乔纳斯·何塞·佩雷斯-布拉沃（Jonas José Perez-Bravo）| 朱尔斯·A.W. 哈林斯（Jules A.W. Harings）| 哈维尔·冈萨雷斯-贝尼托（Javier González-Benito）
马德里卡洛斯三世大学（Universidad Carlos III de Madrid），材料科学与工程系及化学工程系，大学大道30号（Avda. Universidad 30），28911，莱加内斯（Leganés），西班牙
**摘要**
本文综述了壳聚糖作为聚合物科学中填料的潜力及其在塑料工业中的应用。特别关注了壳聚糖纤维、晶体和 whiskers 的最新生产技术，以及它们的表面改性方法，并探讨了这些材料作为热塑性复合材料增强剂的用途。壳聚糖是仅次于纤维素的第二大多糖，可以从甲壳类动物废弃物中提取，是一种经济且环保的宝贵生物聚合物来源。通过化学改性，壳聚糖可以提高其分散性、疏水性和与聚合物基体的相容性，从而扩展其应用范围。将基于壳聚糖的填料加入热塑性聚合物中，有助于减少对化石资源的依赖，并使低成本填料在通用塑料中得到应用。尽管具有这些潜力，但壳聚糖作为填料材料所受到的关注相对较少。本文分析了这一现象的潜在原因，并从化学和材料科学的角度评估了现有的解决策略。文章还对壳聚糖填料的制备方法进行了批判性评估，指出了其优缺点。最后，分析了壳聚糖结构、填料性能和经济潜力之间的关系，尤其关注可降解包装材料、农业覆盖膜和轻质结构材料的应用。
**1. 引言**
在过去十年中，生物填料在多个领域受到了广泛关注，包括植物基生物纤维（棉花、大麻、剑麻）（Jabbar等人，2025年）和动物基生物纤维（羊毛、丝绸、马海毛、羊驼毛）（Elfaleh等人，2023a年），这些材料主要用于纺织品（Elfaleh等人，2023a年），以及其他生物填料如纤维素、壳聚糖和壳聚糖酸盐（Dong等人，2024年；Shamshina等人，2019年），它们在特殊应用中展现出巨大潜力。其中一个原因是社会对环境保护意识的提高。这种意识的增强使得人们更加关注消费行为对环境的影响，从而推动了向可持续性的转变。为此，政府和国际组织出台了一系列法规和限制措施（Hojnik等人，2024年）。这些措施旨在减少消费主义的生态足迹，促进人与自然之间的更可持续互动。
生物填料具有可再生性和可降解性，有望减少垃圾填埋和海洋污染。人们对生物基填料的兴趣增加也与全球塑料废物危机密切相关。全球每年塑料产量已超过4亿吨，而回收率仍然较低，导致大量塑料废物堆积在垃圾填埋场和自然生态系统中（经合组织，2022年）。在这种情况下，从生物副产品中提取的可再生增强材料成为提高聚合物材料可持续性的有希望的替代品。某些聚合物特别具有吸引力，因为它们可以从通常被丢弃或未充分利用的废弃物中获取。将生物填料加入热塑性聚合物中，不仅能够减少对化石资源的依赖，还能使用低成本填料。然而，尽管壳聚糖具有这些潜力，但作为填料材料的关注度仍然较低。本文探讨了这一差距的潜在原因，并从化学和材料科学的角度评估了现有的解决方法。
**2. 壳聚糖填料的制备方法**
本文对壳聚糖填料的制备方法进行了批判性评估，指出了它们的优点和局限性。最后，分析了壳聚糖结构、填料性能和经济潜力之间的关系，特别是在可降解包装材料、农业覆盖膜和轻质结构材料中的应用。
**3. 壳聚糖的微纤维结构**
壳聚糖是一种具有高度有序结构的生物聚合物，由结晶微纤维组成（Perez等人，2020年）。这些微纤维由六股螺旋链嵌入蛋白质基质中构成。壳聚糖的基本单元是一种称为N-乙酰葡萄糖胺（N-acetylglucosamine）或2-(乙酰氨基)-2-脱氧-D-葡萄糖（2-(acetylamino)-2-deoxy-d-glucose）的单糖（Moussian，2019年）。壳聚糖存在三种不同的多晶型：α、β和γ（Jang等人，2004年；Moussian，2019年）。N-乙酰葡萄糖胺是这三种多晶型的共同晶体单元。电子衍射研究表明，壳聚糖具有高度结晶性，尤其是在α和β多晶型中。α型是最常见的形式，其聚合物链呈反平行排列；而β型较为罕见，其聚合物链呈平行排列。γ型是α型的变体，其中两条平行链之间夹杂着一条反平行链（Jang等人，2004年）。
**4. 壳聚糖作为填料的潜力**
如前所述，天然填料或生物填料来源于可再生生物质，如农作物和动物残渣（Oyedeji等人，2024年）。例如，壳聚糖可以从海鲜废弃物中提取，使其成为生产生物填料的宝贵资源。尽管壳聚糖填料因其可再生性而被认为具有环境可持续性，但其制造过程大多涉及有害化学物质（Mathew等人，2021年）。因此，需要探索更环保的壳聚糖提取方法。尽管壳聚糖填料具有可再生性和可降解性等优势，但也存在挑战，如易受湿度影响，且拉伸强度可能低于合成填料（Rahman & Zhafer Firdaus Syed Putra，2019年）。因此，当前的研究致力于解决这些限制，通过创新加工技术来克服这些缺点。
**5. 壳聚糖在复合材料中的应用**
聚合物复合材料通常由两种或更多不同成分组成，通常是有机聚合物基质和增强剂，其中纤维是一个重要例子。如今，壳聚糖填料在结晶纳米结构形式下通常比许多通用聚合物基质具有更高的刚性，使其成为某些复合材料中的主要承重成分（Urtekin等人，2023年）。聚合物基质在均匀分布应力、确保应力平衡和提高复合材料整体性能方面起着关键作用（Urtekin等人，2023年）。基质与填料之间需要良好的界面相互作用，以实现有效的载荷传递（应力传递）和最佳性能（Khandaker等人，2024年）。
**结论**
本文提供了关于壳聚糖提取、加工、改性和复合材料应用的最新、结构化的比较，整合了传统知识和过去十年的重要进展。虽然传统的壳聚糖提取方法已经成熟，但最近的发展包括壳聚糖的分离、机械纤维化以及在绿色溶剂（如深共晶溶剂和离子液体）中的溶解技术。这些进展重新激发了人们对壳聚糖作为聚合物科学中潜在增强材料的兴趣。本文不仅总结了相关文献，还指出了影响壳聚糖作为增强剂功能的几个最新进展，如纳米级提取技术、提高与疏水性热塑性塑料相容性的表面改性策略以及绿色溶剂加工方法。这些发展阐明了填料形态、结晶度和表面化学性质如何直接影响热塑性复合材料中的分散性、应力传递和机械增强效果。
**参考文献**
（此处列出所有参考文献）然而，这种不溶性和稳定性使其更适合用于固体复合材料应用，而不是基于溶液的应用（Piekarska等人，2023年）。本综述特别关注作为填充剂的几丁质，其中结晶度、乙酰化和层次状微纤维结构等因素对其增强性能有显著影响。因此，我们严格排除了涉及壳聚糖或任何将几丁质溶解在稀释酸介质中的研究。本综述中的所有分析仅针对乙酰化几丁质结构以及针对羟基的化学改性方法，避免了与脱乙酰化相关的功能性的研究。
4. 几丁质填料的大小和一些重要定义
几丁质是一种细长且柔韧的纤维，根据提取和加工方法的不同，它可以存在于微观或纳米尺度（如前一节所述（表1）。几丁质微纤维的直径通常在1到20微米之间（Panackal Shibu等人，2025年）。它们通常是通过几丁质溶液的纺丝或机械加工获得的，形成适合用于纺织品或支架等应用的连续纤维（Ifuku & Saimoto，2012年）。几丁质纳米纤维的宽度通常为2-20纳米，长度可达几微米。它们是通过部分脱乙酰化或氧化的几丁质的机械纤维化产生的（Ifuku & Saimoto，2012年）。这些纳米纤维保持了高长径比和缠结的网络结构，赋予了它们优异的柔韧性和成膜能力。
表1. 典型的几丁质填料尺寸（并排显示）。
术语 | 典型几丁质形状 | 宽度/直径 | 长度 | 制备方法和特性
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 纳米纤维（ChNFs） | 2–20纳米 | 0.2微米至几微米 | 柔韧；形成缠结网络。典型报告：宽10–20纳米，长几微米 |
| 几丁质微纤维 | 1–20微米 | 连续 | 通过静电纺丝/再生材料（Noh等人，2006年）获得，具有柔韧的缠结网络 |
| 几丁质纳米晶体（ChNCs）或纳米 whiskers（ChNWs） | 5–60纳米（通常5–20纳米） | 50–800纳米 | 通常通过酸水解（HCl）或氧化去除非晶区域获得。它们是短的棒状颗粒，高度结晶，比ChNFs具有更高的刚性和更低的柔韧性 |
相比之下，几丁质whiskers，也称为几丁质纳米晶体（ChNCs）或纳米 whiskers（ChNWs），是通过酸水解或氧化几丁质微纤维中的非晶区域获得的短而刚性的棒状颗粒（Salaberria等人，2014a）。这一过程分离出结晶区域，产生的颗粒通常宽5–20纳米，长100–500纳米，长径比约为10–50。它们的高结晶度赋予了出色的刚性和增强潜力，当掺入聚合物基体中时尤为明显。
几丁质衍生填料的形状和长径比在决定热塑性复合材料的性能方面起着关键作用。长而柔韧的几丁质纳米纤维倾向于在聚合物基体内形成连续的、缠结的N-乙酰-D-葡萄糖胺网络，从而提高机械互锁性、抗裂性和能量耗散能力。它们的高长径比和表面积使得应力传递和基体粘附更好，特别是当表面改性促进与疏水性热塑性塑料的相容性时。相比之下，几丁质whiskers由于其较短且更刚性的结构，主要作为离散的增强纳米晶体发挥作用。它们均匀的结晶性质有助于提高刚性和增强效率。然而，由于长径比有限且容易聚集，除非经过良好的分散或表面处理，否则可能限制渗透性和韧性提升。因此，在热塑性复合材料中，几丁质填料通常更有效地提高韧性和延展性，而几丁质whiskers则更擅长提高刚性和尺寸稳定性（Salaberria等人，2014a）。因此，两种形态的平衡组合可以提供协同增强效果，从而产生具有更好机械强度、刚性和抗冲击性的复合材料。
5. 几丁质基填料的制备
最近在几丁质提取和纳米结构化方面的方法发展对于复合材料增强尤为重要，因为它们控制了最终填料的形态、结晶度和表面化学性质。这些参数强烈影响填料在热塑性复合材料中的功能，从而决定了分散行为、界面粘附性和在聚合物基体内的载荷传递效率。几丁质是一种多功能的生物材料，来源于各种来源，主要来自螃蟹、龙虾和虾等甲壳类动物的外骨骼，也可以从昆虫和真菌中提取。几丁质填料的制备可以分为两种主要方法：自上而下和自下而上。这种分类对于理解广泛的CFs提取和形成策略至关重要（图4）。
图4. 使用自上而下和自下而上方法制备几丁质填料的方法示意图。
5.1. 自上而下的几丁质基填料制备
几丁质是一种多功能生物大分子，由N-乙酰葡萄糖胺单元组成，排列成多级层次状的半结晶纤维结构（图5）。
自上而下的方法涉及从各种来源提取几丁质填料，特别是甲壳类动物废弃物，并包括多个纯化步骤。该过程包括化学或生物处理以获得纯几丁质（Achinivu等人，2022年）。标准方法包括使用氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH）进行碱脱蛋白，以及使用盐酸（HCl）进行酸脱矿（El-araby等人，2022年）。这些程序有效地去除了蛋白质和矿物质。此外，还采用酶水解和漂白（使用乙醇、CH3CH2OH或氯酸钠NaClO3）等技术来消除脂质和色素，进一步提高几丁质的纯度（Gopi等人，2016年；Serventi等人，2021年）。用于获取和改性几丁质填料的方法采用自上而下的方法（图6）：
图6. 基于溶液的几丁质基聚合物系统的加工路线示意图，包括聚合物溶解后进行溶剂浇铸、静电纺丝、溶液吹塑和离子液体辅助加工。
另一个可能影响化学提取几丁质界面行为的重要因素是脱蛋白处理后残留的蛋白质（Perez Bravo等人，2025年）。尽管化学纯化旨在去除甲壳类动物壳中的蛋白质，但不完全去除可能会在几丁质表面留下少量的肽片段或氨基酸残留物（Perez Bravo等人，2025年）。这些残留成分可以引入额外的官能团，参与与聚合物基体的氢键或静电相互作用。根据它们的浓度和分布，残留蛋白质可能会改变几丁质颗粒的表面能，并影响复合体系中的界面粘附。此外，提取和纯化过程中的结晶度指数变化也可能影响几丁质填料的热稳定性（Espinosa-Solís等人，2024年；J. Zhang等人，2022年）。脱矿和脱蛋白处理可以部分改变几丁质微纤维的结晶组织，导致结晶度指数根据加工条件的不同而变化（Rasweefali等人，2022年）。由于较高的结晶度通常与更好的热稳定性相关，因此了解结晶度与热降解行为之间的关系对于确保几丁质填料在熔融加工操作（如挤出或注塑）过程中保持结构完整性至关重要。最后，与甲壳类动物壳相比，昆虫来源的几丁质在提取过程中面临额外的挑战。在昆虫角质层中，几丁质微纤维嵌入在复杂的蛋白质基质中，这些蛋白质可能会发生醌鞣化，导致蛋白质和多糖之间的广泛交联（Mun等人，2015年）。这种交联会降低传统脱蛋白处理的效率，可能需要更强的碱性条件或酶处理才能完全分离几丁质（Mun等人，2015年）。因此，为昆虫来源的生物质开发的提取方案可能需要进行调整。
5.1.1. 酸水解
这是制备几丁质纳米whiskers最常用的方法。通过酸水解去除非晶区域来分离纳米级的几丁质颗粒（Oun & Rhim，2017年）。剩余的结晶材料通常保持在纳米尺度。通过这种方法生产的几丁质纳米whiskers或纳米晶体可以来自不同的来源，程序通常遵循基本的方法，只需进行少量修改。酸水解使用水酸悬浮液（特别是盐酸）来溶解非晶区域，然后通过机械或磁力搅拌来分散高结晶残余物（Lu等人，2004年；Villanueva等人，2015年）。接下来是洗涤和浓缩步骤，通常通过透析进行，同时调整介质的pH值。通过这种方法生产的几丁质纳米whiskers的直径范围为10至50纳米，平均长度为150–2200纳米（Lu等人，2004年；Morin & Dufresne，2002年；Paillet & Dufresne，2001年；Phongying等人，2007年）。酸浓度和水解时间可以控制几丁质纳米晶体的产量和颗粒大小。通常，水HCl的浓度在2.5到3.0 N之间，平均处理时间为90分钟（Li等人，1996年；Lu等人，2004年；Paillet & Dufresne，2001年；Revol & Marchessault，1993年）。研究表明，超过3.0 N的HCl浓度会导致产量降低，因为更高的酸度会显著降解结晶区域。在HCl浓度为8.5 N或更高时，溶解完全。关于处理时间，研究表明水解时间对颗粒大小没有显著影响（Y. Zhong等人，2020年）。当使用3 N HCl浓度比较不同研究中的相同几丁质来源时，纳米whiskers的直径和横向尺寸通常相似，尽管水解时间可能不同，例如在1.5到6小时之间。当几丁质纳米whiskers来自α-几丁质时，由于α-几丁质在结晶区内的分子间物理相互作用更强，产量高于β-几丁质。另一方面，在一项特定研究中，他们将HCl浓度降低到0.3 N以诱导几丁质的羟基与丁酸和乳酸发生Fischer酯化（Magnani等人，2022年）。为了增加几丁质的疏水性（Magnani等人，2022年），还出现了一种使用抗坏血酸（天然有机酸）在水溶液中提取纳米β-几丁质的新方法，这突显了几丁质加工领域的持续创新（Bogdanova等人，2019年）。纯化后的几丁质可以通过干燥保存为粉末，或者保持在悬浮液中以进行进一步处理。在这种情况下，可以使用这种弱酸，因为β-几丁质中的相互作用相对较弱，使其更容易在较不具攻击性的溶剂中溶解。
5.1.2. TEMPO介导的氧化
TEMPO介导的氧化方法是一种创新的方法，利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（通常称为TEMPO）与溴化钠（NaBr）和次氯酸钠（NaClO）在严格控制的碱性环境中（通常pH值为10）共同作用（Tran等人，2019年；C. Wu等人，2019年）。这一过程辅以超声波处理，这在将几丁质转化为纳米whiskers或纳米晶体方面起着关键作用（Fan, Saito和Isogai，2008年；Fan, Saito和Isogai，2009年；Tran等人，2019年）。随着氧化的进行，几丁质发生显著变化，转化为两个不同的相：一种是从无序区域氧化而来的水溶性聚脲酸，另一种是代表结晶区域的水不溶性颗粒。在水不溶性部分中，某些羟基被转化为羧基或羧酸盐基团，有助于纳米晶体的分离和个体化。通过调整加入混合物中的次氯酸钠量，可以调节可溶性和不溶性产物之间的平衡，从而获得定制的结果。与传统的盐酸水解相比，这种TEMPO介导的氧化方法产生了显著的结果，潜在产量可达到90%。该方法还修改了几丁质纳米whiskers的表面，使其表面富含羧酸盐基团，赋予其独特的性质。因此，TEMPO氧化的纳米几丁质的ζ电位变为负值，与通过酸水解生产的纳米whiskers的正ζ电位形成鲜明对比（Fan等人，2012年）。值得注意的是，这种方法不会导致几丁质的脱乙酰化，纳米晶体的产量受其结晶结构的影响很大。与酸水解类似，使用α-几丁质生产几丁质纳米whiskers的效率更高（Tran等人，2019年）。离子液体
这种尖端技术能够制备出一种特殊的凝胶，即1-烯丙基-3-甲基咪唑溴化物和1-丁基-3-甲基咪唑氢硫酸盐，以及1-甲基咪唑氢硫酸盐。这些凝胶可以在室温下，或者在100°C或45–65°C的温和加热条件下，将壳聚糖粉末或虾壳废弃物转化为壳聚糖纳米纤维（Kadokawa等人，2011年；Shamshina和Abidi，2022年；Shkuratov等人，2024年）。这种前沿方法制备出的凝胶可以在甲醇或水中重新构成，随后通过超声处理形成壳聚糖分散液。这些生成壳聚糖纳米纤维的技术具有显著的优势，因为它们既不需要复杂的化学改性，也不需要专门的设备。值得注意的是，这种方法可以利用甲壳类动物的废弃物，在45–65°C的温度下将其转化为有价值的材料。最终得到的壳聚糖纳米纤维宽度约为8至60纳米，长度可达数百纳米，与传统的自上而下方法制备的纳米纤维非常相似。有趣的是，增加溶剂系统中壳聚糖的浓度可以促进纳米纤维的形成，从而制备出高浓度的溶液，扩大了壳聚糖纳米生产的范围。这种纳米级结构的精细化对于需要高表面积、可调功能性和机械强度的应用特别有吸引力。在探索的溶剂系统中，离子液体因其环保特性而受到特别关注。它们不仅有助于壳聚糖的有效溶解和处理，还允许溶剂直接回收和再利用，从而减少废物产生并降低对有害有机溶剂的依赖（Inman等人，2022年）。离子液体固有的高沸点进一步改善了处理条件，降低了处理过程中意外暴露和挥发的风险。这种尖端技术制备出的凝胶在甲醇或水中溶解后，通过超声处理可以转化为壳聚糖分散液。这些生产壳聚糖纳米纤维的突破性方法具有极大的优势，因为它们避免了复杂的化学转化和专用设备的需求。值得注意的是，这些方法将原本会被丢弃的甲壳类废弃物转化为高价值的材料。所得壳聚糖纳米纤维的尺寸约为8至60纳米宽，长度可达数百纳米，与传统自上而下方法制备的纳米纤维非常接近。
5.1.4. 深共晶溶剂（DESs）
深共晶溶剂（DESs）作为一种创新、经济且环保的替代品，正在逐渐取代离子液体，尤其是在壳聚糖纳米颗粒的提取方面（Cao等人，2019年；Hong等人，2019年；Hong、Yuan、Zhang、Lian和Liimatainen，2020年；Kadokawa、Takegawa、Mine和Prasad，2011年；Kadokawa、Idenoue和Yamamoto，2020年；Mukesh等人，2014年；Nguyen等人，2022年；Saravana等人，2018年；Shamshina和Abidi，2022年；Yuan等人，2020年）。这些独特的溶剂是通过将氢键受体（HBA，主要是氯化胆碱）与氢键供体（HBD，通常是草酸等有机酸）结合而制备的。这种精心设计的组合利用了DESs的优异物理化学性质，使其能够有效溶解壳聚糖并随后生成壳聚糖纳米纤维（Hong等人，2020年；Saravana等人，2018年）。
制备这些纳米纤维的方法与传统的酸水解技术类似。DESs作为一种酸性水解溶剂，能够渗透壳聚糖的非晶区域并提取其结晶区域。文献中提到，氯化胆碱是最常用的HBA，而HBD的选择则非常多样，包括硫脲、对甲苯磺酸、草酸、马来酸、柠檬酸、DL-苹果酸和ZnCl2等试剂。通常，合成壳聚糖纳米纤维所需的温度范围在80至90°C之间。壳聚糖粉末被缓慢加入预先存在的DES中，并在一定时间内相互作用，通常处理时间为一小时。溶解过程完成后，用蒸馏水洗去共晶溶剂，从而回收纯壳聚糖纳米晶体。此外，这种DES方法还可以用于同时制备和修饰壳聚糖纳米纤维。例如，使用Fecher酯化反应可以在一步反应中获得部分O-乙酰化的壳聚糖纳米晶体（Hong等人，2019年）。他们使用了1:2摩尔比的ChCl-ZnCl2 DES，在90°C下进行酯化和O-乙酰化反应，时间分别为3小时和6小时。这种方法有几个优点：DESs可以回收利用，回收率约为80%，并且具有非挥发性，使其成为生产更疏水性壳聚糖纳米纤维的可持续选择。
总之，这种方法具有多种优势。DESs可回收，其成分可以从天然来源获得，并且如前所述，它们是非挥发性的。此外，对于需要提取壳聚糖纳米颗粒的应用来说，这种方法特别适合，因为它不使用有毒物质。
5.1.5. 高压
高压技术在天然聚合物制备纳米物体方面显示出吸引力（Ifuku和Saimoto，2012年）。这种成熟的方法特别适用于处理大量材料，使其成为工业规模生产的可行选择。在这种创新技术中，通过在水环境中施加高压来破坏液体悬浮液中的颗粒，将其尺寸减小到纳米级别，从而制备壳聚糖纳米晶体和纳米纤维。为了创建高度稳定的胶体系统，使用了各种分散溶剂，如水、壳聚糖溶液和含有HCl的酸性水混合物（Irvin等人，2019年；Mushi等人，2019年；Ono等人，2020年；Salaberria、Fernandes等人，2015年；Wu等人，2014年）。然后，可以使用均质器或超声分解器将壳聚糖分解成纳米晶体，从而简化这一过程。特别是，通过调整处理步骤和施加的压力水平，可以控制壳聚糖晶体的厚度，实现纳米材料的定制化制备。与传统的酸水解方法相比，高压方法具有显著优势。与后者不同，高压方法能够保持壳聚糖纳米晶体的完整性，避免对其表面进行任何化学改性，并保持其原始的结晶性。这是因为壳聚糖的非晶部分容易发生水解，而结晶部分则更具韧性。此外，高压方法在提供一致的质量、促进大规模生产以及减少污染方面表现出色，尤其是在使用水作为溶剂时（Ifuku和Saimoto，2012年）。
5.2. 从下而上的壳聚糖基填料制备
在壳聚糖领域，“从下而上”的方法并不是指从低分子量前体或微生物合成来构建填料（这些过程在其他生物聚合物中很常见，如细菌纤维素，Klemm等人，2011年），而是指从完全溶解的壳聚糖溶液中再生壳聚糖结构（图4）。由于天然壳聚糖无法在生物体外从单体单元组装，因此所有当前的“从下而上”的方法都依赖于壳聚糖的溶解，然后通过控制过程将其再生为薄膜、纤维网络或纺丝纤维（Klemm等人，2011年）。然而，这种策略受到极大限制，因为只有少数溶剂系统能够完全破坏壳聚糖强分子间的氢键和结晶α-壳聚糖的有序排列（Perez等人，2020年）。壳聚糖不溶于水和大多数有机溶剂，只有某些特定的破坏系统，如离子液体、氯化锂-N,N-二甲基乙酰胺溶剂系统（LiCl/DMAc）和选定的深共晶溶剂，才能实现真正的分子溶解（Rinaudo，2006年）。这一前提大大限制了可行的从下而上的途径，也解释了为什么关于壳聚糖自组装或再生方法的报道相对较少。通过这些溶解-再生途径获得的结构实际上是再生的壳聚糖材料，而不是天然存在的微纤维。历史上，已经探索了多种方法，包括溶剂浇铸、湿法纺丝、静电纺丝和离子液体辅助再生等方法，其中一些方法可以追溯到几十年前。这些技术使壳聚糖链重新组织成新的形态，如连续纤维或纳米到微米级的网络。然而，它们无法复制通过自上而下方法制备的壳聚糖微纤维的层次结构。因此，壳聚糖的从下而上的策略主要涉及在溶液中处理壳聚糖并再生新的结构，而不是从分子构建块组装纤维（图7）。由于壳聚糖难以溶解，这些方法的适用性仍然有限，但它们提供了获得具有可调形态和表面化学性质的再生纤维或纳米结构壳聚糖材料的有效途径。
溶解-再生方法的一个关键问题是，与天然壳聚糖结构相比，可能会损失结晶性。在离子液体或其他溶剂系统中溶解时，稳定天然壳聚糖微纤维的强氢键网络会被破坏（Perez等人，2020年）。这种破坏不仅分离了聚合物链，还消除了α-壳聚糖特有的高度有序排列和层次结构。在天然壳聚糖中，结晶域是通过定向氢键和范德华力共同作用形成的。一旦这些相互作用被破坏，系统就失去了控制结晶组织的结构模板。在再生过程中，壳聚糖链在动力学而非热力学控制下从溶液中重新组装，这限制了它们重新组织成原始高度有序微纤维结构的能力。多种因素导致了这种不完全重结晶的现象：首先，再生过程中的链移动通常受到快速溶剂去除或沉淀的限制，阻碍了链的最佳对齐（Perez等人，2020年）；其次，残留的溶剂分子或杂质可能干扰分子间相互作用，阻碍了原始氢键网络的重建（Klemm等人，2011年）；第三，沉淀过程中形成的缠结或非晶区域会破坏长程有序性，导致结构变得不均匀，由较小或不太完美的晶体组成（Rinaudo，2006年）。此外，原始的多态排列（例如α-壳聚糖的反平行排列）难以完全恢复，再生材料可能表现出混合或不太稳定的结晶形式。
另一方面，结晶性的降低可能会影响再生壳聚糖作为聚合物复合材料填料时的机械刚性、热稳定性和增强效率（Kozma等人，2022年）。因此，虽然从下而上的方法在形态控制方面具有更大优势，但在评估其作为增强材料的适用性时，必须仔细考虑与再生相关的结构变化。
5.2.1. 溶剂浇铸
可以通过将α-壳聚糖或β-壳聚糖分散液小心地浇铸在挥发性溶剂中来制备壳聚糖纳米纤维。当溶剂蒸发后，会形成一种精细的纳米级三维网络。六氟-2-丙醇（HFIP）是最常用的溶剂，室温下的浓度范围为0.5%至0.005% w/v。溶液浓度的变化不会影响纳米纤维的尺寸（Fan等人，2012年；Rolandi和Rolandi，2014年；C. Zhong等人，2010年）。HFIP中的自组装过程设计得非常巧妙；通过让适当浓度的溶液缓慢干燥，可以观察到长度在10至100微米之间、直径在2.8至0.7纳米之间的细长纳米纤维。这种简单而有效的技术为壳聚糖纳米结构的操控和应用开辟了令人兴奋的可能性。虽然HFIP中的自组装显示出潜力，但最好开发使用常见且无毒溶剂的方法。
5.2.2. 静电纺丝
静电纺丝技术利用电场的力量从聚合物溶液中拉出微米到纳米级的纤维，实现了化学与物理的巧妙结合（Jayakumar等人，2010年；Schiffman等人，2009年）。在这个复杂的过程中，粘稠的聚合物溶液通过细金属针头挤出，该针头作为电极之一。在稍远的地方，金属板或旋转鼓作为收集电极，准备捕捉出现的细纤维。为了引发这种转变，在两个电极之间施加高电压，激活溶液并触发聚合物溶液产生带电射流。随着溶液在电场作用下形成所谓的泰勒锥，由于电压和溶剂蒸发的相互作用，溶液变得不稳定，从而形成随机排列的聚合物纤维阵列。这些喷射物上的残留溶剂会迅速蒸发，从而形成细小的纳米纤维，这些纤维优雅地聚集在收集电极上。在电纺法处理壳聚糖的理想溶剂中，1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇因其挥发性和有效性而脱颖而出（Barber等人，2013年；Min等人，2004年；Noh等人，2006年；Schiffman等人，2009年；Zavgorodnya等人，2017年）。这些壳聚糖纳米纤维的直径并非偶然形成；通过调整壳聚糖浓度和溶液粘度可以对其进行控制。使用高分子量的壳聚糖并在较高浓度下，结合密集的缠结结构，可以生成宏观尺度的纤维，这展示了该方法的多功能性（Barber等人，2013年）。对典型电纺参数的广泛分析表明，产生这些优异纳米纤维所需的电压通常在15到17千伏之间，针头与收集器之间的距离约为7厘米。有趣的是，施加电压的波动并不会显著改变纳米纤维的平均直径，其直径始终在110到130纳米之间（Min等人，2004年；Noh等人，2006年；Schiffman等人，2009年；Zavgorodnya等人，2017年）。为了提高壳聚糖的溶解度并实现更低粘度的溶液，一些研究人员报告称，在电纺前将壳聚糖粉末暴露于60Co伽马辐射下是有益的（Min等人，2004年）。然而，需要注意的是，较低浓度的壳聚糖或分子量非常低的壳聚糖往往会导致珠状物的形成，这是由于粘度不足和表面张力过高所致。在尝试从各种聚合物中制备纳米纤维的过程中，使用盐是一种常见的控制纤维直径的方法，通常会产生更小尺寸的纤维（X.-H. Qin等人，2007年）。然而，盐在电纺壳聚糖中的应用仍然很大程度上未被探索；这可能是由于盐与这种独特多糖的相互作用能力有限。此外，在获得壳聚糖纤维后，盐会掺入聚合物基质中，随后必须清洗以去除它。
5.2.3 溶液吹丝法
这种方法作为一种基于溶液的纤维制备技术，用于壳聚糖及其衍生物聚合物纤维的生产，与电纺法相比，具有更高的生产率和更简单的设备设置（Medeiros等人，2009年）。在溶液吹丝法（SBS）中，聚合物溶液通过喷嘴挤出，并通过高速气流被细化成纤维，从而导致溶剂迅速蒸发和纤维固化。SBS已成功应用于多种聚合物体系，包括壳聚糖衍生物。关于天然壳聚糖的SBS报道仍然非常少。这一限制源于壳聚糖强烈的分子间氢键作用和高结晶度，这限制了其仅能在少数非挥发性或弱挥发性溶剂体系中溶解，例如离子液体、深共晶溶剂和LiCl/DMAc。由于SBS依赖于气体辅助喷射拉伸过程中的快速溶剂蒸发，这些溶剂要求与壳聚糖的有效SBS加工基本不兼容。因此，虽然SBS已用于基于稀酸水溶液的壳聚糖，但壳聚糖纤维的制备目前主要通过溶解-再生途径实现，如湿法纺丝、电纺或基于离子液体的溶剂浇铸（Chen等人，2022年；Kramar等人，2024年；Shamshina等人，2018年）。
5.2.4 离子液体
在材料科学领域，使用离子液体进行工艺应用仍然不常见。一个显著的例子是自组装的壳聚糖纳米复合材料，它是通过壳聚糖与离子液体（如1-烯丙基-3-甲基咪唑溴化物（AMIMBr）或AMIMBr与硫脲的组合）的复杂凝胶化过程形成的。在这一初始过程之后，混合物在室温或100°C下浸入甲醇中，形成富含壳聚糖纳米纤维或纳米晶须的动态分散体（Kadokawa, Takegawa, Mine和Prasad, 2011年；Kadokawa, Idenoue和Yamamoto, 2020年；Tajiri等人，2013年）。这些精细的结构随后通过过滤分离出来，留下残余物并凝聚成薄膜。该薄膜经过进一步纯化后，与浓缩的壳聚糖纳米纤维结合，形成一种结合了壳聚糖聚合物基质和壳聚糖纳米纤维增强性能的混合材料。
在这项研究中，Singh等人利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐制备了一种非共价纳米复合材料，将壳聚糖与羧甲基纤维素（CMC）结合（Singh等人，2013年）。该复合材料包含碳纳米管作为填料，这些碳纳米管在壳聚糖溶解前被CMC涂层覆盖。最终产品分散良好，并表现出优异的生物相容性和导电性，使其能够制成薄膜。然而，在壳聚糖加工中利用这种溶剂的潜力并非没有障碍。一个值得注意但常被忽视的缺点是，由于其固有的毒性和相对于传统溶剂较高的成本，该溶剂的工业应用性有限。尽管如此，回收利用是一种有前景的策略，可以减轻与其使用相关的经济负担，为其在工业应用中的更广泛采用铺平道路。
上述加工方法在定义壳聚糖填料的结构特性方面起着关键作用，包括其形态、结晶度和表面化学性质。这些参数直接影响分散行为、界面粘附性和在热塑性基质中的应力传递效率。因此，理解加工条件与最终填料结构之间的关系对于解释壳聚糖增强复合材料的性能至关重要，这将在下一节中讨论。
6. 热塑性复合材料
第5节讨论的加工方法所得到的壳聚糖填料的结构特征，特别是结晶度、长径比和表面功能，在决定其在热塑性复合材料中的增强效率方面起着决定性作用。这些特性控制着聚合物基质中的分散、界面相互作用和载荷传递等关键机制，最终决定了材料的机械性能。前几节中讨论的壳聚糖加工和表面改性的最新进展对其作为增强填料的性能有直接影响。特别是纳米级壳聚糖结构和化学改性表面的开发，提高了在聚合物基质中的分散性和填料-基质界面的应力传递效率，从而决定了热塑性复合材料的机械性能。虽然壳聚糖纳米填料由于其高结晶度和刚性通常能提高拉伸强度和硬度，但它们对韧性和抗冲击性的影响可能更为复杂。在某些情况下，分散良好的纳米纤维可以增强能量耗散和裂纹偏转机制，从而提高韧性。然而，过量的填料加载或不良的分散会导致应力集中点，降低抗冲击性。因此，优化填料形态、加载水平和界面相容性对于平衡壳聚糖增强热塑性复合材料的刚性和韧性至关重要。
热塑性复合材料是一种出色的材料，可以表现出机械延展性和脆性，但在某些情况下也可能缺乏延展性。与一旦固化就变得刚性的热固性材料不同，热塑性复合材料可以重新加热、溶解和重塑，赋予其广泛的应用灵活性。填料的加入进一步通过调整机械性能来增强其性能：聚合物基质提供柔韧性，而增强填料或其他改性剂则贡献强度、刚性和功能改进。近年来，壳聚糖晶须或纤维已成为研究中的热点话题。如图8所示，自1928年以来，关于这一主题的发表论文数量持续增加。Clarivate的Web of Science数据库包含了2188条记录，包括探讨壳聚糖作为填料的文章和书籍章节。其中，有43篇专门关注壳聚糖热塑性复合材料，表明与其他更广泛研究和使用的天然填料（如纤维素）相比，人们对这一领域的兴趣相对较低（Elfaleh等人，2023a）。
在下一节中，我们将更详细地探讨壳聚糖作为填料的主要应用，特别强调其在热塑性聚合物中的增强作用。这一探索将揭示壳聚糖提高材料性能的潜力，使其成为复合材料开发中的有力选择。另一方面，选择和设计壳聚糖作为增强填料需要仔细考虑各种属性，包括填料尺寸、亲水性或疏水性以及结晶度（图9）。
a) 亲水性/疏水性：这一属性在壳聚糖与聚合物基质之间的界面粘附阶段尤为重要。由于大多数热塑性材料是疏水性的，亲水性壳聚糖填料可能会表现出较差的相容性，导致粘结力弱和应力传递不足。通常在这个阶段引入表面改性剂或相容剂来改善界面相容性。
b) 结晶度：壳聚糖的结晶度在增强阶段起着决定性作用，填料有助于提高复合材料的刚性、热稳定性和机械强度。较高的结晶度通常会增强承载能力，但可能会降低柔韧性。因此，调整结晶度对于在最终复合材料中实现刚性和韧性之间的平衡至关重要。
c) 填料尺寸和形态：颗粒尺寸和长径比影响熔融加工过程中的分散和分布。较小的颗粒或纳米纤维通常分散得更均匀，从而实现更好的应力传递和增强的增强效率。
图9. 一个概念性示意图，展示了基于壳聚糖的填料如何融入亲水性和疏水性热塑性聚合物基质中，显示它们在聚合物相中的分散情况，从而形成复合材料。
这三个特性对于确定填料与特定热塑性聚合物的相容性至关重要，这显著影响增强复合材料的性能。另一方面，较大的或聚集的颗粒可能会导致应力集中，降低复合材料的性能。根据塑料和壳聚糖填料的特性，热塑性复合材料大致可以分为两类：
- 需要改性剂或偶联剂来改善与疏水性聚合物基质粘附性的复合材料。
- 具有表面改性或疏水性填料的复合材料，在非极性热塑性塑料中表现出更好的相容性和载荷传递。
6.1 亲水性热塑性复合材料
在亲水性热塑性基质中，基于壳聚糖的填料受益于内在有利的界面环境。天然壳聚糖表现出相对较高的极性表面能，壳聚糖/壳聚糖薄膜的总表面自由能值通常在55到60 mN·m−1之间，反映了其与水和其他极性聚合物形成氢键的强能力（Cunha等人，2008年）。这种表面能匹配和共享的氢键能力使得壳聚糖填料与这些基质之间的润湿性和界面粘附性更好，从而在填料-基质界面实现有效的应力传递（Salaberria等人，2014b）。
在这项研究中，基于壳聚糖的填料显著增强了这些聚合物的机械性能。在研究的热塑性材料组中，热塑性淀粉（Lopez等人，2014年；Qin等人，2016a；Rosa & Andrade，2004年；Salaberria等人，2014b；Salaberria, Diaz等人，2015a）和壳聚糖（Sun等人，2018年）尤为突出。然而，它们都有一个共同点，即都需要使用增塑剂来诱导这些天然聚合物的热塑性（Alves等人，2022年；Mendes等人，2016年）。因此，增塑剂对于促进挤出和注塑过程至关重要。甘油是一种广泛使用的增塑剂，在此背景下起着重要作用（Ben等人，2022年；Rivero等人，2016年）。另一方面，将壳聚糖作为填料引入聚合物基质的主要目的是为了增强机械强度。此外，壳聚糖还被用于增强聚乙烯醇（PVA）（Kadokawa等人，2011年；Sriupayo等人，2005年；Yihun等人，2021年），这是一种合成的亲水性热塑性聚合物。如表2所示，大量文献强调了壳聚糖的显著增强效果，使用相同的亲水性热塑性基质（淀粉）作为参考，显示出拉伸强度的显著提高。
表2. 由于添加壳聚糖作为填料，亲水性热塑性淀粉的机械性能（断裂伸长率和拉伸强度）的变化。
需要注意的是，表2中总结的研究使用了不同的淀粉配方、增塑剂含量、加工方法和填料形态。因此，应谨慎解释研究之间的直接定量比较。填料形态（纳米纤维与纳米晶体）、长宽比以及提取来源的不同可能会显著影响复合材料的机械性能。尽管壳聚糖颗粒的添加量通常不超过5%（重量/重量），但它们能够显著提高材料的机械强度。例如，Salaberria等人（2014b）的研究表明，仅添加5%（重量/重量）的壳聚糖纳米晶体作为填料，热塑性淀粉的杨氏模量就从75 MPa增加到225 MPa，而添加20%（重量/重量）时则达到了400 MPa（Salaberria等人，2014b）。此外，这些纳米晶体作为填料还能使淀粉的玻璃化转变温度（Tg）提高7°C（Salaberria等人，2014b）。这种效应在其他亲水性热塑性基体中也有观察到，如壳聚糖和PVA（Sun等人，2018；Yihun等人，2021）。使用壳聚糖的一个局限性是大多数研究都集中在纳米壳聚糖上。这可能是因为使用壳聚糖作为填料的研究大多采用酸水解或TEMPO介导的氧化等化学方法，这些方法会显著减小壳聚糖的尺寸，从而得到纳米级的壳聚糖颗粒。因此，颗粒大小可能是研究这些颗粒（无论是纳米级还是微米级）如何影响亲水性热塑性基体机械性能的关键因素。理解这种关系可能会为材料科学和工程领域开辟新的可能性。
需要强调的是，填料的长度在塑造淀粉热塑性复合材料的机械性能方面起着基础性作用。当壳聚糖纳米纤维被整合到这些复合材料中时，与含有壳聚糖纳米晶须的材料相比，其性能有显著提升（Salaberria等人，2014b；Salaberria, Diaz等人，2015a）。这种区别使得可以精细调节亲水性热塑性复合材料的机械性能，以适应纳米级填料的长度和结构。壳聚糖填料的长宽比是另一个决定热塑性复合材料增强效率的关键参数。高长宽比的填料，如壳聚糖纳米纤维，由于其延长的形态能够在聚合物基体中形成相互连接的增强网络，因此提供了更有效的载荷传递（Islam等人，2025）。相比之下，较短的颗粒如壳聚糖纳米晶体或晶须通常只能提供局部增强，可能需要更高的载荷才能实现类似的机械性能提升（A. M. Salaberria等人，2014b）。因此，在提取和加工过程中控制填料的长宽比是优化基于淀粉及其他亲水性热塑性复合材料机械性能的重要策略。
此外，热塑性淀粉薄膜的加工方法也会影响其机械性能。通过溶剂浇铸（特别是用水）制备的生物复合材料表现出比熔融混合法制备的材料更好的机械性能。这突显了制备技术在优化这些创新材料的整体功能和耐久性方面的重要性（A. M. Salaberria等人，2014b；A. M. Salaberria, Diaz等人，2015a）。这是因为在熔融制备过程中，热塑性基体会发生改变，从而对热塑性复合材料的机械性能产生负面影响（Ye等人，2018）。由于这种有利的相互作用，亲水性填料的有效增强促进了从亲水性聚合物基体到增强颗粒之间的应力传递，从而显著提高了壳聚糖增强型热塑性亲水性复合材料的拉伸强度。多项研究证实了这些发现，强调了壳聚糖作为亲水性热塑性聚合物有效填料的潜力，为开发机械性能优异且环境可持续的材料铺平了道路（Salaberria等人，2014b；Salaberria, Diaz等人，2015a；Sun等人，2018；Yihun等人，2021）。因此，大多数研究都使用了壳聚糖纳米颗粒或纤维，而无需使用相容剂。然而，有一项研究采用了交联剂马来酸，通过浇铸-蒸发法制备了热塑性淀粉薄膜。这种方法不仅改善了机械性能，还增强了材料的疏水性。这些方法在可降解薄膜、药物输送系统和涂层等应用中显示出巨大潜力，因为在这些应用中精确控制薄膜性能至关重要（Yin等人，2020）。
在疏水性热塑性系统中，加工、结构与性能之间的关系尤为明显。例如，在加工过程中引入的表面改性策略可以显著改变壳聚糖填料的表面能，提高其与非极性基体的相容性。同样，保持高结晶度或促进高长宽比结构的加工方法往往能增强材料的刚性，而分散不良或结构无序的填料则会导致增强效果有限。这些观察结果突显了加工引起的结构变化在控制复合材料性能中的关键作用。关于含有壳聚糖填料的热塑性基体复合材料，其中热塑性聚合物为疏水性的材料占据了市场的大部分份额（Bos等人，2024）。天然壳聚糖的表面能相对较高，通常在54–62 mN·m−1之间，其中极性成分使其具有亲水性（Cunha等人，2008）。相比之下，常见的热塑性塑料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的表面能非常低（28–35 mN·m−1），且缺乏极性官能团。由于界面粘附依赖于表面能的匹配，除非进行表面改性或相容化处理，否则壳聚糖填料与疏水性聚合物基体之间的润湿性和界面粘附性会受到影响。基于接触角方法（Owens–Wendt–Rabel–Kaelble）的表面自由能测定说明了极性成分与分散成分之间的平衡如何控制聚合物-聚合物界面的润湿性和粘附性（Owens & Wendt，1969）。因此，未经改性的壳聚糖在非极性热塑性塑料中的分散性较差，除非进行表面改性或相容化处理，否则其应力传递能力有限。亲水性表面通常通过氢键相互作用，而疏水性聚合物主要依靠范德华力。因此，如果没有适当的改性，界面在受力时容易发生剥离。
从更广泛的角度来看，挤出法是通过混合热塑性熔体来制造热塑性复合材料的常用方法。这种方法由于强烈的机械剪切作用，有助于壳聚糖在熔融聚合物基体中的解聚。研究发现，挤出法显著提高了壳聚糖在商业热塑性聚合物中的分散性。然而，要达到理想的100 kJ/g能量阈值仍然是一个挑战（Colijn等人，2021）。
6.2.1 天然壳聚糖
壳聚糖主要被整合到聚乳酸（PLA）中（Colijn等人，2022；Herrera等人，2016；Herrera等人，2017；A. A. Singh等人，2018；J. Xu等人，2020；Yanat等人，2023），但也发现它存在于其他有前景的塑料中，如聚羟基丁酸酯（PHBs）（An等人，2016；Fardioui等人，2018）和聚丙烯（PP）（Chi-Yan Li等人，2016；De Sousa Mol & Oréfice，2016）。最近的研究表明，通过挤出加工将壳聚糖填料加入热塑性结构（如PLA、PHBs、PP等）中，可以适度改善其机械性能（Colijn等人，2022；Herrera等人，2016；Herrera等人，2017；A. A. Singh等人，2018；J. Xu等人，2020；Yanat等人，2023；Li等人，2021；Zaccone等人，2022；An等人，2016；Fardioui等人，2018；Chi-Yan Li等人，2016；De Sousa Mol & Oréfice，2016）。研究人员通常使用的壳聚糖添加量在2%到5%（重量/重量）之间，但机械性能的提升往往很有限，有些研究甚至报告没有改善或完全没有改善（Herrera等人，2016）。如表3所示，许多研究表明，当未改性的壳聚糖填料被加入疏水性热塑性基体中时，其机械性能仅有轻微提升。这种现象主要是由于亲水性壳聚糖表面与非极性聚合物基体之间的界面相容性差，限制了填料-基体界面的应力传递。
表3. 含壳聚糖填料的疏水性热塑性复合材料的机械性能
聚合物基体 | 填料类型 | 填料含量（重量%） | 加工方法 | 纯复合材料的拉伸强度（MPa） | 拉伸强度变化（%） | 参考文献
--- | --- | --- | --- | --- | --- |
| PLA | 壳聚糖纳米晶体（虾壳） | 2–5 | 熔融挤出 | 55至62 | +15.6% | 轻微增加（Herrera等人，2016） |
| PHB | 壳聚糖纳米晶体（虾壳） | 3–5 | 熔融挤出 | 35至40 | +14% | 微小提升（Zaccone等人，2022） |
| PP | 壳聚糖晶须（未指定来源） | 3–5 | 熔融挤出 | 30至34 | +3.3% | 可忽略不计（Chi-Yan Li等人，2016） |
| PE | 壳聚糖粉末（虾壳） | 2–5 | 熔融挤出 | 25至28 | +4% | 有限提升（An等人，2016） |
在理想情况下，如果壳聚糖填料与热塑性聚合物基体之间能形成牢固的氢键，那么它们的结合会更好（Mariano等人，2014）。然而，传统塑料（如PLA、PE、PP等）的疏水性与其亲水性壳聚糖填料之间的不相容性是一个重大障碍。这一问题也存在于其他基于多糖的填料中，如纤维素和壳聚糖。研究人员已经研究了这个问题，并考察了壳聚糖聚集体的强度（Colijn等人报告称，使用超声波处理大约需要100 kJ/g的能量输入才能有效破坏这些壳聚糖纳米晶体聚集体（Colijn等人，2021）。尽管挤出机在处理含有各种填料的熱塑性聚合物方面具有出色的多功能性和效率，但关于使用这种方法制备壳聚糖复合材料的文献仍然较少。相比之下，商业填料如玻璃纤维受到了更多关注。因此，研究用壳聚糖增强的疏水性热塑性复合材料的复杂性值得进一步探索，这是该领域一个尚未充分研究的领域。
另一方面，文献中报道的大多数疏水性热塑性复合材料使用的是ChNCs和/或CNWs，而不是较长的纳米纤维。这些纳米级填料通常是长度为150–800 nm、直径为5–70 nm的棒状颗粒，具体取决于所使用的酸水解或TEMPO氧化方法（Colijn等人，2022；Fan等人，2008；Li等人，2021；Sriupayo等人，2005）。例如，Colijn等人（Colijn等人，2022）使用约200 × 10 nm的ChNCs来增强PLA，而Li等人（Li等人，2021）报告了在PHB中使用的类似尺寸的ChNCs。在聚丙烯和聚乙烯基体中，同样大小的晶须颗粒也是通过熔融混合法添加的（An等人，2016；Chi-Yan Li等人，2016；De Sousa Mol & Oréfice，2016；Fardioui等人，2018）。与亲水性热塑性塑料不同，这些系统中没有使用长壳聚糖纳米纤维（微米级纤维），因为它们的强亲水性及其缠结倾向使得在非极性聚合物中的分散变得困难。
6.2.2 壳聚糖接枝
为了解决未改性壳聚糖使用中的问题，人们开始关注通过化学接枝对壳聚糖颗粒进行表面改性。这是一种化学改性技术，通过自由基聚合或原子转移自由基聚合（ATRP）等控制方法将新的聚合物链（接枝物）连接到天然壳聚糖骨架上，从而制备新型接枝共聚物。这种创新方法旨在利用壳聚糖表面的活性羟基来提高其分散性。最常用的改性方法之一是利用壳聚糖表面的羟基，通过引入疏水性基团来降低表面能，从而提高热塑性-壳聚糖的相容性，进而改善应力传递（Huang等人，2015）。
6.2.3 壳聚糖酯化
壳聚糖的酯化（表面羟基的O-酰化）是一种常见的策略，用于提高其疏水性并改善与非极性基体的相容性。表面乙酰化在提高壳聚糖颗粒在非极性热塑性基体中的分散性方面起着重要作用。天然壳聚糖由于含有羟基和酰胺基团而具有相对极性，这会导致颗粒之间的强氢键形成并可能导致聚集（Luo等人，2026）。乙酰化降低了壳聚糖表面的极性，减弱了相邻颗粒之间的分子间氢键，从而提高了其与疏水性聚合物（如PLA、聚乙烯或聚丙烯）的相容性（Herrera等人，2017；F. Ma等人，2024）。因此，乙酰化的壳聚糖填料可以在聚合物基体中实现更均匀的分散，从而更有效地传递应力并增强复合材料的机械性能。已经制备了多种壳聚糖酯，例如通过β-壳聚糖与羧酸酐的插层反应或使用磷酸酰混合酐形成苯甲酸酯，这些方法显著改变了壳聚糖的溶解性和表面形态（Bhatt等人，2011；Yoshifuji等人，2006）。壳聚糖纳米晶体也通过乙酸酐或长链十二烷酰氯进行酰化，以提高其在PLA纳米复合材料中的分散性和疏水性，并赋予抗真菌活性。这些研究表明，酯化壳聚糖衍生物可以成功合成并用于调整复合材料的表面极性（A. Salaberria等人，2017）。另一种显著的方法是表面乙酰化，通过将颗粒与乙酸酐反应进行功能化，以增强基于聚乳酸的复合材料的性能（Q. Zhang等人，2014年）。采用这种方法，仅添加4%的乙酰化壳聚糖纳米颗粒就能显著提高机械性能，使拉伸强度和杨氏模量分别提高了45%和37%，与原始的PLA薄膜相比。即使使用这种方法，仅4%（重量百分比）的壳聚糖填料也能明显提高PLA的机械性能。然而，壳聚糖在这些聚合物中的使用量仍然低于亲水性热塑性基体或其他填料（如玻璃纤维）的使用量（Wang等人，2019年）。此外，用脂肪酸和硅烷偶联剂修饰壳聚糖已被证明可以显著增强壳聚糖与聚合物和塑料之间的应力传递（Colijn等人，2022年；Li等人，2021年）。最近在PHB与氨基硅烷偶联的壳聚糖纳米晶体之间的相容性方面的进展（Li等人，2021年）显示了这些改性材料在可持续应用中的广阔前景。上述使用壳聚糖改性热塑性塑料的方法采用熔融混合和溶液浇铸来制备这些复合材料。溶液浇铸因其能够提供更好的填料与聚合物基体之间的分散和相互作用而受到青睐。它涉及将聚合物溶解在溶剂中，通常是氯仿。由于过程时间较长，通常会形成较大的聚集体。Pasquini等人证明，在LDPE复合材料中表面酯化的纤维素纤维确实表现出更好的疏水性和界面粘附性，但化学处理显著降低了纤维的聚合度和零跨度拉伸强度，抵消了界面的增益。然而，从长期稳定性的角度来看，酯化在壳聚糖表面引入了易水解的键。例如，在结构相似的纤维素中，潮湿和酸性条件可能导致酯键的部分水解，从而可能逐渐改变填料的界面相互作用或表面极性（Hubbe等人，2015年）。在实际应用中，这些效应可能会影响聚合物复合材料的长期尺寸稳定性、机械性能或保质期。因此，在考虑暴露于湿气或环境老化的应用时，了解酯化壳聚糖表面的水解稳定性非常重要。此外，在熔融加工或使用过程中，热量和湿气的共同作用可能导致酯键发生可逆水解，重新生成羟基并释放相应的羧酸（Erdal & Hakkarainen，2022年；Kalita & Hakkarainen，2023年）。虽然这种水解-再酯化平衡在复合材料的壳聚糖应用中很少被明确讨论，但对于结构类似的纤维素酯来说已有充分记录：许多研究表明，用长链有机酸部分酰化纤维素纤维会降低其热稳定性并改变其降解途径（Erdal & Hakkarainen，2022年；Kalita & Hakkarainen，2023年）。Jandura等人表明，用C11–C18酸部分酯化的纤维素纤维的热稳定性低于未改性的纤维素，热重曲线向更低的分解温度移动，并显示出两步降解过程，这归因于酯侧基团的反应（Jandura等人，2000年）。鉴于纤维素衍生物的降解情况，进一步强调了纤维素酯在潮湿或高温条件下可能会脱酯，释放酸性副产物并表现出比母体多糖更低的稳定性。鉴于壳聚糖和纤维素之间的结构相似性，可以合理预期壳聚糖酯也有类似的水解敏感性，尤其是在酯基团直接暴露于水和热的情况下。这些效应对于基于PLA的复合材料尤为重要，因为已知PLA的降解是通过其酯骨架的酸催化水解进行的（Gorrasi & Pantani，2017年）。最近关于PLA降解机制的综述强调，酸性物质（包括原位生成的羧酸）的存在会加速水解和堆肥条件下的链断裂和分子量损失（Gorrasi & Pantani，2017年）。在壳聚糖-PLA复合材料中，壳聚糖酯的水解可能会在填料-基体界面释放自由羧酸，作为加工或使用过程中PLA降解的局部催化剂。虽然主要报道了含有酰基填料的PLA/壳聚糖纳米晶体系统因其改善的分散性、疏水性和抗真菌性能，但其长期在潮湿和热应力下的稳定性尚未得到系统研究。基于壳聚糖酯化学、纤维素酯降解和酸催化PLA水解的综合证据，酯化应被视为一种化学上有效但可能不稳定的壳聚糖填料改性方法。对于需要持续机械性能的应用，更耐水解的偶联策略（脲烷/硅烷偶联或共价聚合物接枝）可能比简单的酯化更合适。目前，还没有系统研究量化熔融加工条件下壳聚糖或纤维素酯的表面脱酯程度，因此这种风险应被视为酯化基兼容性的一种化学上可能但尚未充分探索的局限性。最后，尽管基于壳聚糖的填料具有有前景的性能，但几个技术挑战仍然限制了它们在热塑性复合材料中的广泛应用。其中一个主要瓶颈是在疏水性聚合物基体中实现壳聚糖颗粒的均匀分散，这通常会导致填料聚集和应力传递效率低下。另一个挑战是缺乏测量生物基复合材料中填料-基体界面键强度的定量方法，使得难以系统地比较不同研究小组报告的结果。此外，在提取过程中控制填料形态仍然具有挑战性，因为颗粒大小、长宽比和结晶度的变化会显著影响复合材料的性能。解决这些问题需要改进的加工技术、标准化的表征方法以及对控制增强机制的界面相互作用的更好理解。
7. 壳聚糖填料与传统的合成和生物基填料的比较
必须将壳聚糖作为增强材料的潜力与已建立的合成填料和其他可再生商业替代品（特别是纤维素）进行评估。传统的增强材料如玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维由于具有高机械性能、工艺成熟度和成本效益而在聚合物复合材料市场中占据主导地位。相比之下，基于壳聚糖的填料仍处于实验室阶段，通常以微米或纳米级形式使用，而不是连续纤维（表4）。
表4. 天然和合成填料的总结比较
填料 | 典型形式 | 尺寸范围 | 典型基体 | 主要优点 | 关键限制
|------|---------|---------|-----------|----------------|
| 玻璃纤维 | 短/连续纤维 | μm–cm | PP, PA, PET | 低成本，高刚性 | 密度大，磨损性强 |
| 碳纤维 | 连续/切碎纤维 | μm–cm | PEEK, PPS | 非常高的性能 | 成本高 |
| 芳纶纤维 | 连续/切碎纤维 | μm–cm | PA, PPT | 韧性好，密度低 | 成本高，压缩性能差 |
| 纤维素 | CNF/CNC/微纤维 | nm–μm | TPS, PLA, PPR | 可再生，刚性高 | 对湿度敏感 |
| 壳聚糖 | 纳米纤维/ whisker | nm–μm | TPS, PVA, PLA | 可再生，具有功能性 | 成本高，规模大，强度有限 |
7.1. 典型纤维
7.1.1. 玻璃纤维
玻璃纤维是热塑性复合材料中最广泛使用的增强材料，因为它们成本低、刚性高且热稳定性优异（Morampudi等人，2021年）。典型的E-玻璃纤维直径为10–20 μm，长度从几百微米（短纤维）到几厘米（连续纤维）不等，长宽比从20到超过1000（Dong, Zhou等人，2024年）。它们常用于PP、PE、聚酰胺（PA）、聚酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）中，提供约70–75 GPa的拉伸模量和2–3 GPa的强度（Sim等人，2021年；Volpe等人，2022年）。然而，玻璃纤维具有磨损性，会增加工具磨损，提高组件密度，并且除了机械增强外没有内在的功能性（Dong, Zhou等人，2024年；Morampudi等人，2021年）。
7.1.2. 碳纤维
碳纤维在商业增强材料中提供最高的刚性和强度，模量范围为230–600 GPa，强度超过4 GPa（Newcomb，2016年）。它们通常以连续纤维或切碎纤维（长度几毫米）的形式用于高性能热塑性塑料，如聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）和聚醚酰亚胺（PEI）（Han等人，2022年）。尽管具有出色的机械性能，但碳纤维价格昂贵，生产能耗高，导电性差，不适合许多大众市场应用（Earp等人，2021年）。因此，它们的应用限于航空航天、汽车结构部件和高端工程部件（Newcomb，2016年）。
7.1.3. 芳纶纤维
芳纶纤维，也称为凯夫拉尔或特瓦龙，具有高拉伸强度和韧性，同时密度低（X. Xu等人，2025年）。它们通常以连续或切碎纤维的形式用于PA、PP和PET等热塑性塑料中，直径约为12 μm，拉伸模量约为70–130 GPa（X. Xu等人，2025年）。相应的高模量使其适用于结构复合材料。例如，涉及短芳纶纤维在PP、PA6和其他热塑性塑料中的研究表明，与未增强的聚合物相比，刚性和冲击性能有显著提高，但指出由于纤维表面光滑和化学惰性，有效的应力传递和界面粘附仍然是一个挑战（Xiao等人，2024年）。虽然芳纶具有优异的冲击阻力，但压缩强度差，热稳定性低于玻璃纤维和碳纤维，且成本相对较高（X. Xu等人，2025年）。
7.1.4. 基于纤维素的填料
在可再生增强材料中，纤维素是迄今为止开发最充分和研究最广泛的替代品（Moon等人，2011年）。纤维素有多种形式，如直径为10–50 μm的微纤维、直径为5–30 nm的纳米纤维（CNF）以及长度为100–300 nm、长宽比为10–50的纳米晶体（CNC）。基于纤维素的填料通常被加入到亲水性基体（TPS、PVA、PLA）中，并通过表面改性加入到PP和PE中（Dufresne，2013年）。它们的拉伸模量对于CNCs来说介于110到150 GPa之间。在纳米尺度上可与玻璃纤维媲美，尽管其增强效率强烈依赖于分散性和湿度敏感性。
在用纤维素纳米材料增强的热塑性复合材料中也观察到了类似的增强趋势。例如，最近的研究表明，纤维素纳米纤维的尺寸和长宽比显著影响热塑性淀粉复合材料的结晶行为和机械性能（Son等人，2025年）。这些发现突显了纳米级填料形态在生物基复合材料中的更广泛重要性。此外，像木质素这样的替代生物质基增容剂最近引起了关注，用于改善亲水性填料和疏水性聚合物基体之间的相容性（Kim等人，2025年）。基于木质素的增容剂可以在保持生物基含量的同时引入反应性官能团，为提高可持续聚合物复合材料中的界面相互作用提供了有前景的策略。
7.1.5. 基于壳聚糖的填料
壳聚糖在结构上与纤维素有许多相似之处，但在表面化学、结晶度和功能性方面有所不同。实际上，壳聚糖几乎总是以粉末形式使用，如微纤维、纳米晶体或纳米 whisker，而不是连续纤维（Ifuku，2014年）。典型的尺寸包括长度为100到500 nm的纳米 whisker，直径为5到20 nm，长宽比约为10到50。纳米晶体可以达到几微米的长度，直径在10到50 nm之间，长宽比为100。微纤维的直径通常为几微米。
壳聚糖填料主要在亲水性热塑性塑料中进行了研究，如热塑性淀粉、热塑性壳聚糖、PVA和PLA，其中氢键促进了强烈的界面粘附（Paillet & Dufresne，2001年；Salaberria等人，2014b）。与纤维素相比，壳聚糖具有更高的结晶度、更刚性的氢键网络和内在的功能性，以及含氮的表面化学。然而，壳聚糖填料目前成本更高，大规模生产难度较大，机械性能不如玻璃纤维和碳纤维（Islam等人，2025年；Muñoz等人，2024年）。因此，它们的主要价值不在于替代高性能的合成纤维，而在于能够制造轻质、多功能和基于生物的复合材料，这些复合材料结合了适度的机械增强和额外的表面功能性（Fazli Wan Nawawi等人，2019年）。
7.2. 比较性能
纤维填料用于聚合物增强的潜力取决于其内在的机械性能、长宽比、结晶度和生产产量，这些因素共同决定了增强效率、加工性和可扩展性。为了将基于壳聚糖的填料放在适当的位置，有必要将其关键性能与纤维素纤维（研究最广泛的天然增强材料）和玻璃纤维（刚性和强度的工业基准）进行比较（表5）。
表5. 壳聚糖、纤维素和玻璃纤维的定量比较
| 性能 | 壳聚糖纤维/纳米纤维 | 纤维素纤维/纳米纤维 | 玻璃纤维（E-玻璃） |
|------|----------------|----------------|----------------|
| 密度（g·cm−3） | 1.35–1.45 | 1.45–1.60 | 2.5–2.6 |
| 弹性模量（GPa） | 20–60 | 30–150 | 70–76 |
| 拉伸强度（GPa） | 0.3–1.5 | 0.5–3.0 | 2.0–3.5 |
| 典型直径 | 10–50 nm（纳米） | 5–50 nm（纳米） | 10–20 μm |
| 典型长度 | 0.2–10 μm | 1–50 μm | 3–25 mm |
| 长宽比 | 20–200 | 100–500 | >1000 |
| 结晶度指数（%） | 60–85 | 60–90 | 无定形 |
| 热降解起始温度（°C） | 300–350 °C | 280–340 °C | >800 °C |
| 原料转化率（wt%） | 15–30（壳废料） | 40–60（生物质） | 100（合成） |
| 可再生性 | 可再生（废物衍生） | 可再生 | 不可再生 |
| 表面化学 | 乙酰胺 + 羟基 | 羟基 | 惰性（可硅烷化） |
壳聚糖和纤维素纤维都是半结晶多糖，具有高轴向刚性和密集的氢键网络（Mushi，2021年；Venkatarajan等人，2021年）。据报道，壳聚糖纳米纤维和纳米晶体的弹性模量通常在20到60 GPa之间，具体取决于来源、提取方法和乙酰化程度。这些数值与通常报道的纤维素纳米纤维和纳米晶体的数值相当，后者通常在30到150 GPa之间（Venkatarajan等人，2021年），尽管由于纤维素具有更高的结晶度和更广泛研究的加工路线，其上限硬度往往更高。相比之下，E-玻璃纤维的弹性模量约为70-76 GPa，抗拉强度超过2 GPa，这反映了它们完全无机且高度均匀的结构（Morampudi等人，2021年；Thomason等人，2016年）。虽然玻璃纤维在绝对机械性能上明显优于生物聚合物纤维，但它们的更高密度以及不可再生性和不可回收性使其与几丁质和纤维素有所不同（Zhao等人，2022年）。长宽比是控制复合材料中应力传递和渗透行为的关键参数。几丁质纳米纤维的直径通常为10-50纳米，长度从几百纳米到几微米不等，因此长宽比在20-200之间。通过酸水解制备的几丁质纳米晶体通常具有较低的长宽比（5-30），与纤维素纳米晶体相似（Elfaleh等人，2023b）。由于纤维化技术的进步，纤维素纳米纤维的长宽比可以达到100以上甚至超过500，这在一定程度上解释了它们在低载荷下的优异增强效果（Elfaleh等人，2023b）。相比之下，玻璃纤维的直径为10-20微米，长度为几毫米，因此长宽比超过1000，这使得它们能够在传统的纤维增强塑料中实现有效的载荷传递（Morampudi等人，2021年；Thomason等人，2016年）。几丁质的结晶度指数通常在60-85%之间，具体取决于其多形体（α-几丁质或β-几丁质）和加工历史（Podgorbunskikh等人，2024年；Shinnerl等人，2026年）。虽然几丁质的结晶度与纤维素（通常为60-90%）相当，但其乙酰化主链引入了氢键密度和表面化学性质的差异，影响了与聚合物基体的界面相互作用。玻璃纤维是非晶态的，因此在聚合物意义上没有结晶度；然而，它们均匀的原子网络提供了独立于结晶度效应的高刚性。另一方面，产率是填充剂之间的一个主要区别因素。从甲壳类动物壳废弃物中提取几丁质的产率通常为15-30%（按重量计），具体取决于物种和加工路线。从木质纤维素生物质中提取纤维素的产率通常更高（40-60%（按重量计），这得益于丰富的原料和成熟的制浆基础设施（Achinivu等人，2022年；Blasi等人，2023年）。玻璃纤维是合成生产的，产率接近定量，但需要高能量输入和不可再生的原材料（Ahmed等人，2025年）。这种比较表明，几丁质纤维在性能上介于纤维素和玻璃纤维之间。虽然几丁质的硬度和长宽比通常低于先进的纤维素纳米纤维，但它提供了独特的表面化学性质、废弃物来源以及相当的结晶度。与玻璃纤维相比，几丁质的密度显著较低且来源可再生，但牺牲了机械性能和热稳定性。从复合材料设计的角度来看，这些特性表明几丁质基填充剂最适合用作功能性或半结构性填充剂，特别是在优先考虑低密度、生物降解性或定制界面化学性质的系统中。
8. 几丁质作为热塑性复合材料填充剂的工业生产的经济可行性和可扩展性考虑
全球海鲜产业每年产生约600万至800万吨甲壳类动物壳废弃物，从中可以提取出高价值的生物聚合物几丁质（《世界渔业和水产养殖状况2024》，2024年）。这一丰富的可再生资源为几丁质的工业生产提供了坚实的基础，使其可以用作热塑性复合材料的增强或功能性填充剂。几丁质生产的可扩展性从根本上取决于甲壳类动物壳废弃物的可用性和提取过程的效率（Zou等人，2023年）。工业几丁质通常通过化学脱矿（常用盐酸）（Rahayu等人，2022年）进行分离，随后进行脱蛋白（最常用氢氧化钠）（Rasweefali等人，2022年）。这些步骤已经非常成熟且可扩展，全球已有几家商业生产商以多吨级的产能运行（Yadav等人，2019年）。然而，工业几丁质的成本结构主要由化学品消耗、能源需求、工艺分割、废水处理和物流组成（Cooney等人，2023年）。壳废弃物体积庞大、易腐烂，并且地理上集中在海鲜加工中心附近，因此将几丁质提取设施设在这些地方对于降低运输和处理成本至关重要（Riofrio等人，2021年）。化学提取方法对于大规模生产来说具有成本效益，但会产生大量的酸性和碱性废水，需要中和和处理。工艺优化，如试剂回收和集成废水处理，已被证明可以显著降低运营成本和环境影响（Cooney等人，2023年）。
8.1 可扩展性和工业可行性
从可扩展性的角度来看，几丁质提取技术已经成熟，从实验室规模到工业规模的生产已经得到验证。亚洲和欧洲的几家公司已经能够以吨级产能生产几丁质，主要用于生物医学、化妆品和食品应用。然而，将其应用于热塑性复合材料需要修改颗粒形态和表面化学性质，以实现与PE和PP等疏水性聚合物基体的充分兼容性。生成微米级或纳米级几丁质纤维、晶体或须状物的机械加工步骤引入了新的可扩展性挑战。用于生产几丁质纳米结构的机械纤维化或酸水解过程能耗高且化学品消耗量大，导致材料成本远高于大宗几丁质。例如，用于生产须状物的酸水解涉及使用浓酸去除几丁质须状物的非晶区域，随后进行中和和纯化步骤，这些步骤由于试剂回收和废水管理要求而难以高效扩展。同样，机械过程需要高剪切均质化和大量能源输入，从而增加了运营成本并限制了产量。这些因素目前限制了几丁质纳米纤维和纳米晶体的生产仅限于实验室或试点规模，商业应用有限。最近，一些新兴的提取策略显示出通过减少化学品消耗、最小化工艺分割以及实现从甲壳类动物壳废弃物的一步法集成处理来提高几丁质生产的经济可行性和可扩展性的潜力。一个主要方向是使用可回收的溶剂系统，特别是离子液体（ILs）和双极性溶剂（DESs），这些溶剂可以同时破坏壳中的矿物质-蛋白质-几丁质基质（J. Ma等人，2025年；Tao等人，2024年）。与传统酸碱路线不同，这些溶剂可以在一个处理步骤中同时实现脱矿和脱蛋白，从而减少试剂使用、废水生成和下游中和需求。此外，许多离子液体和双极性溶剂可以通过溶剂再生得到回收和再利用，从而在闭环系统中改善工艺经济性。尽管溶剂成本和粘度仍然是一个挑战，但持续的优化和溶剂回收策略支持其扩大生产的潜力（Al-Bodour等人，2025年；Elhamarnah等人，2024年）。另一种有前景的方法是生物或生物辅助提取，包括微生物发酵和酶辅助过程（Ta & Nguyen，2025年）。这些方法利用天然产生的有机酸和蛋白酶在温和条件下去除矿物质和蛋白质，大大减少了强酸和强碱的需求。最近的研究表明，可以在一个发酵步骤中同时实现脱蛋白和部分脱矿，从而实现一步法生产（Ta & Nguyen，2025年）。尽管处理时间通常比化学路线长，但减少化学品投入和简化的废水处理为可持续生产提供了有利的权衡，特别是在集成到生物精炼概念中时。从经济角度来看，最有前景的路线是那些能够实现工艺集成、溶剂或试剂再利用以及在单一处理框架内共同利用壳成分（蛋白质、矿物质、色素）的路线。虽然许多这些新兴方法仍处于实验室或试点规模，但它们减少化学品强度和工艺复杂性的能力使它们成为未来从废弃物流中生产几丁质的有吸引力的候选者。
8.2 热塑性复合材料的成本影响
据报道，工业几丁质的生产成本差异很大，但大规模生产适用于聚合物复合的技术级材料时，成本通常在每公斤5到15美元之间（Weng等人，2023年）。价格高于传统玻璃纤维，后者通常在每公斤1到2美元之间（Labaran等人，2024年）。在几丁质的独特功能性质提供额外价值的应用中，使用几丁质作为填充剂在经济上是合理的。与玻璃纤维相比，几丁质是可再生的、可生物降解的和生物相容的，使其特别适合用于可持续的生物基热塑性复合材料。在热塑性复合材料配方中，几丁质作为填充剂的成本竞争力取决于其纯度、颗粒大小和表面改性要求（Okoro等人，2023年）。当以微纤维或粉末形式使用时，几丁质在10-30%（按重量计）的添加量下可以是经济上可行的添加剂（Universiti Sains Malaysia等人，2019年），特别是当使用本地壳废弃物并通过优化的提取方法生产时。然而，使用纳米几丁质（须状物或纳米纤维）作为高性能增强剂会显著增加复合材料的成本，因为它们的生产规模有限且加工能耗高（Berroci等人，2022年）。尽管存在这些挑战，几丁质相比碳酸钙或滑石等矿物填充剂具有独特的优势，包括低密度、可再生来源和潜在的机械增强作用（通过氢键和晶体排列）。因此，继续研究工艺强化、绿色提取方法和表面改性策略有望提高几丁质基填充剂的热塑性基体的成本性能比并增强其可扩展性。
9. 结论与展望
本综述批判性地考察了几丁质基填充剂在热塑性聚合物复合材料中的制备、改性和应用，特别强调了区分现实机会与当前技术和经济限制。作为仅次于纤维素的第二大丰富多糖，几丁质提供了一种可再生且功能多样的原材料，其分层的晶体结构和表面化学性质使其成为复合材料应用的有趣候选者。在亲水性热塑性基体（如热塑性淀粉、壳聚糖和聚乙烯醇）中，基于几丁质的填充剂，特别是纳米纤维和纳米晶体，由于表面极性和氢键作用而表现出良好的界面相互作用。许多研究表明，当适当分散时，几丁质填充剂即使在 moderate 载荷水平下也能显著提高抗拉强度和刚性。在这些系统中，填充剂的形态、长宽比和加工路线在决定增强效率方面起着决定性作用，长纳米纤维通常在韧性和应力传递方面优于短须状物。相比之下，将几丁质掺入疏水性热塑性塑料（如PLA、PHBs、PE和PP）中仍然具有挑战性。天然几丁质与非极性聚合物之间的表面能显著不匹配导致润湿性差、聚集和应力传递有限，因此在典型填充剂载荷下仅能带来轻微或可忽略的机械改进。表面改性策略，包括酯化、硅烷偶联和聚合物接枝，可以改善分散性和界面粘附；然而，它们的长期稳定性、可扩展性和经济可行性必须仔细评估。特别是酯化引入了易水解的键，可能会损害聚酯基体（如PLA）的热稳定性并加速降解。与传统增强剂系统的系统比较表明，几丁质不能直接替代玻璃、碳或芳纶纤维，在承载性能、成本效率和工业成熟度方面仍无法匹敌。即使在可再生填充剂中，基于纤维素的纳米材料目前也更为成熟和可扩展。因此，几丁质的主要价值不在于替代高性能合成纤维，而在于实现轻质、生物基和多功能复合材料，结合了适度的机械增强、额外的表面功能、可再生性和潜在的生物降解性。尽管几丁质基填充剂具有有前景的性能，但在实现大规模工业应用之前仍存在几个挑战。其中一个关键限制是在保持一致填充剂形态、纯度和结晶度的同时扩大提取和纳米结构化过程的难度。生物原料的变异性、溶剂回收要求和机械加工过程中的能源消耗代表了工业生产的额外障碍。未来的研究应集中在开发可扩展的、环保的提取技术、改进对填充剂尺寸和表面化学的控制以及将几丁质基填充剂整合到传统热塑性加工路线中。解决这些挑战对于实现几丁质作为可持续增强材料在商业聚合物复合材料中的更广泛采用至关重要。
最后，几丁质基填充剂代表了热塑性复合材料中一个科学上有吸引力但应用特定的增强选项。它们的成功实施将取决于现实的性能预期、谨慎的材料选择以及可持续加工技术的持续进步。
CRediT作者贡献声明
Jonas José Perez-Bravo：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、概念化。
Jules A.W. Harings：撰写——审阅与编辑、验证、监督。
Javier González-Benito：撰写——审阅与编辑、验证、监督。
打赏
