决于其合成方法。用于合成银纳米粒子的各种方法可以分为两种途径。第一种是自上而下的方法,即从块状材料制备纳米级粒子;这种方法包括一系列被称为物理合成技术的过程。这种方法的主要缺点是难以生产形状不规则且非常小的粒子(Abid等人,2022年)。第二种是自下而上的方法,主要用于纳米粒子的化学合成。在这种方法中,纳米粒子通过原子、分子或团簇的生长和自组装形成,如图1所示。银纳米粒子被广泛用作抗菌剂,因为它们氧化后释放出的Ag+离子会导致微生物死亡。一些研究表明,Ag+离子的存在会导致微生物DNA失去复制能力而发生裂解。此外,Ag+离子还能降解某些产生ATP(细胞能量来源)所需的酶和蛋白质(Vishwanath & Negi,2021年)。同样,氧化锌纳米粒子也对弯曲杆菌、大肠杆菌O157:H7、单核细胞增生李斯特菌和金黄色葡萄球菌等细菌病原体表现出良好的抗菌活性(Mokammel等人,2019年)。以下部分概述了合成AgNPs和ZnONPs的各种方法及其各自的优缺点。
3.1 物理合成方法
物理合成方法被广泛用于改善纳米粒子的物理和化学性质及功能特性。该方法包括激光烧蚀(Shaheen & Abdelwahab,2025年)、球磨(Benchelia等人,2024年)、蒸发/冷凝(Markov等人,2024年)、磁控溅射(Elango等人,2023年)和电放电(Korotkov等人,2024年)等。激光烧蚀是一种常用的纳米粒子合成技术。通过将高能激光照射到置于液体介质中的纯银靶材上来产生银纳米粒子。如图2所示,将锌靶材置于1毫升双蒸水中,并暴露于最大能量为600毫焦耳的脉冲激光下以烧蚀锌表面,从而在液体中形成悬浮的ZnO纳米粒子。在烧蚀过程中,不断旋转玻璃容器以促进纳米粒子的均匀分散并防止表面损伤。随着激光脉冲次数的增加,溶液中的纳米粒子浓度也会升高(Jaber等人,2021年)。研究表明,在液体介质中通过激光烧蚀和再照射产生的银纳米粒子可以有效防止多物种生物膜的形成(Pérez-Tanoira等人,2022年)。激光烧蚀方法的效果受激光波长、脉冲频率和能量(Jaber等人,2021年)、液体粘度(Mehta等人,2023年)以及介质类型(Sharma & Vilar,2022年)的影响。虽然激光烧蚀能产生高纯度的纳米粒子,但需要昂贵的专用设备。球磨法是一种自上而下的方法,通过机械研磨将块状材料制成极细的纳米粒子。与传统的球磨相比,高能球磨法能增加表面积、减小粒子尺寸并提高粒子尺寸分布的均匀性(Montemayor Palos等人,2023年)。他们观察到,在1250瓦/千克的能量下,ZnO纳米粒子的表面积从4.4000平方米/克增加到12.0031平方米/克,粒子尺寸从416.60 ± 13.04纳米减小到33.27 ± 3.12纳米,并且粒子尺寸分布更加均匀。为了更好地控制粒子尺寸和均匀性,还采用了热蒸发方法,因为它可以精确控制温度、蒸发速率和基底距离(Bashir等人,2020年)。然而,这种方法能耗高且操作成本较高。
3.2 化学合成方法
银氧化物和氧化锌纳米粒子也可以通过自下而上的化学方法合成,这种方法因其简便性、低温处理、高产率和可重复性而最为常用。一些化学方法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成、微波辅助法和溶剂热法(Bachhav & Garde,2024年)。化学方法通常涉及使用还原剂将银盐(硝酸银,AgNO₃)转化为金属银(Ag⁰),通常还需要稳定剂或封端剂来调节粒径并防止聚集。先前的研究表明,通过化学还原法合成的AgNPs对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌O157:H7、耐氨苄西林大肠杆菌和白色念珠菌具有良好的抗菌活性(Quintero-Quiroz等人,2019年)。使用硝酸锌和硝酸铜作为前驱体的溶胶-凝胶法合成的ZnONPs具有21.82纳米的晶体尺寸,适用于食品包装(Patel等人,2022年)。Teodoro等人(2019年)在柠檬酸钠存在下使用硼氢化钠(NaBH4)制备了平均直径为15纳米的球形AgNPs。Pinheiro等人(2024年)通过抗坏血酸提取物还原AgNO₃合成了球形且均匀的AgNPs,并观察到其对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌株的抑制效果分别为312微克/毫升和156微克/毫升。在溶剂热法中,纳米粒子的性质受溶剂(如二甲甲酰胺、丙酮、二乙基甲酰胺、甲醇和乙醇)、温度和反应时间(Ingsel & Gupta,2022年)以及溶剂和还原剂组合的影响(Mohammed & Nasir,2025年)。Bhandari等人(2023年)首先制备了醋酸锌和氢氧化钾的甲醇溶液,然后逐渐加入氢氧化钾溶液以引发纳米粒子成核和生长。所得ZnO纳米粒子具有相似的形态和均匀的尺寸分布。XRD图谱证实了这些粒子的晶体性质,使用Scherrer方程计算出的晶粒尺寸约为9纳米,这是报道中最小的ZnO纳米粒子尺寸之一。
3.3 绿色合成方法
纳米粒子的绿色合成是一种环保方法,使用来自植物提取物、微生物或生物聚合物的生物活性化合物。一些研究人员报告使用植物提取物(如Argyreia pilosa叶提取物(Shinde等人,2025年)和Ocimum sanctum叶提取物(Rana等人,2023年)作为还原剂来合成球形银纳米粒子。除了还原剂外,封端剂在稳定新形成的银纳米粒子方面也起着关键作用,通过阻止聚集过程来保持其尺寸和形状(Fahim等人,2024年)。金属纳米粒子的绿色合成通过一系列生物驱动的过程进行,首先将金属离子(如Ag⁺、Au³⁺、Zn²⁺)吸附到植物提取物、微生物或藻类中的生物分子上。这些生物分子(包括酶、蛋白质和各种植物化学物质)作为还原剂,将金属离子转化为中性原子(M⁰)。随着这些原子的积累,它们开始成核,形成小的稳定核,随后通过进一步的原子沉积或聚集成纳米簇。在最后阶段,天然存在的封端剂(如蛋白质、多糖和–OH、–COO⁻等官能团)稳定这些粒子,抑制聚集并调节粒径。这种绿色方法有效地将还原和稳定结合在一个系统中,能够在不依赖有害化学物质的情况下生产出稳定的纳米颗粒(Shao等人,2026年)。如图4所示,提取过程首先彻底清洗叶子并让其干燥。干燥后的叶子被粉碎并与蒸馏水混合,然后使用磁力搅拌器加热和搅拌。所得混合物首先用细布过滤,再用Whatman滤纸过滤。接下来,将AgNO₃溶解在100毫升蒸馏水中并搅拌至均匀溶液。随后,向AgNO₃溶液中加入60毫升叶提取物,并持续搅拌1-2小时。反应结束后,将溶液以1000转/分钟的速度离心10分钟,用蒸馏水洗涤,再在相同条件下再次离心。收集到的样品在60°C的热风烘箱中干燥2-3小时。使用这种方法,平均晶粒大小为0-6纳米。对抗大肠杆菌(E. coli)和根霉菌(Rhizopus sp.)进行了抗菌活性测试。Ag₂O纳米颗粒表现出强烈的抗真菌(21 ± 1.3毫米)和抗菌(19 ± 0.78毫米)效果,而单独的叶提取物则没有抑制作用(A. Sharma & Kaur,2025年)。这种绿色合成纳米颗粒的方法具有多个优点,包括简单性、成本效益、高效性和环境可持续性。然而,这种方法也存在一些缺点,如重复性不稳定、批次间差异、放大困难以及需要大量纯化步骤。
利用细菌、真菌和藻类进行银纳米颗粒的微生物生物合成是一种可持续的方法,因为这些微生物中的酶和生物分子能有效催化Ag⁺离子转化为Ag⁰。该过程通过两种途径开始:细胞外和细胞内吸附。吸附后,金属离子与细菌产生的生物分子(如酶、蛋白质、DNA和多糖)相互作用。这些生物分子有助于结合、稳定并准备金属离子进行还原。然后,细菌通过生物还原反应将金属离子转化为纳米颗粒。最终,还原的金属原子聚集并生长成纳米颗粒。蛋白质和其他生物分子作为封端和稳定剂,防止聚集并提高稳定性(Shao等人,2026年)。例如,Qiu等人(2021年)研究了来自金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的生物合成金纳米颗粒。他们报告说,细菌蛋白质通过胺基、羧基和特定氨基酸残基等官能团与Au³⁺离子相互作用,促进金属离子的结合。某些酶,特别是NADH依赖性还原酶,通过电子转移介导Au³⁺向Au⁰的还原。此外,蛋白质吸附在形成的纳米颗粒表面,作为封端和稳定剂,防止聚集并保持胶体稳定性。Król等人(2018年)报告说,乳酸菌在细胞内纳米颗粒的形成中起着关键作用。这归因于它们的负电荷电动势,有助于吸引金属离子并可能激活膜结合的氧化还原酶。锌具有高度反应性,容易氧化形成ZnO。在酸性水环境中,Zn²⁺以稳定的水合复合物[Zn(H₂O)₆]²⁺形式存在。这些复合物作为电子受体,与细菌成分(如肽聚糖、蛋白质和酶)或释放的代谢物中的脱质子化羧基相互作用。脱质子化羧基(–COO⁻)中的氧原子提供的电子与锌水合复合物相互作用,形成中间体[Zn(OH)(H₂O)₅]⁺。这种水合–羟基化合物随后经历一系列化学转化,最终生成ZnO纳米颗粒。
无细胞系统常用于通过利用无细胞培养上清液或提取物中的微生物代谢物、酶和生物分子来合成AgNPs和ZnONPs,而不依赖活细胞。在这种方法中,上清液或无细胞提取物与硝酸银混合,生成深棕色溶液,因为银离子被还原为AgNPs。这种颜色变化表明离子银被生物转化为还原银,最终在水环境中形成AgNPs。Barani等人(2021年)研究了来自Marinobacter sp. 2C8和Vibrio sp.的细胞培养上清液用于ZnO纳米颗粒的生物合成。作者发现ZnONPs具有六方纤锌矿结构,对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌株具有良好的抗菌活性,并具有优异的抗菌膜活性。Savvidou等人(2023年)也研究了使用细胞培养上清液合成AgNPs。他们使用Haematococcus pluvialis培养的无细胞上清液,发现AgNPs呈准球形,大小在30至50纳米之间,并对大肠杆菌具有抗菌活性。最近,Banerjee等人(2026年)报道了使用耐热细菌Bacillus haynesii CamB6、Pseudomonas alcaligenes Med1和Staphylococcus sp. BSP3的无细胞提取物合成AgNPs。根据SPR峰,他们发现不同菌株之间的纳米颗粒浓度、大小分布或稳定效率存在差异。还观察到,由Pseudomonas alcaligenes Med1产生的AgNPs具有最高的抗菌活性,这可能是由于它们的颗粒较小、形状均匀且表面电荷较高,这些因素共同增强了与细菌膜的相互作用并促进了ROS介导的损伤。
使用既能作为还原剂又能作为封端剂的肽来开发环保和可持续的肽-银胶体纳米杂化物是一种有前景的策略,同时保持生物安全性和生物相容性(Ahmed等人,2022年)。在这种方法中,金属与作为封端剂、还原剂和稳定剂的蛋白质/肽结合。Saeed等人(2024年)研究了作为银金属还原和封端剂的两亲性三肽,用于形成银-肽胶体纳米杂化物。作者证明,金属和肽构建单元之间的非共价分子相互作用在纳米杂化物的形成中起关键作用。此外,这些胶体纳米杂化物对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌株都表现出抗菌活性。Seferji等人(2021年)还研究了通过光化学合成方法将银与肽化合物结合以生产银-肽纳米颗粒,用于抗菌应用。他们的结果表明,银-肽纳米颗粒比商业AgNPs具有更强的抗菌和抗菌膜活性。
在绿色合成银纳米颗粒(AgNPs)和氧化锌纳米颗粒(ZnO NPs)的过程中,主要障碍是合成过程的效率,这通常导致产量低、颗粒大小分布不均匀以及颗粒容易聚集。该过程的效率受反应参数的显著影响,包括pH值、温度、反应时间、植物提取物的浓度和前体的浓度。根据Elmaidomy等人(2026年)的研究,在加入P. edulis提取物并孵育过程中,反应的pH值从7.1降至6.3,表明植物化学物质在还原Zn²⁺离子和形成ZnO纳米颗粒中起作用。pH值的轻微下降与纳米颗粒的成核、稳定和表面电荷的发展有关,最终影响颗粒的性质和行为。Habtemariam等人(2026年)探讨了使用Croton macrostachyus Hochst. ex Delile的叶子和种子提取物进行ZnONPs的生物合成。他们发现80°C的温度比60°C的温度产生更高的产量和更小的颗粒。Akanda等人(2026年)证明,在400°C下煅烧2小时可以形成氧化锌纳米颗粒,表现为从棕色糊状物变为白色粉末。此外,Hudaya等人(2024年)研究了使用Artocarpus heterophyllus叶子生物制备银纳米颗粒,并发现金属前体与植物提取物的比例对纳米颗粒的形成效率至关重要。他们发现硝酸银与A. heterophyllus叶提取物的比例为1:1时,产生的AgNPs最稳定和均匀,因为生物活性化合物足以实现有效还原。较高的银浓度会导致聚集,而较低的浓度则导致纳米颗粒形成不完全。
评估银纳米颗粒和氧化锌纳米颗粒的特性对于确定其有效性至关重要。这些纳米颗粒由于其纳米尺度尺寸和高表面积与体积比而具有独特的性质,这些性质受到合成方法的显著影响。传统的表征技术不足以阐明纳米颗粒成核、生长、聚集和相变过程中的动态机制,因为它们仅在合成后分析材料,并主要提供关于形态、结晶度和化学组成的最终信息。因此,最近的研究越来越多地关注原位表征方法,这些方法能够实时监测实际合成条件下的纳米颗粒形成和演变。对于银纳米颗粒(AgNPs)和氧化锌纳米颗粒(ZnO NPs)这样的系统来说,这种能力尤为重要,因为它们的物理化学性质受到合成动力学和局部反应环境的强烈影响。UV–Vis光谱广泛用于监测银纳米颗粒的表面等离子体共振(SPR)和ZnO纳米颗粒的吸收边缘,可以实时指示生长、聚集、成熟或结构变化。此外,由于其非破坏性,这种方法非常适合溶液相中的原位观察。例如,银纳米颗粒在438纳米左右的吸收峰表明自由电子在光的作用下在颗粒表面集体振荡,这是表面等离子体共振(SPR)的关键特征。溶液从无色变为黄色的颜色变化进一步证实了这种SPR效应的存在。相比之下,ZnO纳米颗粒不表现出像金属纳米颗粒那样的经典SPR行为,但在380纳米左右显示出特征吸收峰,对应于它们的带隙相关电子跃迁。这个峰证实了ZnO纳米颗粒的形成,并提供了对其光学性质的洞察。当银和ZnO纳米颗粒结合时,峰强度和吸收行为的变化表明两个系统之间的相互作用,表明光学响应发生了改变。总体而言,UV–Vis光谱通过SPR分析提供了关于纳米颗粒形成、尺寸相关光学行为和复合系统中相互作用的重要信息(Sachdeva等人,2019年)。Eranhottu等人(2025年)也报告了从海草Thalassia hemprichii的叶片提取物合成银纳米颗粒的结果。他们发现SPR现象源于银纳米颗粒中的自由电子在与光相互作用时的集体振荡,产生约400–420纳米的特征吸收峰。这种光学响应直接与纳米颗粒的形成、大小和分散有关。此外,从无色变为棕色的颜色变化进一步支持了合成过程中的SPR激活。原位电子显微镜技术也可用于表征复杂分散液中的纳米颗粒。Ilett等人(2023年)研究了包括液相透射电子显微镜(LCTEM)、冷冻(cryo)TEM和冷冻扫描电子显微镜(SEM)在内的多种技术来表征氧化锌(ZnO)纳米颗粒。他们发现LCTEM由于电子束与液体介质之间的相互作用导致ZnO溶解,使得ZnO难以准确观察。相比之下,cryo-TEM能够将ZnO可视化为单个颗粒和小聚集体,因为低温条件抑制了辐射分解效应。同时,cryo-SEM的优势在于可以在不稀释的情况下分析样品的原态,并揭示了TEM无法检测到的大聚集体。因此,结合多种原位技术对于实现ZnO纳米颗粒的全面和代表性表征至关重要。原位XRD用于直接监测结晶过程、成核-生长机制和纳米颗粒形成的动力学。Eckelt等人(2022年)研究了不同Zn乙酰丙酮酸盐中ZnO纳米颗粒的原位观察。他们发现ZnO在约80°C时开始形成,这由特征性的ZnO(纤锌矿)衍射峰的出现表明。这些峰的出现和强度的逐渐增加证实了与LaMer模型一致的成核-生长机制。这一生长过程受到温度和溶剂的强烈影响。此外,原位动态光散射也用于测量溶液中的颗粒大小分布。Islam等人(2026年)研究了使用Dillenia indica叶子合成氧化锌纳米颗粒。经过测定,煅烧后的ZnO纳米粒子的平均粒径为150.7纳米,而非煅烧样品的粒径为270.7纳米,这表明煅烧过程有效地减小了粒子尺寸。这种效应归因于热处理过程中表面结合的有机成分被去除。此外,还使用了原位拉曼/表面增强拉曼光谱(SERS)技术来监测合成过程中的分子相互作用。
5. 含银和氧化锌纳米粒子的多糖-蛋白质薄膜的性能
多糖和蛋白质是生物聚合物,它们通常单独或组合使用,作为生产含有银或氧化锌纳米粒子的可食用薄膜的原料。单独使用多糖或蛋白质在可食用薄膜生产中存在一些缺点:多糖通常具有较差的水蒸气阻隔性能、较低的机械强度、有限的粘附力,并且对热敏感。另一方面,蛋白质在高温下会变得不稳定,因此不太适合用于需要高温处理的食品包装。为了解决这些问题,可以结合使用多糖和蛋白质,因为这些生物聚合物可以通过多种分子间作用力(包括静电作用、氢键、范德华力和疏水作用)相互作用(Geng等人,2024年;Li等人,2025年),从而开辟了多种应用前景,包括食品包装。蛋白质可以作为锚定剂,帮助多糖在界面处吸附,以支持乳液的形成,而多糖的结构可以保护蛋白质免受有害外部条件的影响,并帮助保持其稳定性。与单独使用生物聚合物相比,这种多糖和蛋白质的组合特别适用于开发具有增强稳定性的各种胶体系统(Wu等人,2022年)。当银纳米粒子被掺入多糖-蛋白质成膜溶液中时,Ag与多糖或蛋白质中的功能基团之间可能会形成配位键,从而影响粒子的分散性和稳定性(Jaswal & Gupta,2023年)。然而,多糖-蛋白质相互作用的成功受到pH值、离子强度、分子量、电荷分布和链柔韧性等兼容性因素的强烈影响(Zhang等人,2021年)。环境条件如盐分和乙醇的存在可能会破坏蛋白质,而多糖则有助于维持界面完整性(H. Wang等人,2025年)。多糖-蛋白质与银纳米粒子的相互作用不仅影响纳米粒子的分布,还影响其功能特性。一些研究者报告称,形成致密的弹性界面膜可以减小液滴尺寸并防止AgNPs聚集(Guo等人,2025年)。还有研究指出,由于界面处存在灵活的蛋白质构象,这种相互作用可以增强纳米粒子的均匀分布(Li等人,2026年)。此外,多糖的分子结构还会影响AgNPs的形态和尺寸分布(Martínez-Rodríguez等人,2020年)。
以下部分详细介绍了含有银和氧化锌纳米粒子的多糖-蛋白质薄膜的物理、机械、阻隔、光学和热性能,以及抗菌和抗氧化活性:
5.1. 机械性能
一些研究者报告了将AgNPs和ZnONPs掺入薄膜中的效果,因为果胶和明胶等生物聚合物存在一些局限性。果胶的机械强度低、吸湿性强且抗菌活性低(Konuk Takma等人,2024年;Rani等人,2024年),而天然明胶的断裂伸长率差、硬度大且易碎(Luo等人,2022年)。为了改善薄膜的物理和机械性能,向果胶/明胶薄膜中添加AgNPs和ZnONPs是一个不错的选择。一些作者报告了在果胶-明胶薄膜中使用银纳米粒子和姜黄素的情况。研究表明,AgNPs和姜黄素在薄膜基质中分布均匀,从而提高了机械性能。含有2.5%银纳米粒子的薄膜比含有6.25%的薄膜具有更好的拉伸强度和断裂伸长率(S. Li等人,2024年)。Koirala等人(2025年)制备了添加了ZnONPs的芒果皮提取物的明胶/果胶基复合薄膜,发现加入ZnONPs后薄膜的拉伸强度和断裂伸长率得到了改善。可能是ZnO纳米粒子的增塑作用破坏了聚合物之间的分子间作用(氢键)。do Nascimento等人(2024年)报告称,将ZnONPs掺入果胶/淀粉薄膜中增强了薄膜的弹性,因为它们破坏了果胶和淀粉链之间的分子间作用(氢键)。然而,添加银纳米粒子的薄膜的机械性能取决于所使用的蛋白质类型。有研究表明,将壳聚糖功能化的银纳米粒子加入角蛋白制成的生物复合薄膜中,其拉伸强度最高(Banu & Rajendrakumar,2025年)。随着ZnO纳米粒子掺入量的增加,拉伸强度显著提高,这归因于ZnO纳米粒子在明胶-角豆胶聚合物链中的嵌入。同时,与明胶-角豆胶薄膜相比,断裂伸长率明显降低,这可能是由于ZnO纳米粒子与生物聚合物基质之间的相互作用导致相邻链滑动减少(Shahvalizadeh等人,2021年)。
5.2. 阻隔性能
银和氧化锌纳米粒子被添加到生物聚合物中以改善薄膜的阻隔性能。测量薄膜的阻隔性能的目的是评估薄膜抑制水蒸气、气体和挥发性化合物在外部环境和被保护食品之间传递的能力。由于纳米粒子的纳米级尺寸,嵌入多糖-果胶基质中的纳米粒子为水蒸气或气体分子生成了更曲折的扩散路径。气体必须围绕这些粒子移动,使其路径更长且更困难。此外,它们的纳米尺寸使纳米粒子能够填充聚合物链之间的空隙,从而减少聚合物链之间的空隙,形成更紧凑的结构,阻碍水蒸气或气体的渗透(V. & Badwaik,2022年)。Dash等人(2021年)制备了含有银纳米粒子的亚麻籽蛋白-海藻酸盐复合薄膜,结果显示添加2%的AgNPs有效降低了水蒸气渗透率,从3.683降至2.806 g.m/m2.s。S. Li等人(2024年)制备了含有银纳米粒子和姜黄素的果胶/明胶薄膜,并报告称水蒸气渗透率降至1.85 × 10–12 g/m2⋅Pa⋅s,而仅含有银纳米粒子或姜黄素的果胶-明胶薄膜则没有这种效果。他们指出,姜黄素和AgNPs之间的相互作用填补了化学网络中的空隙,从而增强了对水蒸气渗透的抵抗力。同样,将3%的氧化锌纳米粒子掺入鸡皮明胶-木薯淀粉复合薄膜中也显著降低了水蒸气渗透率,从1.52 × 10⁻⁷降至1.24 × 10⁻⁷ g.mm/cm2.h.Pa。鸡皮明胶、木薯淀粉和氧化锌之间的相互作用可能是导致低水蒸气渗透率的原因(Lee等人,2021年)。此外,在氧气渗透率方面也观察到了类似的趋势。将ZnO纳米粒子掺入海藻酸盐-豌豆蛋白分离物基质薄膜中增强了结晶性和凝聚力结构,以及纳米粒子与生物聚合物链之间的相互作用,从而限制了氧分子的移动性,显著降低了氧气渗透率(Pilehforooshha等人,2025年)。
5.3. 厚度
厚度是薄膜表征中的一个关键变量,因为它会影响多种特性,包括拉伸强度、断裂伸长率、透明度、阻隔性能和感官性能。研究表明,由于添加了银纳米粒子,薄膜厚度的增加是由于总固含量的增加、纳米粒子在生物聚合物基质中的聚集潜力以及成膜溶液性质的改变(如粘度和干燥速率)。一些研究者指出,将氧化锌纳米粒子掺入果胶/海藻酸盐薄膜中可能会增加薄膜的厚度,这归因于含有ZnONPs的纳米复合薄膜的固含量增加及其结构特性(Ngo等人,2018年)。Ediyilyam等人(2021年)也发现了类似的结果,他们制备了含有银纳米粒子的壳聚糖/明胶薄膜。相比之下,将银纳米粒子掺入生物聚合物基质中观察到薄膜厚度减小。这种薄膜厚度的减小可能归因于AgNPs的小尺寸,使其能够在聚合物基质中有效分散,从而形成更均匀的薄膜(Vieira等人,2020年;A.-P. Bizymis等人,2023年)。
5.4. 光学和颜色性能
将银和氧化锌纳米粒子掺入薄膜中会影响消费者对食品产品的接受度。这些纳米粒子进入成膜溶液会改变光波的散射和吸收,从而影响薄膜/涂层的光学性能。然而,纳米粒子的类型和浓度会影响薄膜/涂层的不透明度和透明度,因为它们能够增强光散射(W. Zhang等人,2023年)。Homthawornchoo等人(2022年)也报告了类似的结果。作者观察到,在米淀粉-明胶复合薄膜中增加ZnO纳米粒子的数量会导致紫外线和可见光的透射率降低,从而使薄膜更加不透明。这一特性有助于保护食品免受紫外线照射,从而减少脂肪食品的氧化损伤。Shahvalizadeh等人(2021年)报告称,随着氧化锌纳米粒子含量的增加,颜色变化加剧,因为明胶-角豆胶和氧化锌纳米粒子之间的相互作用吸收了更多的反射光。除了浓度外,薄膜的光学性能还显著受到形状和大小的影响。S. Li等人(2024年)报告称,球形AgNPs的存在通常会降低光透射率,尤其是在紫外线区域,导致薄膜更加不透明。
5.5. 热稳定性
薄膜/涂层的热稳定性对于评估其在加工、储存和食品应用中的有效性至关重要。这些特性决定了薄膜对温度变化的反应,包括稳定性、熔化、降解和热传递(Shah等人,2024年)。一些研究者使用热重分析仪发现,随着ZnO纳米粒子浓度的增加,薄膜的热稳定性有所提高。这种现象可能归因于ZnO纳米粒子的特性,包括隔热性能、增强聚合物链之间的相互作用以及释放阻碍性能的挥发性化合物(Homthawornchoo等人,2022年)。Vafaei等人(2025年)利用差示扫描量热法评估了含有氧化锌纳米粒子的明胶-壳聚糖基生物聚合物的热稳定性。他们发现ZnO纳米粒子对玻璃化转变有显著影响,表明聚合物网络的增强和聚合物链移动性的降低,这归因于纳米粒子与聚合物基质之间的强相互作用。Zafar等人(2022年)制备了含有氧化锌纳米粒子的羧甲基纤维素/明胶水凝胶薄膜,发现与纯CMC/明胶薄膜相比,薄膜的热降解曲线向更高温度移动。
5.6. 薄膜的溶解性和生物降解性
用于食品包装的薄膜的一个重要特性是它们能否溶于水。因此,不溶于水的薄膜对于保持产品安全和防止水分侵入至关重要。基于Gracilaria corticata琼脂和鱼皮明胶并掺入ZnO纳米粒子的薄膜显著降低了溶解性(Mobarraei等人,2025年)。在米淀粉-明胶薄膜中增加氧化锌浓度也得到了类似的结果。ZnONPs浓度从1%增加到3%时,薄膜的溶解性降低,这与较低的含水量有关。这种效应归因于纳米粒子与薄膜基质中的羟基之间的氢键相互作用,减少了可与水反应的羟基数量(Homthawornchoo等人,2022年)。Ediyilyam等人(2021年)开发了含有银纳米粒子的壳聚糖/明胶薄膜,并评估了其在自然环境条件下的生物降解性。研究发现,随着AgNPs在基质中浓度的增加,薄膜的降解速率加快。这种增强的降解性归因于AgNPs的抗菌性能。一些作者还报告称,含有壳聚糖的明胶/淀粉薄膜的溶解度为97.60%,而含有氧化锌纳米颗粒的薄膜溶解度为84.60%。薄膜溶解度的降低可以归因于明胶链与纳米颗粒之间相互作用的增强,这导致了氢键的增加。由于氢键的增加,水分子无法完全破坏这些氢键,从而导致薄膜的溶解度降低(A. A. Ahmad & Sarbon, 2021)。5.7 抗菌和抗氧化活性 由于银和氧化锌等金属纳米颗粒具有独特的物理化学、光学和抗菌特性,它们在包括食品包装在内的多个领域得到了越来越多的应用。通过改变纳米颗粒的表面化学性质、粒径、形状以及它们与环境的相互作用,可以调整这些特性(Dejene, 2025)。许多研究证明了银和氧化锌纳米颗粒的抗菌和抗真菌效果。S. Li等人(2024)报告称,较高浓度的银纳米颗粒具有更强的抗菌活性。这可能是因为有更多的活性纳米颗粒可以与核酸、膜蛋白和酶相互作用,从而引发细胞裂解和死亡。然而,高浓度会导致纳米颗粒聚集,从而减少表面积并限制抗菌效果(Bélteky等人,2019)。同样,将AgNPs的浓度从5 µg/mL增加到200 µg/mL后,其抗菌活性显著提高,从31%增加到69%,这得益于纳米颗粒表面存在的生物活性封端剂,如黄酮类和酚类化合物(Ediyilyam等人,2021)。多项研究强调了氧化锌(ZnO)纳米颗粒与壳聚糖之间的协同作用。例如,Sahraee等人(2017)在开发基于明胶的生物复合材料时展示了这种效应。他们的研究发现,含有5%纳米壳聚糖和5%纳米ZnO的配方产生了最大的抑制区,表明其具有强烈的抗菌活性。然而,当纳米壳聚糖和ZnO的浓度超过这一水平时,抑制区直径会减小。这种减少是由于高浓度下纳米壳聚糖的聚集,降低了其表面活性并减少了其与微生物细胞的接触。结合使用金属纳米颗粒已被证明对于减少微生物活性和增加抗氧化活性至关重要。例如,在豌豆蛋白分离物-海藻酸盐基质中加入6%的氧化锌纳米颗粒和10%的Fe₃O₄(磁铁矿),可以显著增加抑制区的直径,表明其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和尼日尔曲霉的有效性。这些纳米颗粒的整合会产生活性氧物种,这些物种有可能损害微生物细胞的膜、蛋白质和DNA,最终导致细胞死亡(Pilehforooshha等人,2025;Alqarni等人,2024)。Murali等人(2019)报告称,在生物基壳聚糖/明胶中添加0.120克的锌和银纳米颗粒对革兰氏阴性细菌的抗菌效果优于革兰氏阳性细菌。也有报道将金属纳米颗粒与其他化合物结合使用。Li等人(2025)在含有银纳米颗粒的果胶/明胶薄膜中添加单宁酸以提高抗氧化活性。添加单宁酸和6.5%的AgNPs后,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制率分别达到了100%和98.3 ± 1.92%。单宁酸中存在的多酚羟基赋予了其强大的自由基清除能力,从而增强了AgNPs的抗氧化性能。颗粒的形状(无论是球形、棒状还是六边形)也对微生物死亡率有显著影响。例如,立方形AgNPs通常表现出更强的抗菌活性,因为它们的表面能比纳米球更高,从而与微生物细胞壁的相互作用更有效(Menichetti等人,2023)。AgNPs和ZnO NPs表现出抗菌特性的有效性还受到其粒径的影响,而粒径又受到温度、溶液pH值、银前体的浓度以及封端剂与银前体的摩尔比的影响(Rao等人,2024)。ZnONPs的抗菌效果受到其浓度和粒径的显著影响。在高浓度下,ZnONPs可能会聚集成更小的颗粒,从而增加其表面积并改善其与微生物细胞的相互作用。这种相互作用促进了活性氧物种(如过氧化氢、羟基自由基和超氧阴离子)的产生。活性氧的产生会破坏细菌细胞壁的结构完整性,增加膜的通透性,从而使ZnONPs更容易渗透并增加锌离子的吸收。这些干扰最终导致线粒体功能障碍、细胞质内容物泄漏和氧化应激加剧,从而导致微生物细胞死亡(Shahvalizadeh等人,2021;Hu等人,2019)。细菌类型也会影响纳米颗粒的效果。Karami等人(2023)报告称,含有1.2% ZnONPs和11.19%没食子酸的κ-卡拉胶-明胶薄膜对金黄色葡萄球菌的抑制效果优于大肠杆菌,这是由于细胞壁结构的差异。同时,明胶/淀粉/氧化锌纳米颗粒薄膜对大肠杆菌的抑制效果明显优于明胶/淀粉/壳聚糖纳米颗粒薄膜。氧化锌释放出的Zn²⁺离子会附着在微生物和黏膜组织的负电荷表面上,可能渗透到细菌细胞壁并与细胞质内容物相互作用,最终导致细菌破坏(Ahmad & Sarbon, 2021)。6. 银和氧化锌纳米颗粒的迁移 食品包装中的纳米级化学物质向食品中的迁移是食品安全中的一个重要问题,尤其是在这些材料在活性包装中越来越多地使用的情况下。纳米级材料因其小尺寸和大表面积而广泛用于食品包装,因为它们具有有效的抗菌性能,可以防止微生物生长并延长保质期。然而,它们的小粒径(1–100 nm)使它们能够从包装迁移到食品中,这一过程称为迁移。这种迁移可以通过热力学和动力学过程来理解。热力学过程涉及从初始状态到达到平衡状态的物质转移程度,通常由食品相和包装相之间的分配系数表示。另一方面,动力学过程描述了迁移的速度,通常通过扩散系数来表达。化学物质从包装迁移到食品的过程可以通过几种机制发生:化学物质可以通过聚合物基质中的分子间隙从包装内部移动到表面。一旦到达表面,这些物质在与食品分子接触时可以通过脱附释放到食品中。相反,食品分子也可以通过物理化学相互作用(如静电或疏水相互作用)附着在包装表面,导致从食品反向迁移到包装中。食品中的溶剂(如水、乙醇或油)可以加速化学物质从包装中的释放。此外,加热或搅拌食品可以增强包装-食品界面的化学物质转移。这种迁移过程还可能受到化学反应(如水解或氧化)的影响,这些反应会导致化学物质的释放(Q. Zhang等人,2025)。纳米颗粒从薄膜包装材料中的释放可以通过几种过程发生,包括从包装表面脱落、溶解并分散到周围介质中、聚合物降解使其释放,以及随后与食品成分的吸附和相互作用(Jokar等人,2017;Mei & Wang,2020),如图5所示。职业暴露评估显示,在合成和将其纳入消费品过程中,Ag NP的浓度可能达到1.35 μg/m³。然而,建议的职业暴露阈值为0.19 μg/m³,以减轻与AgNPs暴露相关的潜在健康风险(Ferdous & Nemmar 2020)。银和氧化锌纳米颗粒从包装材料迁移到食品中的过程涉及多种相互关联的机制。聚合物的类型会显著影响纳米颗粒的迁移。已经研究了Chitosan-没食子酸/银纳米颗粒(CSGA/AgNPs)和Chitosan-没食子酸/膨润土/银纳米颗粒(CSGA/Bt/AgNPs)复合薄膜中银的释放情况。研究人员报告称,CSGA/AgNPs薄膜在水中的溶解度较高,因此在接触24小时后,水、苹果片和蓝莓中的银释放量更高。这是因为聚合物基质更容易膨胀或溶解,从而松动固定纳米颗粒的结构网络(H. Zhang等人,2025)。这促进了颗粒的释放,无论是以完整颗粒的形式还是通过离子溶解(J. Wang等人,2025)。银和氧化锌纳米颗粒的迁移还受到储存期的影响。Demirbas和Karsli(2025)报告称,在冰箱中储存22天后,番茄皮中的银纳米颗粒含量增加。Parida等人(2022)报告称,温度会增强氧化锌的迁移。他们注意到,温度升高会加速纳米颗粒的扩散速率。除了温度外,作者还指出浓度也影响氧化锌纳米颗粒的迁移行为。对于含有0.75% ZnO的生物膜,迁移值为0.0312 mg/g干物质;而对于含有1.5% ZnO的生物膜,迁移值为0.041 mg/g干物质。这种现象源于扩散的摩尔通量与浓度梯度之间的正比关系,符合Fick的第一扩散定律,即从高浓度区域向低浓度区域进行浓度驱动的质量转移过程,直到达到热力学平衡(J. J. Wang等人,2025)。颗粒大小在决定银纳米颗粒的迁移中起着关键作用,特别是对于小于10 nm的纳米颗粒,因为它们的扩散系数随尺寸的增加而呈指数级减小(Mei & Wang,2020)。例如,4 nm的银纳米颗粒释放的银质量大约是大于10 nm颗粒的100倍,因为它们的表面积与体积比更大(Weiner等人,2018)。此外,pH介质也被认为会影响银纳米颗粒的迁移,因为pH值会影响聚集和溶解。酸环境或低pH值会加速银纳米颗粒的迁移,因为pH值会促进聚集和溶解。一些研究人员报告称,在酸性环境中,银纳米颗粒的迁移比在乙醇和蒸馏水中更高(Ansari等人,2026;A. Ahmad等人,2023)。Râpă等人(2021)使用基于PLA的薄膜在醋酸和乙醇食品模拟物中进行了纳米颗粒的迁移研究。他们报告称,在3%醋酸模拟物中,ZnO的迁移量从2.917 mg/kg增加到0.796 mg/kg;而在10%乙醇模拟物中,迁移量从0.233 mg/kg减少到0.038 mg/kg。这种迁移可以归因于锌的强电离倾向。其他作者也报告了类似的发现,他们观察到氧化铜纳米颗粒在浓度为0.5%至2%的情况下,会迁移到水基食品模拟物中,迁移量为2.20–3.80 mg/dm²;而在酸性食品条件下,迁移量增加到4.47–5.00 mg/dm²(Bumbudsanpharoke等人,2023年)。此外,水分的存在已知会影响纳米颗粒的迁移,因为水会降低纳米颗粒的内聚力和交联密度,从而减弱其结合力,增加其释放。较高的湿度还会增强水分吸收,这有助于生物聚合物基质的降解,进而增加纳米颗粒迁移的风险(Chen等人,2024年;He等人,2022年)。表2总结了不同基质中银和氧化锌纳米颗粒的迁移情况。
表2. 纳米颗粒从基质中的迁移机制
| 基质 | 纳米颗粒类型 | 迁移结果 | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- |
| 淀粉纳米复合材料 | AgNPs | 在含有3%醋酸(酸性模拟物)的条件下,AgNPs的迁移量高于在水模拟物中的迁移量。(Ortega等人,2022年) |
| 聚丁酸对苯二甲酸酯/热塑性淀粉 | ZnO纳米颗粒 | 将更高浓度的氧化锌纳米颗粒掺入生物纳米复合膜中,会导致在两种模拟物中的迁移量增加。在5%的浓度下,醋酸模拟物中的迁移量显著高于乙醇模拟物(18.70 ± 3.48 vs 1.30 ± 1.99)。(Bumbudsanpharoke等人,2024年) |
| 低密度聚乙烯 | AgNPs | 银纳米颗粒在酸性介质中的迁移量高于非酸性介质。然而,这取决于温度和时间。(da Costa Brito等人,2024年) |
| 聚乳酸(PLA) | ZnO纳米颗粒 | 在10%乙醇溶液中的迁移量高于在异辛烷溶液中的迁移量。随着纳米颗粒浓度的增加,整体迁移量也增加。(Lu等人,2021年) |
| 明胶 | ZnO纳米颗粒 | 随着ZnO纳米颗粒浓度(1.5%)、温度和时间的增加,其迁移量也增加。(Parida等人,2022年) |
| 凝胶多糖 | AgNPs | 从基质中迁移出的银量为33.02 μg/L,这是美国环保署(USEPA)设定的最低限。(H. H. Wang等人,2025年) |
7. 在食品包装中的应用
将银和氧化锌纳米颗粒掺入可食用包装中是食品包装技术的一项重大进步。含有这些纳米颗粒的可食用包装可以延长食品的保质期,因为这些纳米颗粒具有抗菌性能,能够与各种微生物细胞相互作用,从而消灭它们。这些纳米颗粒还能抑制气体交换、呼吸速率、水分蒸发和氧化反应等关键过程。这种方法不仅能够抑制微生物生长,还能在储存过程中保持水果和蔬菜的物理和化学质量(Ortiz-Duarte等人,2019年)。
肉类、家禽和海鲜
如果加工和储存不当,新鲜和加工过的肉类产品极易变质。微生物负荷的增加、肉类的变色以及氧化化合物的形成会导致异味。解决这些问题的一个有效策略是使用富含银或氧化锌纳米颗粒的蛋白质/多糖基包装。Xiao等人(2020年)开发了一种含有纤维素纳米晶体和氧化锌纳米颗粒的大豆蛋白分离膜。他们的研究表明,使用这种复合膜包装的猪肉在储存3天和6天后,总挥发性碱性氮(TVBN)水平显著降低。纤维素纳米晶体和ZnO纳米颗粒的协同作用不仅延缓了锌离子的释放,还促进了ZnO在纤维素纳米晶体上的聚集,这可能增强了能够破坏细菌细胞膜的活性氧的产生。Li等人(2024年)制备了含有姜黄素和银纳米颗粒的果胶和明胶薄膜。通过使用pH敏感指示剂,他们发现含有0.5% AgNPs的薄膜能有效作为pH响应指示剂来监测虾的变质情况。此外,Sasidharan等人(2024年)开发了壳聚糖/ZnO纳米颗粒生物纳米复合膜,并报告称这些涂层能够将家禽的保质期从4天(对照组)延长至7天。然而,在第5天和第6天,微生物数量超过了可接受的限制,表明抗菌效果随时间逐渐减弱。
水果和蔬菜
水果和蔬菜的变质通常由生理变化引起,包括呼吸速率增加、水分流失、酶活性增强和微生物生长(Perez-vazquez等人,2023年)。这些变质会导致产品质量下降、感官变化和保质期缩短。因此,尽管水果和蔬菜对均衡饮食至关重要,但消费者往往避免食用它们。据估计,全球有高达50%的水果和蔬菜在收获后到消费阶段丢失(Papoutsis等人,2025年)。Likhar等人(2026年)使用了含有Duea Ching提取物(DCE)的壳聚糖/明胶薄膜。他们发现含有2% Due ching提取物和银纳米颗粒的薄膜减少了预煮蛤蜊的脂质氧化和微生物繁殖,从而将冷藏保质期延长至15天。Pandian等人(2023年)也报告了类似的结果,他们研究了AgNP/MCC/淀粉/乳清蛋白纳米复合膜。作者报告称,含有AgNPs的MCC/淀粉/乳清蛋白薄膜有效将茄子の保质期在室温下延长至15天,表现为质地、颜色保持和整体外观的改善。Zhu等人(2026年)开发了一种含有ZnONPs的壳聚糖/明胶/香草醇薄膜,并测试了其防腐效果。作者报告称,含有0.2克香草醇和ZnO纳米颗粒的壳聚糖/明胶薄膜通过强大的抗菌和抗氧化性能,有效抑制了微生物繁殖,减少了真菌污染,延缓了草莓的衰老,并延长了产品保质期。Ediyilyam等人(2021年)研究了壳聚糖/明胶/银纳米颗粒薄膜对胡萝卜的影响,发现用CG4薄膜包裹的胡萝卜保持了新鲜度,没有出现变质或霉菌生长的迹象,而用聚乙烯薄膜包装的胡萝卜在储存10天后变黑。此外,Li等人(2025年)制备了含有单宁酸和银纳米颗粒的果胶/明胶薄膜。通过溶液浇铸法制备薄膜,他们发现含有0.5% AgNPs的薄膜在第8天时没有微生物污染,且硬度更高,这归因于其抑制呼吸作用和维持草莓细胞壁完整性的能力。
乳制品和面包
含有银或氧化锌纳米颗粒的多糖和蛋白质基薄膜作为活性包装材料受到了广泛关注,因为它们为乳制品(包括奶酪、酸奶和其他乳制品)提供了有效的抗菌、抗氧化、紫外线屏蔽和屏障改善性能。使用ZnO掺入的NaCas(酪蛋白钠)-CMC生物复合膜,显著抑制了切达奶酪上的L. monocytogenes,从而将奶酪的冷藏保质期延长至20天。ZnO纳米颗粒和百里香精油的组合增强了抗菌活性。这种效果的提高归因于ZnO颗粒大小的调控和百里香精油的协同抗菌作用(Qu等人,2025年)。此外,用含有ZnONPs的明胶/壳聚糖纳米纤维包裹的奶酪显示出重量损失减少和抗菌活性增强。这种协同效应归因于带正电的CHNF与带负电的细菌膜之间的静电相互作用,这有助于Zn²⁺离子和活性氧(ROS)的渗透,导致细菌细胞损伤和死亡(Amjadi等人,2019年)。此外,Yasmeen等人(2023年)使用仙人掌植物提取物合成的可食用薄膜来延长面包的保质期。他们发现用含有ZnONPs的明胶薄膜包装的面包可以保持pH值,从而延长保质期并保持面包的营养价值。
8. 监管挑战和机遇
在全球范围内,食品包装中银和氧化锌纳米颗粒技术面临重大的监管挑战,主要是由于缺乏明确界定安全限值、迁移行为和潜在毒理风险的全面和标准化指南(Ansari等人,2026年)。监管挑战仍然是利用纳米颗粒进行食品包装的主要障碍,受多种因素影响:(1)关于纳米材料的定义仍存在争议,特别是是否应将其归类为新的物质或仅仅是现有物质的新形式。此外,对于食品和包装中纳米颗粒的安全限值尚未达成全球共识。例如,欧洲食品安全局(EFSA)为银设定了每日可容忍摄入量为0.9 μg/kg体重,规定包装中的银迁移量不应超过0.05 mg/kg食品和0.05 mg/L水。相比之下,美国环境保护署允许饮用水中的银浓度高达0.10 mg/L(Singh等人,2026年);(2)使用传统的分析方法检测食品中的纳米颗粒并测量其迁移量,使得准确确定安全阈值变得复杂。例如,使用各种细菌物种来量化纳米颗粒可能会导致不一致的结果。色谱-质谱法(如电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS)可用于检测银纳米颗粒的细菌活性(Gimenez-Ingalaturre等人,2024年)。这种工具具有超高灵敏度、精确的金属种类鉴定能力和在复杂食品基质中的稳健定量性能(J. Wang等人,2025年);(3)关于纳米颗粒从包装迁移到食品中、被细胞和组织吸收以及潜在的毒性和遗传毒性效应的担忧引发了关于长期健康影响的问题。多项研究表明,摄入含有纳米颗粒的食物可能会将纳米颗粒引入胃肠道系统。肠道微生物群可能受到纳米颗粒的影响,改变免疫反应并损害上皮完整性,如在暴露于纳米材料的牡蛎和鱼类中观察到的情况(Mirres等人,2025年);(4)公众对“纳米”概念的怀疑进一步强调了需要更严格和透明的监管措施;(5)此外,人力资源和实验室基础设施的限制以及纳米颗粒迁移测试的高成本阻碍了有效的监管监督和执法。尽管存在重大的监管挑战,纳米颗粒在食品包装中的应用也带来了几个重要机遇:(1)研究人员、政策制定者和食品行业之间有巨大的合作潜力,可以进行先进的毒理学和迁移研究;(2)这些挑战可以推动纳米颗粒检测的先进分析方法和测量协议的标准化发展。H. Wang等人(2025年)描述了多种用于检测和量化纳米颗粒迁移的分析方法,包括XRD、XRF、UV–Vis光谱、拉曼光谱、FTIR、EDS/EDX、DLS和MALS等光谱技术;基于电子显微镜的方法(如TEM和SEM);色谱-质谱技术(如ICP-MS);以及滴定分析方法;(3)发展中国家有机会投资于基础设施和人力资源开发,以加强食品安全知识和监管能力。
9. 结论
使用多糖-蛋白质等生物聚合物进行薄膜包装具有可再生性、生物降解性、可用性和可持续性的优势。尽管有这些优点,其主要局限性在于它们的疏水性较低,缺乏良好的抗菌和抗氧化性能。通过掺入AgNPs和ZnONPs可以改善这些性能,这两种纳米颗粒可以通过物理和绿色合成方法生产。物理方法,特别是激光烧蚀法受到青睐,因为它避免了化学试剂的使用,保持了产品的纯净性和无污染。然而,这种方法需要大量能量、特殊设备,通常成本较高且难以大规模生产。作为一种替代方案,可以使用植物提取物、微生物或生物聚合物作为还原和稳定剂进行绿色合成。其中,使用植物提取物的合成最为普遍,因为植物化学物质能有效发挥这两种作用,使其成为更具成本效益和可扩展性的纳米颗粒生产方法。将绿色合成的AgNPs和ZnONPs掺入多糖-蛋白质中比使用单一生物聚合物更有效,因为它们可以增强薄膜的物理、机械、屏障、光学和热性能,同时提供强大的抗菌活性,最终延长食品产品的保质期。因此,预计未来几年全球对食品包装领域中AgNPs和ZnONPs的需求将显著增长。然而,使用合适的环保生物聚合物、确定最佳和安全的纳米颗粒浓度、评估纳米颗粒在食品中的迁移情况、毒性及安全性以及细胞毒性或遗传毒性效应需要更多的关注。因此,需要基于先进人工智能的分析方法来高精度地检测、量化并评估纳米颗粒的迁移情况,并需要全面的监管框架支持。公众的认知和意识在纳米粒子技术在食品包装行业中的成功应用中起着重要作用。
伦理批准:本文未涉及任何人类或动物实验。
关于手稿准备过程中使用生成式人工智能和人工智能辅助技术的声明:在撰写本文期间,作者使用了ChatGPT和Paperpal工具来辅助翻译和语言编辑。使用这些工具/服务后,作者对内容进行了必要的审查和修改,并对最终发表的文章内容负全责。
作者贡献声明:
Fiestri Rismasari:撰写——初稿;
Muhammad Hanif Muflih:撰写——初稿;
Arham Rusli:撰写——审阅与编辑;
Zainal:撰写——审阅与编辑;
Andi Dirpan:撰写——审阅与编辑;
Mulyati Muhammad Tahir:撰写——审阅与编辑;
Adiansyah Syarifuddin:可视化、验证与监督。
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