铁器时代：离子-液体介导的界面电荷转移实现了在氧化铁上选择性地将二氧化碳光还原为甲酸

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人工光合作用能够利用太阳能将水中的二氧化碳还原为甲酸，甲酸是一种碳-1氢载体和可再生燃料的前体。然而，在水介质中选择性生成甲酸的过程仍然受到界面质子-电子耦合效率低下的根本限制。在这里，我们展示了离子液体（ILs）通过离子对途径积极介导界面电荷转移，从而提取并稳定光生电子和质子，从而实现选择性的二氧化碳光还原。在这一背景下，我们的氧化铁微棒在LED照射下在离子液体-水溶液中表现出高产甲酸的活性。在不同的离子液体中，1,2-二甲基-1-正丁基咪唑ium 2-甲基咪唑酸盐（BMMIm.MeIm）具有最高的效率，能够产生约55.4 μmol（554 μmol.g–1）的甲酸，选择性超过99%，表观量子产率为4.4%。光谱分析（EPR、NMR和体外FTIR）揭示了[CO2]•–和咪唑ium阳离子自由基的形成，证实了离子液体在电荷提取和二氧化碳活化中的直接参与。穆斯堡尔光谱确认赤铁矿是主要相，并显示了6–9%的还原铁（Fe(0)/Fe(I)）的形成，表明微棒内部发生了部分Fe2O3的还原。离子液体创造了一个有序的界面微环境，调节了带能量，促进了电荷分离，并稳定了二氧化碳衍生的中间体，而光诱导的自由基特征表明了有利于选择性甲酸盐生成的界面电荷转移过程。该催化系统在自然阳光下也表现出效率，产生了27.7 μmol（277 μmol.g–1），突显了其适应性和稳健性。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了离子液体阳离子-阴离子在Fe2O3表面的排列调节了带能量并促进了界面电荷转移。

1. 引言
普遍认为，缓解全球变暖的最紧迫挑战之一是将二氧化碳整合到循环经济中，通过将其纳入化学工业的价值链。(1) 一个特别有吸引力的途径是将其催化还原为关键化学产品，如甲醇、甲酸和一氧化碳。(2) 在探索的策略中，通过光催化二氧化碳还原直接将太阳能转化为化学能尤其具有前景。(3,4) 已经研究了不同类型的催化剂：分子催化剂，(5) 它们提供了高度的可调性和有价值的机制洞察；异质催化剂，(6) 它们提供了稳健性和可扩展性；酶和仿生催化剂，(7) 它们在温和条件下表现出显著的选择性；以及混合光电化学系统，(8) 它们最接近实际的人工光合作用。理想情况下，这一过程将使用水作为电子供体，使光催化剂能够在水介质中高效运行。(9) 尽管取得了显著进展，但只有少数光催化系统能够在水中的二氧化碳进行还原，即使在这些情况下，通常仍然需要牺牲性的有机还原剂。(10) 例如，选择性二氧化碳光还原为甲酸是一种有吸引力的氢储存策略。到目前为止，已经报道了复杂的Ru、Ir、Fe和Cu MOFs (11−17) 以及基于钌的分子催化剂 (18−23)，它们通常在碱性介质中运行并作为电子-空穴清除剂。这些系统还需要氧化还原光敏剂和高功率光源（300–500 W）。然而，大量的合成气（5–20%）也会与甲酸盐/甲酸一起产生。尽管钌复合物具有活性，但这些分子系统在长时间照射下有分解的可能性。已经报道了用于NADH再生和光催化二氧化碳还原为甲酸的生物杂化光催化剂-酶系统。(24−28) 然而，这些系统需要光敏剂，并且电子转移动力学较差，这仍然是一个主要挑战。值得注意的是，基于TiO2的光催化剂因其高光稳定性和热稳定性以及低成本和广泛可用性而具有吸引力。然而，它们在二氧化碳光还原中的效率仍然不令人满意，主要是因为二氧化碳在其催化剂表面的吸附较弱。此外，大多数TiO2光催化剂仅在紫外（UV）照射下才具有活性。最近，我们证明了用离子液体简单浸渍商用TiO2可以调节带隙及其位置，增强二氧化碳与催化剂表面的相互作用，并显著提高水分解(29) 和二氧化碳还原为一氧化碳(30) 的光催化性能。我们预计，同样的方法可以用来调节用于多种催化系统的氧化铁的电子性质。为此，我们选择了具有宽紫外-可见光吸收、非常快的非辐射衰减、强光热活性和独特磁光耦合的氧化铁微棒。它们的光物理性质主要由表面氧化控制，这引入了半导体行为（Fe2O3, Fe3O4），可以支持如二氧化碳还原这样的光催化反应。(31,32) 我们在这里报告，简单的氧化铁微棒在碱性咪唑ium离子液体中可以在不使用任何牺牲剂的情况下将二氧化碳还原为甲酸。此外，咪唑ium阳离子与离子液体的碱性阴离子之间存在动态相互作用，这降低了带隙并促进了电子提取，从而加速了二氧化碳的活化。正是咪唑ium阳离子在通过形成自由基反应中间体来驱动二氧化碳活化中起着关键作用（图1）。

图1. 提出的离子对辅助机制，用于在IL/Fe2O3界面将二氧化碳光还原为甲酸，说明了协同的阳离子-阴离子介导的质子耦合电子转移和二氧化碳活化

2. 结果与讨论
2.1. 催化剂制备和表征
氧化铁（Fe2O3）微棒是按照之前的方法分两步制备的。(33) 在第一步中，使用等摩尔的氯化铁(II)和草酸在N,N-二甲基乙酰胺中通过沉淀法制备了铁(II)草酸盐复合物。所得的黄色沉淀物经过热分解，形成了Fe2O3微棒。所得微棒通过SEM和XRD进行了表征。SEM分析显示了明确的棒状结构（图1）。对制备的Fe2O3催化剂进行PXRD分析，显示出α-Fe2O3的特征衍射图案，反射峰对应于（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（122）、（213）、（300）、（10 10）和（217）晶面，这些晶面属于赤铁矿（图S1）。

图1. 制备的Fe2O3催化剂的SEM图像和元素映射。

离子液体被浸渍到原始Fe2O3上，以研究离子液体对Fe2O3的影响。所得材料在紫外-可见光区域显示出吸收，最大值在450 nm左右，与晶体场转变和配体到金属的电荷转移机制相关（图2a）。(34,35) 离子液体的存在并没有显著影响吸收峰的位置。然而，未添加离子液体的样品（原始Fe2O3）显示出更高的吸收强度。离子液体的存在导致蓝光区域的强度降低，其中[e-mail]4样品的强度最低。

图2. 氧化铁样品的DRUV (a) 和漫反射 (b) 光谱（330–830 nm）。分别展示了相应的背景。(c–e) 催化剂的Mott–Schottky图。

离子液体在紫外区域（约250 nm）显示出吸收，但其对Fe2O3样品整体光谱的贡献在可见光范围内可以忽略不计，因此在分析中不予考虑（图2b）。原始Fe2O3的吸收起始点在708 nm（1.75 eV），而离子液体的加入导致吸收起始点略微红移至719–732 nm（1.69–1.72 eV），其中[e-mail]和[e-mail]4的移动最为明显。这些变化表明表面状态和界面电子相互作用发生了改变，而不是体相电子结构的显著改变。一致地，Tauc分析显示所有离子液体修饰样品的表观带隙（2.18–2.23 eV）仅有微小变化。[e-mail]的减少最大（2.18 eV），而[e-mail]4相对于原始Fe2O3几乎没有变化，表明扰动最小。起始点和Tauc导出的值之间的差异源于它们对不同特征的敏感性，吸收起始点反映了表面和尾态，而Tauc分析探测了体相电子转变。(36,37) 从Tauc分析得出的表观带隙值在离子液体加入后仅有微小变化，表明Fe2O3的体相电子结构基本未受影响（表1）。相比之下，吸收起始点的变化对带尾态、表面状态和离子液体引入的界面电子相互作用更为敏感。因此，这些起始点的变化不应被解释为固有带隙的改变。因此，离子液体加入后观察到的催化增强主要归因于界面电子调制，而不是体相带隙的缩小。与文献中报道的不同，样品在240–540 nm范围内以20 nm间隔激发时并未表现出光致发光，这是预期的。(38)

表1. 通过固态吸收和漫反射紫外-可见光谱获得的氧化铁样品的带隙值
样品 带隙（eV） Tauc Plotaλabsonset
Fe2O3 2.24 708 nm (1.75 eV)
[e-mail] 2.18 731 nm (1.69 eV)
[e-mail] 2.19 727 nm (1.70 eV)
Fe@MeIm 2.21 719 nm (1.72 eV)
[e-mail]4 2.23 732 nm (1.69 eV)

值得注意的是，这些关于氧化铁带隙变化的观察结果与TiO2的计算结果一致。(39) 在这两种系统中，基于咪唑ium的离子液体可以通过界面电荷转移调节半导体的电子结构：阳离子倾向于通过抽取电子密度来降低带级，而配位或碱性阴离子可以通过向表面捐赠电荷来抵消这一效应。Fe2O3涂覆醋酸根或咪唑酸盐基离子液体后观察到的轻微带隙缩小表明电子耦合和电荷离域增强，类似于TiO2中配位阴离子引起的向上能量移动，而[e-mail]4的几乎不变的带隙反映了氟化阴离子的弱相互作用，使得阳离子效应占主导。

图2c–e显示了薄膜的Mott–Schottky图，所有样品都显示出正斜率，证实了n型行为。原始Fe2O3的平带电位约为−0.62 V vs Ag/AgCl，而[e-mail]和[e-mail]的平带电位移至约−0.37 V，表明了电子调制的影响。这种移动归因于离子液体配位引起的电子调制，可能会改变Fe3+的局部环境并影响氧空位浓度。穆斯堡尔光谱（见下文）确认Fe3+仍然占主导，且仅检测到少量的还原超顺磁Fe物种（<10%）在离子液体修饰的样品中（见下文）。它们的有限比例表明平带移动主要源于化合物的电子修饰。MS斜率从Fe2O3的约4.3 × 1010降低到[e-mail]的约3.0 × 1010和[e-mail]的约2.8 × 1010，对应的供体密度（ND）分别为4.10 × 1019、5.88 × 1019和6.29 × 1019 cm–3。这些结果表明离子液体的加入增加了缺陷密度，导致了观察到的平带移动。这种变化表明导带向下移动，因为穆斯堡尔分析表明存在还原的Fe物种，而Fe2O3相基本保持不变；因此，我们推测还原物种的存在增加了电子态的密度，导致了CB尾部的扩展。这种正的平带移动表明了半导体界面的带边对齐的改变。值得注意的是，这种移动不一定意味着固有带隙的缩小，而是反映了离子液体配位引起的界面电子调制。(30)

通过X射线光电子光谱（XPS）研究了离子液体功能化铁催化剂表面原子的化学环境。Fe2O3催化剂的N 1s XPS光谱显示了一个位于402.0 eV的单一峰，这归因于咪唑ium环内的氮原子。(40,41) 在MeIm离子液体中，N 1s区域出现了另一个位于399.0 eV的峰，与402.0 eV的主峰并存（图3b）。这个新信号归因于Fe与2-甲基咪唑酸盐阴离子的Fe–N键的形成。在Fe-MOFs中也观察到了类似的Fe–N峰，其中Fe原子直接与2-甲基咪唑的N原子配位。(42,43) 值得注意的是，当催化剂用BMIm.OAc离子液体修饰时，这个Fe–N峰消失了（图3A）。在使用的催化剂中也观察到了Fe–N峰（图3c）。

图3. XPS分析，N 1s区域，(a) [e-mail]，(b) [e-mail]，以及(c) 光催化后的[e-mail]：黑色曲线（实验数据）和红色/蓝色/青色曲线（主要拟合组分）。(d) 咪唑分子的电子电荷密度等高线图：N原子（蓝色），O原子（红色），Fe原子（深灰色）。(e) 最稳定结构的电荷密度差异。黄色和蓝色分别代表增加和减少的电子密度。等值线为0.003 eV/ų。高分辨率图像。下载MS PowerPoint幻灯片。图3d提供了吸附平面上电荷密度的二维等高线图，进一步证明了2-甲基咪唑环的氮原子与表面Fe位点之间的轨道杂化。综合分析表明，2-甲基咪唑阴离子与Fe之间的吸附并非由弱物理吸附主导，而是涉及电子耦合和部分电荷转移，从而形成了稳定的界面（图3d）。计算了BMMIm.MeIm IL在Fe2O3上的电荷密度。图3e展示了这种最低能量吸附几何结构的电荷密度差异等值面，其中黄色和青色区域分别对应电子积累和耗尽，突出了结合过程中的电荷重新分布。

莫斯堡尔测量在室温下进行，光谱分析通过最小二乘法拟合洛伦兹线形来完成（图5）。双峰的存在与α-Fe2O3化合物（赤铁矿）的超顺磁相的稳定有关，这是由于尺寸减小到10纳米或更小的颗粒的弛豫效应所致。

图4：(a) BMMIm.MeIm IL的结构；(b,c) α-Fe2O3 (110)表面的球棍图；(d–h) BMMIm.MeIm IL在α-Fe2O3 (110)表面上的可能吸附几何结构[相对能量（ΔE）]。

图5：莫斯堡尔光谱分析结果总结：(a) Fe2O3；(b) [e-mail]；(c) [e-mail]；(d) [e-mail]。位点编号指的是样品中发现的超精细参数，其中位点1和位点2分别与赤铁矿和还原物种（次要相）的超顺磁响应相关。

对应于赤铁矿的光谱面积分别为原始Fe2O3的100%、94%、93%和91%，[e-mail]、[e-mail]和[e-mail]。在整个研究样品系列中，超精细参数没有显著变化。发现的（δ）值与赤铁矿的预期氧化态（Fe3+）一致，而（ΔEQ）的较高值可能与颗粒尺寸减小有关。

在样品[e-mail]、[e-mail]和[e-mail]中，莫斯堡尔光谱出现了第二个贡献（表S1），所有样品的IS2值约为0.00 mm/s，表明不存在Fe2+。然而，四极分裂值的增加表明存在更多还原态的铁物种，可能的氧化态低于Fe2+（例如Fe+和/或Fe0）。

催化剂的物理化学性质（表S2）显示，Fe2O3、[e-mail]和[e-mail]的表面积分别为137.1、16.8和3.1 m² g⁻¹。表面积相对于原始Fe2O3的减小归因于离子液体的部分孔隙填充和表面覆盖。BJH分析表明，Fe2O3、[e-mail]和[e-mail]的孔径分别为4.2、11.2和3.5 nm，反映了离子液体掺入后孔隙可及性的变化。尽管离子液体的掺入由于部分孔隙填充和表面覆盖显著降低了测量的BET表面积，但催化活性并未遵循相同趋势。这一观察表明，反应主要受离子液体创造的界面化学环境控制，而不仅仅是几何表面积。离子液体层可以促进CO2的捕获，稳定带电中间体，并调节局部质子活性，从而提高Fe2O3/IL界面的活性位点的效率。因此，催化性能更多地取决于这些界面位点的性质和反应性，而不是通过N2吸附测量的总可及表面积。

进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究BMMIm.MeIm IL在Fe2O3 (110)表面的吸附几何结构（图4）。图4a,b显示了沿不同晶体学方向观察的干净Fe2O3 (110)片的原子结构，突出了表面终止。对于这个表面，三个不同配位的氧原子与最近金属原子的相应最小距离分别为1.79 Å、1.93 Å和2.13 Å，这与之前的研究结果一致。图4d–h展示了五种优化的吸附过程配置，其中分子被放置在相对于赤铁矿表面的不同方向和位置，以探索可能的结合位点和相互作用模式。逐渐增加的正ΔE值表明吸附取向不太有利。因此，在这些配置中，图4d中的配置被明确识别为最稳定的参考状态（ΔE = 0.00 eV）。图4e中的取向略不利，ΔE = +0.25 eV，而图4f和4g中的配置相对不稳定，相对能量分别为+1.46 eV和+1.65 eV。图4h中的配置，ΔE = +2.70 eV，是最不利的。关注最稳定的结构，2-甲基咪唑阴离子几乎垂直于表面，N和Fe原子之间的键距约为1.95 Å。在1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓中，咪唑环与Fe2O3 (110)表面平行，H原子与表面氧原子之间的最短计算距离为2.34 Å。此外，此类分子之间的较小距离约为2.90 Å（C···H距离）。

2.2 选择性催化CO2光还原

在220 mL的Fischer–Porter玻璃反应器中，使用各种离子液体在CH3CN/H2O混合物中，通过Fe2O3催化剂将CO2（1 bar）光还原为HCO2H，未使用任何牺牲剂。在365 nm和10 W LED（18 mW.cm⁻²）白光照射下获得的结果总结在表2和图6a中。当仅使用Fe2O3和BMMIm.MeIm IL时，未检测到气态CO、H2和HCO2H，表明Fe2O3催化剂和IL都无法独立驱动整个反应（表2，条目13–15）。有趣的是，在黑暗中，BMMIm.MeIm和BMIm.OAc IL溶液中的Fe2O3催化剂产生了约14.6和10.7 μmol的甲酸，相应的特定产率分别为146和107（表2，条目1和2）。

表2：在LED照射下Fe2O3选择性光还原CO2为甲酸的结果

a
EnhvIL
FA (μmol)
CO/H2 (μmol)
1-BMMIm.MeIm
14.6 ± 4.1
-2-BMIm.OAc
10.7 ± 2.0
3
365 nm
BMIm.OAc
14.2 ± 1.3
微量
4
BMMIm.MeIm
21.0 ± 1.9
微量
5
P4442.Im
9.7 ± 3.2
微量
6
K.MeIm
--
7
BMIm.BF4
--
8
10W
BMMIm.MeIm
24.7 ± 4.6
微量
9
BMIm.OAc
16.1 ± 0.5
微量
10
K.MeIm
--
11
BMIm.BF4
--
12
b
BMMIm.MeIm
55.4 ± 4.0
微量
13
BMMIm.OAc
15.0
微量
14
10W, 365 nm
---
15
BMMIm.MeIm
--

a
反应条件：(a) 催化剂（100 mg），IL（0.75 mmol），CO2（1.0 bar，200 mL反应器），CH3CN（2.5 mL），H2O（0.5 mL），温度（27 ± 2 °C），时间（5 h），LED（10 W，白色）。
b
催化剂（100 mg），IL（1.92 mmol），CO2（1.0 bar），CH3CN（2.5 mL），H2O（0.5 mL），温度（27 ± 2 °C），时间（5 h），LED（10 W，白色）。FA（使用添加的IL产生的甲酸量）。

图6：
(a) 不同IL溶液中甲酸的特定产率；催化剂（100 mg），IL（0.75 mmol），CO2（1.0 bar，220 mL反应器），CH3CN（2.5 mL），H2O（0.5 mL），温度（27 ± 2 °C），时间（5 h），LED（10 W，白色）。
(b) 甲酸产率与BMMIm.MeIm IL量的关系。
(c) BMMIm.MeIm IL（1.92 mmol）溶液中甲酸产率与时间的关系。
(d) 文献中催化性能的比较。星号表示以速率（μmol.h⁻¹.g⁻¹）表示的活性。缺少星号表示原始参考文献中未报告该速率（见表S2）。
(e) 在BMMIm.MeIm IL（0.75 mmol）溶液中的循环利用。

在LED照射（λ 365 nm）下，甲酸的产率增加。BMMIm.MeIm IL溶液中的甲酸产率增加到44%，为21.0 ± 1.9 μmol，而在BMIm.OAc IL溶液中增加到33%，为14.2 ± 1.3 μmol（表2，条目3和4）。值得注意的是，在所有情况下都观察到了>99%的甲酸选择性。我们的Fe2O3催化剂在BMIm.BF4 IL溶液中没有产生HCO2H、CO或H2（表2，条目7）。

值得注意的是，不同阳离子与咪唑阴离子的比较影响，例如钾（2-甲基咪唑鎓，K.MeIm）和磷鎓三（丁基）乙基磷鎓咪唑，P4442.Im），结果显示Fe2O3在咪唑鎓阳离子中的活性优于其他阳离子。当咪唑鎓阳离子被钾阳离子取代时，在K.MeIm溶液中未观察到甲酸的生成（表2，条目6），而在基于磷鎓的IL（P4442.Im）中获得了9.7 ± 3.2 μmol的甲酸（表2，条目5）。这表明接触离子对的强度与IL电荷转移的强度有关，对于BMMIm.MeIm来说这种效应更为明显。因此，尽管P4442.Im IL显示出可测量的活性，但其活性仍低于基于咪唑鎓的ILs，这与咪唑鎓阳离子在促进CO2活化方面所起的作用一致。此外，BMMIm.MeIm形成了最稳定的接触离子对，导致价带和导带边缘的能量向上移动，同时减小了带隙。这种能量的移动可以归因于从IL转移到Fe2O3表面的电荷量。

值得注意的是，光强度的增加导致甲酸产率的提高，选择性超过99%。当在10 W LED白光冷灯（强度18 mW.cm⁻²）下进行反应时，观察到甲酸产率的增加。在这些条件下，Fe2O3催化剂分别在BMMIm·MeIm、BMIm·OAc和BMMIm·OAc ILs中产生了24.7、16.1和15.0 μmol的甲酸（表2，条目8、9和13），强调了阴离子碱性在调节系统中的作用，无论是通过将平衡向甲酸盐形成还是碳酸氢盐（46）方向移动，还是通过促进NHC物种的生成（47）。值得注意的是，反应介质的温度在照射下升高，达到大约42 °C（图S5）。

由于Fe2O3表现出非辐射弛豫，特别是在其赤铁矿（α-Fe2O3）（48）相中，（48）光照会导致反应介质的可测量加热（约42 °C，图S5）。为了区分光化学和光热效应，在与照射期间达到的温度（42 °C）相同的黑暗条件下进行了对照实验。虽然在黑暗中将反应温度从25 °C升高到42 °C，产率仅从14.6 ± 4.1 μmol增加到16.1 ± 1.8 μmol，但这种热效应仅占总活性的很小一部分。相比之下，在相同的原位热条件（42 °C）下进行光照时，产率显著增加到21.0 ± 1.9 μmol（表2，条目4），证实了光驱动的载流子生成是必不可少的。这些结果表明，反应主要通过光辅助途径进行，光热效应仅起到次要的动力学增强作用。

据报道，离子液体是有效的电子受体，可以显著加速电子转移动力学。研究了BMMIm.MeIm IL的量对甲酸产率的影响，显示随着IL浓度的增加，甲酸产率增加（图6b）。甲酸产率达到了55.4 ± 4.0 μmol。我们的催化系统实现了比之前报道的基于Ru的异相催化剂更高的甲酸产量和>99%的选择性（图6d，表S1）。（11,49−57）甲酸形成的表观量子产率（AQY）为4.4%。无牺牲剂操作、>99%的选择性和在自然阳光下的高效性能使该系统超越了典型的实验室规模光催化系统。这些特点突出了IL介导的界面电荷转移作为主导原理。

为了确认甲酸完全来自CO2的还原而不是IL的降解或外来碳源，进行了额外的同位素和完整性控制。13CO2标记实验产生了特征性的13C共振峰，位于168.2 ppm，对应于H13COOH（图7a）。通过1H NMR光谱进一步验证（图7b），显示了在8.25和8.45 ppm处的双峰，强度相等，符合预期的1H–13C耦合模式（1JCH = 80 Hz），证实了碳来自CO2的掺入。相比之下，在使用未标记CO2的相同条件下进行的对照实验中，13C NMR光谱的甲酸盐区域没有增强信号（图S9），排除了其他碳源。此外，经过辐照后回收的IL/溶剂的1H和13C NMR光谱未显示出新的共振峰或降解产物（见图S8和S9），证明了其在催化过程中的化学完整性。这些结果共同强烈表明，甲酸的形成仅来源于CO2的还原，而不是IL的分解或表面污染物的作用。值得注意的是，使用后通过1H NMR实验未观察到IL的降解（见图S8和S11）。

图7. (a,b) BMMIm.MeIm IL中Fe2O3的13C和1H NMR光谱；反应在1-bar 13CO2压力下进行5小时，使用LED（10 W）照明。观察到的双峰归属于与H13COOH中的13C原子结合的质子。NMR采集时的旋转速率为35 MHz。

此外，还研究了甲酸产量与反应时间之间的关系，发现初始形成速率很快（见图6c）。大约在反应的第一个小时内产生了38.2 μmol的甲酸，随后在2小时和3小时时分别增加到42.0 μmol和42.3 μmol。在3到5小时之间，产量有更明显的增加，达到55.4 ± 4.0 μmol。这些结果表明，催化系统促进了甲酸的快速初始生成，随后进入一个稳定增长阶段，最终在延长的反应时间内产生了显著更高的产量。

回收实验显示，随着循环次数的增加，催化活性逐渐下降（见图6e）。由于回收的IL的1H和13C NMR光谱未检测到降解产物（见图S8–S11，支持信息），因此IL的化学降解不太可能是导致失活的主要途径。相反，活性损失更可能归因于界面重构效应。在水介质中并在辐照下，水分子可以部分破坏稳定的离子对层中的咪唑鎓-Fe2O3相互作用，将接触离子对或夹心型吸附模式转化为更溶解的、受水屏蔽的构型。这种重组预计会削弱界面电场和电子耦合，从而降低电荷转移效率。此外，部分IL脱附/浸出、离子对组织的丧失以及由积累的甲酸盐物种引起的产物抑制或表面污染也可能起到一定作用。与界面化学性质的保持一致，反应后的XPS仍然显示出Fe–N相互作用（见图3c），表明IL仍然与表面相关联，尽管其组织结构发生了变化。这些观察结果表明，性能下降主要是由于可逆的界面和微环境变化，而不是催化剂或IL的不可逆分解。

2.3. 电子结构和界面调制

漫反射UV–vis分析显示，加入IL后表观带隙仅有轻微变化（约2.24–2.18 eV），表明Fe2O3的体相电子结构基本未受影响。相比之下，Mott–Schottky测量显示平带电位发生了可重复的移动（从约−0.62 V变为约−0.37 V，相对于Ag/AgCl），同时供体密度增加，这与界面电子环境的改变一致。Mössbauer光谱确认了赤铁矿相的保持，其中Fe3+是主要物种，只有少量的还原Fe贡献（<10%），排除了显著的体相重构。补充的XPS、FTIR和DFT分析表明IL与表面有强烈的相互作用，并且在界面处形成了有序的离子对排列，这调节了局部电荷分布并稳定了电荷载体。总体而言，这些结果表明ILs作为界面电子调节剂，调整了带边对齐、载流子密度和表面状态，同时保持了固有的带结构基本不变。这种界面调制而非带隙改变，是增强光催化性能的基础。为了进一步探究这些界面电子和微环境效应如何转化为催化途径，在反应条件下进行了原位光谱分析。

2.4. 机制研究

使用BMMIm.MeIm IL溶液中的Fe2O3进行CO2光还原的过程通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱进行了监测。如图8a所示，随着光照时间从0增加到210分钟，新的峰逐渐出现。1318 cm–1处的峰归因于CO32–*。还检测到了中间体COOH*（1592 cm–1），这可能是由于CO2•–自由基具有有利的质子捕获能力，而2272 cm–1处的峰归因于吸附的CO2。电子顺磁共振（EPR）光谱用于研究电子转移过程（见图8b）。在黑暗条件下，Fe2O3在BMMIm.MeIm IL溶液中的EPR光谱在g = 3365处显示出弱信号，这可以归因于咪唑鎓阳离子自由基[BMMIm]•+；溶液已饱和CO2。在光照下，该信号的强度增加，表明电子从Fe2O3转移到BMMIm.MeIm IL（见图8b）。

根据FTIR、13C NMR和EPR光谱的结果，可以提出Fe2O3在BMMIm.MeIm IL溶液中的可能反应机制（见图8c）。反应通过形成咪唑鎓-羧酸酯物种进行，类似于在TiO2–IL光催化剂中观察到的过程，这些物种发生均裂产生咪唑鎓阳离子[BMMIm] •+和CO2自由基阴离子([CO2]•-)。另一方面，原位生成的还原Fe物种可以还原CO2并生成FeI–CO2•-物种。

图8. 使用13CO2的Fe2O3在BMMIm.MeIm/CH3CN/H2O中的FTIR光谱，(b) 饱和CO2的Fe2O3在BMMIm.MeIm/CH3CN/H2O中的EPR分析，以及(c) 提出的机制。

形成的CO2自由基阴离子捕获质子生成甲酸和碳酸氢盐物种。13C NMR光谱在159 ppm处显示出一个峰（见图7a），证实了碳酸氢盐（HCO3–）的形成。这些碳酸氢盐物种在反应过程中被消耗，导致生成中性的BMMIm.MeIm和碳酸盐（CO32–）。

光谱数据提供了光诱导的界面电荷转移过程的证据，但并未唯一确定基本步骤。EPR测量揭示了可归因于咪唑鎓衍生物自由基的顺磁物种，FTIR识别出与CO2相关的中间体，XPS确认了碱性阴离子与Fe2O3表面之间的强相互作用。然而，仅凭自由基特征的存在并不能明确证明它们的直接催化参与。与此一致的是，催化后通过1H或13C NMR未检测到IL的分解或耦合产物，表明IL保持化学完整性（见图S8–S11）。因此，我们将IL效应主要解释为界面电子和微环境的调节作用。

ILs已知可以改变半导体带能量，增强界面电场，稳定带电中间体，并调节局部质子活性，从而促进选择性的多电子CO2还原。此外，13C NMR和IR测量提供了通过碳酸氢盐形成捕获CO2的直接证据，表明IL参与了CO2的吸附和反应介质的缓冲。这种缓冲使平衡向两电子产物（包括甲酸盐/甲酸）偏移，这与之前报道的IL辅助CO2还原系统一致。在这种情况下，IL作为界面调节剂和化学微环境，而不是牺牲性的氧化还原伙伴。涉及瞬态咪唑鎓自由基、N-杂环卡宾物种或IL-CO2加合物的机制在化学上是合理的，并且与已知的咪唑鎓系统的反应性一致，但应被视为条件性途径，其定量贡献在此无法确定。因此，我们将这些途径描述为可能的贡献者，而不是确定的机制步骤。

2.5. 原型户外测试

为了展示在自然阳光下的操作情况，实验于2025年3月18日在戈亚斯联邦大学（UFG）的化学系进行（见图9）。定期收集液体样品以量化甲酸，并在整个实验过程中监测反应温度（见图9c）。

图9. 自然日光实验：(a) 实验装置的照片；(b) 随时间变化的甲酸生成量；(c) 实验期间反应介质温度的监测。催化剂（100 mg），IL（0.75 mmol），CO2（1.0 bar，200 mL反应器），CH3CN（2.5 mL）和H2O（0.5 mL）。

阳光强度基本保持恒定，除了第三小时出现短暂云层覆盖的情况。1小时后，产生了13.5 μmol（135 μmol.g–1）的甲酸，表明CO2还原迅速开始。随着反应的进行，甲酸浓度在3小时后稳定增加到26.2 μmol（262 μmol.g–1）。5小时时，获得了27.7 μmol（277 μmol.g–1）的甲酸（见图9b）。3到5小时之间产量的轻微增加归因于这一期间的部分云层覆盖。云层经过或部分覆盖主要减少了紫外线和可见光区域的直接太阳辐射强度，而这些区域负责光催化剂的激发，而红外成分受到的影响相对较小。因此，光子通量的短暂减少导致电荷载体生成和反应速率暂时下降。尽管在这些实验中没有实时的光谱辐照度测量，但在波动的光照条件下观察到的持续活性证明了IL/Fe2O3系统的稳健性。

3. 结论

氧化铁微棒与ILs结合构成了一个高效的平台，可以在不使用任何有机牺牲剂的情况下，在水介质中选择性光还原CO2为甲酸。这种微妙的结构改变与增强的光活性相关。DFT计算显示，在Fe2O3表面，BMMIm.MeIm的咪唑鎓阳离子几乎平行排列，而咪唑鎓阴离子采用垂直配置，使得界面电荷转移高效进行。ILs主要调节带边对齐和界面电子结构，而表观光学带隙仅有轻微变化。在测试的ILs中，BMMIm.MeIm表现出最高的性能，在LED照射下产生了55.4 μmol的甲酸，速率为110.8 μmol.g–1.h–1，选择性超过99%，而BMIm.OAc在相同条件下产生了16.1 μmol，速率为32.2 μmol.g–1.h–1。机制证据支持涉及[CO2]•–和咪唑鎓阳离子自由基物种作为反应中间体的途径。值得注意的是，该系统在自然阳光下也能高效运行，生成了27.7 μmol（277 μmol·g–1）的甲酸，选择性优异。总体而言，IL改性的Fe2O3微棒展示了定制的界面离子-表面相互作用如何调节电子结构，增强电荷转移动力学，并推动高效的太阳能辅助CO2还原。这些发现突显了IL-半导体混合系统作为可持续C1燃料生产中的稳健光催化剂的潜力。

4. 实验部分

所有ILs，1,2-二甲基-1-丁基-咪唑鎓2-甲基咪唑鎓（BMMIm.MeIm）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐（BMIm.OAc）、钾2-甲基咪唑鎓（K.MeIm）、三-丁基-乙基-磷鎓咪唑鎓（But）3EP.Im）和1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐（BMIm.BF4）均按先前报道的方法制备。（64,65）新鲜制备的ILs用于催化测试。CO2（>99.999%）从White-Martins Ltd.购买。NMR分析在Bruker-III 500 MHz光谱仪上进行。反应温度使用红外温度计（数字激光红外温度计）每1小时监测一次。我们的冷白LED（10W）的发光功率密度（LPD）约为18 mW/cm2。Fischer–Porter反应器的Pyrex管尺寸和直径分别为30厘米和3.0厘米。NMR分析在Bruker Ascend 400 MHz光谱仪上进行。使用zg脉冲程序（Bruker），所有1H NMR光谱的光谱窗口为中心在4.7 ppm，宽度为25 ppm。共进行了16次扫描，重复时间为30秒，采集时间为4.91秒（总计96k个光谱点）。每个样品的脉冲都进行了校准。重复时间通过反演-恢复实验（pulse program t1ir1d）估算。FA产量是根据生成的FA与使用的IL的摩尔比计算得出的。甲酸生产的表观量子效率（AQE）使用10 W LED（假设主要发射波长为450 nm）进行评估，如先前报道。（66）在1小时内，使用100 mg催化剂测得甲酸产量为38.2 μmol。

4.1. 光催化测试

所有光催化实验都在220 mL的Pyrex玻璃Fischer–Porter反应器中进行（见图9a）。通常，首先分散0.1 g催化剂，然后加入所需量的IL、CH3CN（2.5 mL）和去离子水（0.5 mL）。然后用CO2冲洗反应器以去除空气，随后充入1-bar CO2。反应介质使用10 W冷白LED或365 nm LED进行照射。反应5小时后，通过GC分析气态产物，并通过NMR量化甲酸。将反应混合物离心以去除催化剂，然后取上清液（250–300 μL），使用DMSO-d6（400 μL）通过1H NMR直接进行分析，以确定生成的甲酸的量。