米娜·卡蒂 | 赫塞因·杰姆·基利克拉尔
伊斯坦布尔技术大学，理学院，化学系
马斯拉克，伊斯坦布尔 34469，土耳其
**摘要**
随着我们迈向一个可持续化学发挥关键作用以创造更光明未来的世界，不可水解聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）的降解问题日益受到工业界和学术界的关注。由于这些聚合物的热降解反应需要苛刻的条件和催化剂，因此对更环保的方法的需求日益迫切。最新发展的光化学技术使得在常温条件下降解PS成为可能。在本研究中，我们将甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯单体共聚，以便在保持材料整体生产成本和物理特性的同时（如颜色、保质期、玻璃化转变温度Tg和熔融转变温度Tm），在PMMA上引入可链裂解的基团。通过自由基聚合技术合成了嵌段共聚物和无规共聚物。所得材料能够轻易降解为低分子量聚合物（分子量从12.4 kDa降至4.7 kDa）。通过DSC、TGA、LC-MS、1H NMR和GPC分析研究了合成共聚物、降解产物及其降解过程的动力学。这种绿色方法有望实现大规模合成易于光降解的PMMA替代品。
**引言**
随着污染问题的持续加剧，开发环保的商用塑料降解方法正受到工业界和学术界的广泛关注。[1] 随着掩埋或焚烧塑料废物并非实现环境可持续性的最终解决方案，回收或降解这些材料的需求变得愈发紧迫。[2] 常用于热塑性塑料回收的策略之一是机械回收法，即将粉碎的塑料废物掺入原始聚合物批次中。尽管这种方法技术上简单且成本效益高，但通常不适合要求高性能的应用，因为所得产品往往具有较低的机械性能和美观度。[3] 为克服这些限制并利用塑料废物生产高质量材料，解聚方法成为更具前景的替代方案。[4], [5], [6], [7], [8], [9] 回收的单体可以重新聚合，生成与原始材料物理性能相当的新聚合物，从而消除机械回收带来的性能折衷。然而，并非所有聚合物都能轻易解聚为其单体。
具有可水解主链的聚合物（如聚酯和聚碳酸酯）可以在强酸或强碱存在下通过水解实现解聚。[10] 这种对水解的敏感性使得在温和条件下进行相对简单且节能的降解过程成为可能，使这类聚合物比其他常用塑料更具环境可持续性。相比之下，主链不可水解的聚合物由于其骨架的化学惰性，在降解和解聚方面面临显著挑战。[11], [12] 领先研究团队针对不可水解聚合物开发的解聚策略主要依赖于特定的链端官能团（如卤素或二硫酯基团），在链端生成自由基以引发解聚反应。这些机制允许在特定反应条件下通过可控的解聚过程回收单体。类似地，最近开发的降解方法中也采用了卤素或可降解侧基团的策略。[13], [14] 然而，对卤素或可降解侧基团的依赖性限制了这些方法的可行性，因为相关单体在市场上不易获得，有时甚至不稳定。[15] 尽管Boyer研究小组利用光辅助热路径对未功能化的PMMA进行原位功能化和随后的解聚取得了进展，Anastasaki研究小组也报道了利用原位生成的氯自由基作为HAT催化剂在室温下实现链裂解的方法，但这一挑战仍然存在。[16], [17] 下面介绍了链裂解策略及其在PMMA共聚物上的有效性（示意图1）。此外，通过自由基或阴离子聚合制备的工业聚合物（尤其是基于乙烯基单体的聚合物）通常缺乏此类官能团。[21] 因此，不依赖特殊单体的替代回收方法变得越来越重要。例如，在聚苯乙烯（PS）中，主链上的苯基氢可以进行氢原子转移（HAT），在比热解或其他方法更温和的条件下引发链裂解。[22] 这种降解机制不仅允许材料被回收，还可以通过不同方法进行升级回收。[23], [24] 其中一些方法利用氧化环境从PS废物中生成苯甲酸。[24], [25], [26], [27] 这些新方法使我们能够在不需要高能量或昂贵化学品的情况下从PS废物中合成高附加值产品。相比之下，甲基丙烯酸酯聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）缺乏此类易反应的氢原子或侧基团，使其降解难度大大增加。PMMA的降解惰性源于其主链的化学稳定性，主链中没有可在温和条件下被激活的易断裂键或官能团。为此提出了多种先进策略。Ouchi研究小组首次报道了基于甲基丙烯酸酯聚合物的降解研究。[18] 他们使用卤代丙烯酸酯与MMA结合制备了可降解的PMMA变体。然而，氯丙烯酸酯单体的高成本和所得聚合物的有限保质期限制了该方法的实际应用。此外，最近的研究探讨了直接将反应性取代基引入聚合物主链的方法，以及通过热脱羧生成自由基的侧基的引入。[28] 如前所述，尽管这些方法有效，但它们通常依赖于昂贵的共聚单体、劳动密集型的聚合后修饰、高能量或昂贵的催化剂来引发链裂解、降解或解聚。这些实际限制继续阻碍了可降解PMMA材料在工业领域的广泛应用。
光的高效性可以用于能量传递，降低所需能量，使过程更加可持续和可控。[29] 光诱导的方法由于其特性而具有多种优势，能够实现有效的能量传递和对反应环境的时空控制。这些特性促进了3D打印、光刻和表面涂层等现代技术的发展，使聚合物系统更加多样化和可调。[30], [31], [32], [33], [34], [35] 尽管潜力巨大，但专注于光诱导降解和解聚的研究仍较为有限。不过，该领域的发展速度正在迅速加快。
我们团队之前的工作集中在利用碳-卤素键引发链裂解来降解PMMA衍生物。探索了光化学和光催化策略，使用二锰十羰基复合物和有机染料在可见光下降解含卤素的PMMA。[4], [19] 然而，这些方法往往需要使用昂贵的试剂或单体。Ouchi等人的最新研究表明，在聚合物链中使用乙烯醚官能团可以通过光诱导的HAT反应实现降解。[36] 在我们的最新研究中，我们成功应用了HAT化学原理，使用苯酰溴（PAB）降解聚苯乙烯（PS）。[22] 该方法利用UVA光生成乙酰苯酮和溴自由基，从PS主链中抽取α-氢，从而引发降解。仅使用UVA光，该策略就能在常温下将高分子量PS降解为低分子量片段。虽然溴自由基是HAT过程的主要作用剂，但生成的乙酰苯酮可作为光敏剂促进单线态氧的形成，进而氧化聚合物主链上的活性官能团，从而引发氧化降解途径。本文报道了结合PAB化学和共聚策略的方法，通过引入广泛可用且成本低廉的苯乙烯来开发可降解的PMMA替代品。所提出的降解机制如图2所示。该方法允许在空气存在下，通过UVA光照在室温下降解基于PMMA的共聚物，而不会显著增加材料成本。使用自由基和受控自由基聚合技术合成了嵌段共聚物和无规共聚物，这些聚合物易于光降解。这种环保方法显示出大规模合成易于降解的PMMA替代品以及在常温条件下降解相关废物的巨大潜力。
**材料**
使用的物质包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）（Merck，99%）、苯乙烯（Merck，≥99%）和α-甲苯乙烯（αMS）（Aldrich，99%），过滤后使用碱性氧化铝处理。甲苯（Aldrich，99.7%）和己烷（Aldrich，98%）经过干燥和纯化。PMDETA（Aldrich，99%）、CuBr（Aldrich，98%）、CuCl（Aldrich，98%）、2-溴乙酰苯酮（PAB）（Aldrich，98%）、乙基-2-溴异丁酸酯（Termo-Fisher，98+%）、己烷（Aldrich，≥99%）、甲醇（Aldrich，≥99.9%）（MeOH）、四氢呋喃（THF）（Aldrich，≥99%）和二氯甲烷。
**结果与讨论**
本研究探讨了由甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（S）组成的共聚物的合成和降解性，这些共聚物具有不同的结构。以下部分详细介绍了嵌段共聚物和无规共聚物的结构特征、在HAT试剂苯酰溴（PAB）存在下的链裂解反应、支持所提途径的机制证据，以及与工业级PMMA的对比热分析。
**结论**
通过使用苯乙烯作为可降解单体成功制备了可链裂解的PMMA共聚物，从而解决了生产可链裂解PMMA的挑战。我们合成了不同苯乙烯投料比的嵌段共聚物和无规共聚物，并证明这些材料可以使用苯酰溴（一种Norrish I型光引发剂）通过苯基氢原子转移反应进行降解。这种方法实现了低成本的可降解PMMA的生产。
**作者贡献声明**
米娜·卡蒂：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法学、研究、数据分析、概念化。
赫塞因·杰姆·基利克拉尔：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调、方法学、研究资助、数据分析、概念化。
**资助**
TÜBİTAK - 项目编号：3501-224Z157
伊斯坦布尔技术大学研究基金 - 项目编号：2024-45816
**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
**致谢**
作者感谢TÜBİTAK（项目编号3501-224Z157）和伊斯坦布尔技术大学研究基金（项目编号2024-45816）的支持，特别是Bezmiâlem Vakıf大学的Binnur Aydogan Temel教授、Ece Cayır Kolay和Utku Ertuğral教授在提供LC-MS设施访问权限和协助测量工作方面的帮助。
**关于手稿准备过程中生成型AI和AI辅助技术的声明**
在准备本工作时，作者使用Google Gemini检查语法错误并进行调整。
