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电极电位为在带电界面指导分子排列提供了强大的外部参数，然而分子主链化学如何将这种控制转化为不同的组装路径仍知之甚少。在这里，我们使用原位电化学扫描隧道显微镜和伏安法研究了两种 π-共轭溴化分子 PPr-4Br 和 DTPPr-4Br 在 Au(111) 上的潜在依赖性吸附。单晶 X 射线衍射证实了这两种分子中吡咯并吡咯核心的平面几何结构，从而实现了扩展的 π-共轭。在低电位窗口（0.2–0.4 V vs Ag/AgCl）内，这两种分子主要以沿 Au(111) 的 ⟨110⟩ 方向平躺的构型吸附，形成了典型的 π–Au 相互作用的稀疏链状晶格。然而，在正极化作用下，它们的结构演变明显不同。PPr-4Br 保持了较大的侧向移动性，并随着覆盖率的增加可逆地重新组织成更密集的共线结构。相比之下，DTPPr-4Br 中引入的噻吩单元增强了分子与基底的耦合，产生了对覆盖率不敏感的低密度排列，并导致 Au(111) 重构的提前解除，最终限制了长程有序性。这些结果表明，电极电位通过分子移动性和基底固定之间的竞争来控制电化学自组装，而 π-共轭主链结构的微妙变化会显著改变这种平衡。这些发现直接提供了原子级别的见解，说明分子设计和电化学控制如何共同决定金属表面上 π-共轭系统的界面排列。
1. 引言
电极电位提供了一种直接且连续可调的方法来影响固液界面处的分子行为。通过改变表面电荷密度、界面极化和溶剂化结构，施加的偏压可以修改分子吸附强度、扩散动力学和分子层内的分子间相互作用。(1−3) 因此，一个核心挑战是确定这些静电和电子效应如何在电化学条件下转化为特定的组装路径。对于硬币金属上的 π-共轭吸附物，吸附通常反映了分子移动性和底层表面晶格施加的约束之间的竞争。(4−6) 主链组成的微小变化、杂原子的引入或极化性可能会改变这种平衡，决定吸附层是能够重新组织成密集有序相，还是受到基底配位的限制。尽管相关现象已在超高真空中得到了广泛研究，(7,8) 但在带电界面处的机制理解仍然不够充分，因为必须同时考虑溶剂、离子和电位依赖的电场中的分子运动。(9−14) 为了探究主链化学如何调节电化学组装，我们选择了两种密切相关的 π-共轭分子，(15−17) 它们在电子结构上有所不同，但在空间构型上相似。基于吡咯[3,2-b]吡咯 (PPr) 的杂芳烃尽管在光电材料中具有很强的潜力，但仍然相对较少被研究。与噻吩或呋喃基类似物相比，吡咯单元是一个更强的电子供体，可以促进更好的 p 型电荷传输。(18) 此外，吡咯环中的氮原子可以很容易地被功能化，从而引入各种取代基以调节分子的极性和溶解性。因此，PPr 已成为设计具有高空穴导电性的低带隙材料的优秀构建块，适用于光伏和其他光电应用。(19) PPr-4Br 包含一个被苯基取代的吡咯[3,2-b]吡咯核心，而 DTPPr-4Br 则在共轭框架中引入了噻吩单元。这种修改改变了电荷离域和极化性，从而改变了每种分子与 Au(111) 的电子耦合方式，而不会引入重大的几何变化。因此，这对研究分子设计如何与电化学控制协同作用以确定金属表面上 π-共轭系统的界面排列提供了一个可控的平台。
2. 实验部分
2.1. PPr-4Br 和 DTPPr-4Br 的制备和光物理性质
1,2,4,5-四(4-溴苯基)-1,3a,4,6a-四氢吡咯[3,2-b]吡咯 (PPr-4Br) 是通过 4-溴苯胺和 4-溴苯甲醛在 TsOH 酸性介质中的简单缩合反应制备的，随后在乙酸中加入二乙酰。类似地，1,4-双(4-溴苯基)-2,5-双(5-溴噻吩-2-基)-1,4-二氢吡咯[3,2-b]吡咯 (DTPPr-4Br) 是在 50 °C 下，在冰醋酸和甲苯混合物中用 4-溴苯胺、2-溴噻吩-5-醛和 Fe(ClO4)3 xH2O 制备的，然后加入二乙酰（方案 2a,b）。(19) 两种分子的详细合成程序见支持信息。这两种分子均通过 1H NMR、质谱 (HRMS) 分析（图 S1,S2）和单晶分析进行了表征。
2.2. 电化学
高氯酸 (HClO4) 从 Merck (德国达姆施塔特) 购买，超纯硫酸钾未经进一步纯化即使用。所有电解质溶液均使用三重蒸馏水（Lotun Technology Co., 台北）制备。用于伏安法和 STM 实验的 Au(111) 电极是通过用氢火炬熔化多晶金线的末端制备的单晶珠，然后使用逐渐减小粒度的 Al2O3 粉末切割和抛光至镜面光洁度。随后对 Au(111) 电极进行常规火焰退火和淬火处理，得到重构的 Au(111)–(√3 × 22) 表面。(26,27) 退火后，Au(111) 晶体用丙酮冲洗，并浸入 PPr-4Br 或 DTPPr-4Br 的乙醇溶液（10–6–10–4 M）中。样品然后用氮气吹干并安装在 STM 舞台上。电化学测量在三电极电池中进行，使用 Ag/AgCl 参比电极和 Pt 对电极。Au(111) 工作电极采用悬挂液滴几何结构。所有实验均在室温下使用 CHI 625 电位计（CH Instruments, 德克萨斯州奥斯汀）进行。在分子吸附之前，裸露的 Au(111) 电极在 0.1 M HClO4 中于 0.2 V 下进行表征，以确认表面清洁度和重构相的存在。
2.3. 扫描隧道显微镜
STM 实验使用 Veeco STM 系统（加利福尼亚州圣巴巴拉）进行，配备高分辨率扫描仪（最大扫描尺寸 500 nm）。钨针头通过 1 M KOH 的 AC 电化学蚀刻制备，并用 Apiezon 蜡绝缘。针头电位设置为 0.3 V 以最小化漏电流。恒电流成像的隧穿电流设定点低于 1 nA。典型扫描速率为大面积成像时为 12 Hz，高分辨率成像时为 65 Hz。热漂移通过重构的 Au(111) 表面的周期性特征进行校正，估计的横向和垂直不确定性约为 ±5%。所有 STM 测量均在露天条件下进行，允许直接注入溶液并实时观察电位依赖的分子排序和重构解除。
3. 结果
3.1. DFT 计算
使用 Gaussian 16W 程序和 B3LYP/6–311G (d.p) 理论水平，通过密度泛函理论 (DFT) 研究了 PPr-4Br 和 DTPPr-4Br 的结构和电子性质（图 1）。HOMO 和 LUMO 图显示，两种分子的 frontier 轨道沿 π-共轭主链良好离域，支持高效的分子内电荷传输。DTPPr-4Br 的 HOMO 水平（−5.08 eV）高于 PPr-4Br（−5.34 eV），表明噻吩增加了化合物 DTPPr-4Br 的平面性和共轭性。同时，PPr-4Br 的 LUMO（−1.61 eV）也低于 DTPPr-4Br（−1.46 eV），使得 PPr-4Br 的带隙略宽。从光物理测量得到的两种化合物的能隙趋势与 DFT 计算结果一致。ESP 图显示，DTPPr-4Br 中的溴原子周围有富电子区域，由于扩展的共轭作用，表面更加极化。总体而言，DFT 结果证实两种分子都具有有利的轨道离域，而 DTPPr-4Br 中的主链延伸导致能级对齐略微变浅。
3.2. 单晶结构分析
通过缓慢蒸发 DCM/己烷溶剂混合物成功生长了 PPr-4Br 和 DTPPr-4Br 的单晶，并使用单晶 X 射线衍射分析了它们的结构。PPr-4Br 和 DTPPr-4Br 的分子堆积情况分别如图 2 和图 3 所示，相应的晶体学数据总结在表 S1 和表 S2 中。
3.3. 电化学参考行为
我们使用循环伏安法确定了 Au(111) 表面的电化学参考行为以及分子吸附的影响。通过比较裸露电极和 PPr-4Br 改性电极，定义了吸附层保持稳定的电位区域，并识别了引导后续 STM 测量的极化诱导变化的起始点。**裸露和PPR-4Br修饰的Au(111)电极的伏安法研究**
首先，通过循环伏安法对0.1 M HClO4中的裸露Au(111)界面进行了表征。电位扫描从开路电位（OCP，约0.5 V）开始，以50 mV s–1的速率向阴极方向扫描至-0.2 V，然后反向扫描至0.9 V。所得到的伏安图如图4a的插图所示，显示出两个位于约0.45 V和0.72 V处的弱阳极峰。这些特征与先前的报道一致，通常归因于重构的Au(111)表面转变为未重构的(1 × 1)相，同时伴随着少量高氯酸根阴离子的吸附。(29−31) 这两个过程都是可逆的，这一点通过重复电位循环后观察到的稳定且可重复的电流-电位曲线得到证实。
**图4**
图4. 在0.1 M HClO4中，分别加入10 μM PPr-4Br (a)和DTPPr-4Br (b)后，对Au(111)进行50 mV s–1的CV（循环伏安）测量。电位扫描从开路电位（PPr-4Br约为0.3 V，DTPPr-4Br约为0.4 V）开始，首先向负方向扫描至-0.2 V，然后分别反向扫描至0.6 V或0.9 V。如图中箭头所示，随着循环次数的增加，伏安特征逐渐减弱。图(a)的插图显示了在相同条件下裸露Au(111)的背景响应。
**高分辨率图像**
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随后，对添加了PPR-4Br的Au(111)电极进行了伏安法表征。电位扫描从开路电位（OCP，约0.31 V）开始，向阴极方向扫描至-0.20 V，然后反向扫描至0.60 V。在负向扫描过程中，接近0 V处观察到一个明显的阴极峰（C1）。在反向扫描过程中，没有对应的阳极峰。相反，阳极电流随电位的增加而逐渐增大，仅在0.2 V和0.40 V附近观察到几个微弱的阳极峰。在接下来的20次循环中，C1峰显著减小，最终达到一个无特征的稳态。第一次循环的电荷积分为6.0 μC/cm²。作为参考，一个在Au(111)上的紧密堆积单层分子所涉及的1e–过程对应的电荷密度约为210 μC cm–2。
当电位进一步升高时，阳极电流在约0.6 V处开始增加（见图S3）。紧接着的负向扫描基本上没有特征。在0.6 V以上，阳极电流随电位循环逐渐减小。这些变化表明，在当前条件下，响应不是完全可逆的。原位STM成像（见下文）显示，这种行为发生的电位区域与吸附层的结构转变以及从Au(111)–(√3 × 22)相到(1 × 1)相的相变相吻合。在pH 3的硫酸盐电解质（0.1 M KClO4 + 1 mM HClO4）中测量时，A1′/C1′峰的强度显著降低，表明这种响应对质子浓度敏感。
**3.4. DTPPr-4Br修饰的Au(111)电极的伏安法研究**
在相同的条件下，研究了DTPPr-4Br修饰的Au(111)电极的伏安响应，结果以图4b中的红色曲线显示。电位扫描从开路电位（约0.40 V）开始，以50 mV s–1的速率向阴极方向扫描至-0.20 V。最初的负向扫描在这个电位范围内基本上没有特征。当扫描方向反转时，阳极电流从约0.40 V开始显著增加，并继续向正电位极限0.90 V上升。在随后的循环中，阴极扫描在约0.20 V以下基本上没有特征，随后在接近0 V处出现一个宽的阴极峰（C1′），并在约0.05 V处出现一个相应的阳极峰（A1′）。随着循环次数的增加，这种氧化还原对的强度逐渐减小。
这些伏安特征表明，制备好的DTPPr-4Br吸附层在约0.40 V以上的正电位下发生了显著的界面活化。与此行为一致的是，原位STM观察（见下文）显示，DTPPr-4Br最初形成多层膜，并经历了明显的电位诱导的重构。因此，相关的伏安滞后现象归因于多层膜内的形态重组，其中正极极化促进了分子向与Au基底更直接耦合的配置的重新排列。需要一个初始活化循环的事实表明，只有在形成结构和电子上耦合的界面状态后，才会出现可逆的电化学行为。这表明分子重组先于控制后续循环的质子耦合极化响应的稳定。
暴露的单层表现出一个依赖于电位的伏安特征，其特征为A1′/C1′氧化还原对。在PPR-4Br修饰的Au(111)上也观察到了相应的特征，显示出相似的峰值电流，但可逆性有所提高。此外，分子层的吸附使得开路电位相对于裸露的Au(111)在高氯酸中的值变得更负。这种位移的大小对于PPR-4Br约为0.22 V，对于DTPPr-4Br约为0.12 V，表明这些分子层改变了电极表面的电荷分布和静电势。
**3.5. 原位STM**
在初始电位循环期间观察到的不同电化学响应表明，PPPr-4Br和DTPPr-4Br的分子-基底耦合通过不同的界面途径发展。为了直接验证这一解释，我们使用原位STM来研究在电化学控制下分子组织的演变。根据上述建立的伏安框架，我们首先研究了低电位范围内的PPPr-4Br和DTPPr-4Br吸附层的电位依赖结构，这些结构在伏安响应稳定时进行研究。这些图像揭示了初始的吸附几何形状和局部有序模式，这些模式定义了后续极化诱导演变的结构基线。
**3.5.1. PPr-4Br吸附层**
在开路电位（0.3 V）下，原位STM成像显示了Au(111)的特征性人字形重构，其周期约为64 Å，沿着⟨1̅21⟩方向，与Au(111)–(√3 × 22)相一致。(32,33) 这种重构的表面为识别Au(111)的紧密堆积方向提供了参考。如图5a,b所示，在重构表面上观察到一个长程有序的PPR-4Br吸附层，分子主要沿着⟨110⟩方向排列，垂直于人字形脊。当电极电位保持在0.1至0.4 V之间时，这种有序的吸附层可以观察到超过3小时。除了这些缺陷外，吸附层排列良好，阵列长度超过800 Å（见图5a），并且可以在Au(111)电极短暂（约90秒）浸入PPR-4Br溶液中后形成。
**图5**
图5. 在0.1 M HClO4中，0.30 V时PPR-4Br修饰的Au(111)电极的原位STM图像，显示了人字形重构（a）和高度有序的(√21 × 7)-PPr-4Br吸附层（b,c）。在(c)中，叠加了分子模型以解释四叶状突起。成像条件：Vb = 0.1 V, It = 1 nA。
更高分辨率的STM图像（图5c）显示了一个高度有序的二维分子阵列，其中一行紧密堆积的分子沿着Au(1̅11)的[1̅10]方向排列，而第二行相对于[01̅1]方向旋转了大约11°。紧密堆积行中的最近邻间距为13.2 Å。这种吸附晶格被归类为Au(111)–(√21 × 7)结构。分子分辨率图像显示，突起由四个明显的叶片组成，与PPR-4Br的分子几何形状一致，且主要呈平躺吸附状态。在一个分子内，最近邻叶片间距约为7 Å，对角线间距约为13 Å。分子的长轴（C2轴）沿着⟨110⟩方向排列，相邻分子在紧密堆积行内彼此接近。根据分配的吸附晶格，表面覆盖率估计为1/35（0.0286；3.9 × 10¹³分子/cm²）。明显的起伏高度约为0.7 Å，位于重构脊上的分子比位于山谷区域的分子高出约0.17 Å。
**3.5.2. 电位对PPR-4Br吸附层的影响**
通过将电位从0.3 V逐步升高来研究电极电位对PPR-4Br空间排列的影响。在0.5 V时，STM图像显示人字形重构和有序的PPR-4Br吸附层部分破坏（见图6a），而Au(111)表面的大部分区域仍然保持重构并继续支持有序的分子域。高分辨率STM图像（图6b,c）显示，尽管有这种部分破坏，PPR-4Br的局部吸附几何形状仍然保持，分子平躺吸附，其长C2轴沿着Au(111)的⟨110⟩方向排列。
**图6**
图6. 在0.1 M HClO4中，0.50 V时PPR-4Br修饰的Au(111)电极的原位STM图像，显示人字形重构部分破坏（a）和高度有序的(√43 × 11)-PPr-4Br吸附晶格（b,c）。在(c)中，叠加了分子模型以解释四叶状突起。成像条件：Vb = 0.1 V, It = 1 nA。
单个分子表现为四个明显的突起，其特征间距分别为约9.5 Å和12 Å。相邻的分子行（标记为A和B）显示出不同的STM对比度和明显的高度，高度差Δz约为0.12 Å，相对旋转角度约为11°。在0.5 V时，有序的吸附层被归类为Au(111)–(√43 × 11)结构，其中分子行之间的角度约为68°，对应的表面覆盖率为4/77（0.0519），高于0.3 V时观察到的Au(111)–(√21 × 7)相的覆盖率（0.0286）。
通过在0.5至0.7 V之间逐步升高电极电位，研究了更正电位下电极界面的电化学响应，这对应于循环伏安图（图4a）中电流增加的区域。STM成像显示Au(111)人字形重构逐渐减弱，伴随着簇的出现和合并（见图7a）。随着扫描的继续，在梯形区域也观察到了类似的结构演变。这种转变是通过相邻孤子壁之间间距的增加来实现的，导致人字形图案逐渐减弱，这种变化始于局部核心（见图7b,c中的箭头）。孤子间距的增加反映了重构Au(111)表面表面应力调制的减少。高分辨率STM图像显示，分子既存在于重构区域也存在于新出现的(1 × 1)区域；然而，在这些较高的电位下没有观察到有序的分子排列。
**3.5.3. 原位STM的进一步研究**
在初始电位循环期间观察到的不同电化学响应表明，PPPr-4Br和DTPPr-4Br的分子-基底耦合通过不同的界面途径发展。为了直接验证这一解释，我们使用原位STM来研究在电化学控制下分子组织的演变。根据上述建立的伏安框架，我们首先研究了低电位范围内PPPr-4Br和DTPPr-4Br吸附层的电位依赖结构，这些结构在伏安响应稳定时进行研究。这些图像揭示了初始的吸附几何形状和局部有序模式，这些模式定义了后续极化诱导演变的结构基线。
**3.5.1. PPr-4Br吸附层**
在开路电位（0.3 V）下，原位STM成像显示了Au(111)的特征性人字形重构，其周期约为64 Å，沿着⟨1̅21⟩方向，与Au(111)–(√3 × 22)相一致。(32,33) 这种重构的表面为识别Au(111)的紧密堆积方向提供了参考。如图5a,b所示，在重构表面上观察到一个长程有序的PPR-4Br吸附层，分子主要沿着⟨110⟩方向排列，垂直于人字形脊。当电极电位保持在0.1至0.4 V之间时，这种有序的吸附层可以观察到超过3小时。偶尔会出现空位缺陷，主要位于人字形图案的拐角处。除了这些缺陷外，吸附层排列良好，阵列长度超过800 Å（见图5a），并且可以在Au(111)电极短暂（约90秒）浸入PPR-4Br溶液中后形成。
**图5**
图5. 在0.1 M HClO4中，0.30 V时PPR-4Br修饰的Au(111)电极的原位STM图像，显示了人字形重构（a）和高度有序的(√21 × 7)-PPr-4Br吸附层（b,c）。在(c)中，叠加了分子模型以解释四叶状突起。成像条件：Vb = 0.1 V, It = 1 nA。
更高分辨率的STM图像（图5c）显示了一个高度有序的二维分子阵列，其中一行紧密堆积的分子沿着Au(1̅11)的[1̅10]方向排列，而第二行相对于[01̅1]方向旋转了大约11°。紧密堆积行中的最近邻间距为13.2 Å。这种吸附晶格被归类为Au(111)–(√21 × 7)结构。分子分辨率图像显示，突起由四个明显的叶片组成，与PPR-4Br的分子几何形状一致，且主要呈平躺吸附状态。在一个分子内，最近邻叶片间距约为7 Å，对角线间距约为13 Å。分子的长轴（C2轴）沿着⟨110⟩方向排列，相邻分子在紧密堆积行内彼此接近。根据分配的吸附晶格，表面覆盖率估计为1/35（0.0286；3.9 × 10¹³分子/cm²）。明显的起伏高度约为0.7 Å，位于重构脊上的分子比位于山谷区域的分子高出约0.17 Å。
**3.5.2. 电位对PPR-4Br吸附层的影响**
通过将电位从0.3 V逐步升高来研究电极电位对PPR-4Br空间排列的影响。在0.5 V时，STM图像显示人字形重构和有序的PPR-4Br吸附层部分破坏（见图6a），而Au(111)表面的大部分区域仍然保持重构并继续支持有序的分子域。高分辨率STM图像（图6b,c）显示，尽管有这种部分破坏，PPR-4Br的局部吸附几何形状仍然保持，分子平躺吸附，其长C2轴沿着Au(111)的⟨110⟩方向排列。
**图6**
图6. 在0.1 M HClO4中，0.50 V时PPR-4Br修饰的Au(111)电极的原位STM图像，显示人字形重构部分破坏（a）和高度有序的(√43 × 11)-PPr-4Br吸附晶格（b,c）。在(c)中，叠加了分子模型以解释四叶状突起。成像条件：Vb = 0.1 V, It = 1 nA。
单个分子表现为四个明显的突起，其特征间距分别为约9.5 Å和12 Å。相邻的分子行（标记为A和B）显示出不同的STM对比度和明显的高度，高度差Δz约为0.12 Å，相对旋转角度约为11°。在0.5 V时，有序的吸附层被归类为Au(111)–(√43 × 11)结构，其中分子行之间的角度约为68°，对应的表面覆盖率为4/77（0.0519），高于0.3 V时观察到的Au(111)–(√21 × 7)相的覆盖率（0.0286）。
通过在0.5至0.7 V之间逐步升高电极电位，研究了更正电位下的电离界面，这对应于循环伏安图中电流增加的区域（见图4a）。STM成像显示Au(111)人字形重构逐渐减弱，伴随着簇的出现和合并（见图7a）。随着扫描的继续，在梯形区域也观察到了类似的结构演变。这种转变是通过相邻孤子壁之间间距的增加来实现的，导致人字形图案逐渐减弱，这种变化始于局部核心（见图7b,c中的箭头）。孤子间距的增加反映了重构Au(111)表面表面应力调制的减少。高分辨率STM图像显示，分子既存在于重构区域也存在于新出现的(1 × 1)区域；然而，在这些较高的电位下没有观察到有序的分子排列。
**图7**
图7. 在0.1 M HClO4中，0.70 V时PPR-4Br修饰的Au(111)电极的时间依赖性原位STM图像，显示了重构Au(111)表面的抬起。图(b)和(c)分别记录了图(a)之后的1分钟和3分钟。典型成像条件：Vb = −0.4 V, It = 1 nA。
当电位恢复到0.5 V时，部分分子吸附层重新出现（见图S5），表明有序域部分恢复。因此，在0.7 V下诱导的结构变化不是完全可逆的。在更负的电位下，分子分辨率STM成像变得更加困难。在0.1 V时，只能观察到重构的Au(111)–(√3 × 22)相（见图S6）。这个电位区域对应于循环伏安图（图4a）中的C1峰。
**3.6. Au(111)上的DTPPr-4Br吸附层**
使用原位STM研究了在10 μM DTPPr-4Br处理后吸附在Au(111)上的DTPPr-4Br。在0.4 V（OCP）下进行成像时，最初显示出一个主要粗糙的表面，带有排列不良的突起斑块（见图8a）。在成像过程中，上层无序层似乎被STM尖端移开，暴露出下层的有序层，从而能够在Au(111)人字形重构的较低区域进行更高分辨率的STM成像（见图8b）。
**图8**
图8. 在0.1 M HClO4中，0.4 V时Au(111)上DTPPr-4Br的原位STM图像：(a) 双层膜，(b) 重构Au(111)上的第一层单层，以及(c–f) (4√3 × 3√7)和(4√3 × 8)吸附层的原始图像和2D过滤图像。在(d)和(f)中叠加了分子模型。Vb = 0.3, It = 1 nA。
在两个位置获得的分子阵列显示了图8c–f中所示的两个有序相。第一相呈现出准六边形排列，最近邻间距约为10.5 Å，被归类为Au(111)–(4√3 × 3√7)结构，其晶胞参数约为18 Å和22 Å（见图8c,d）。第二种准六边形相相对于第一种相旋转了约20°，被标记为Au(111)–(4√3 × 8)结构，具有相似的晶胞尺寸（图8e,f）。根据分子尺寸并假设水平取向，(4√3 × 3√7)和(4√3 × 8)相的表面积覆盖率分别为1/60（0.0156；2.1 × 10^13分子/cm²）和1/64（0.0167；2.25 × 10^13分子/cm²）。在相同条件下，对含有100 μM DTPPr-4Br（浓度是前者的10倍）的样品也观察到了这两种结构（图S7）。通过将电极电位从0.4 V逐步升高到0 V来研究DTPPr-4Br吸附层的影响，结果显示有序结构没有明显变化，这与循环伏安图中阴极扫描至-0.2 V时的无特征现象一致（图4b）。相比之下，当电位从0.4 V升至0.5 V时，电极表面发生了显著变化。在此步骤之后不久获得的STM图像显示，重构的Au(111)表面部分转变为(1 × 1)相，并形成了Au聚集体（图9a），同时人字形图案被大约100 Å间距的延长线性特征所取代。在0.5 V下的高分辨率STM成像（图9b）无法分辨出之前有序的分子吸附层，仅显示出与表面重构相关的起伏线性特征。
图9：在0.1 M HClO4溶液中，0.5 V下DTPPr-4Br修饰的Au(111)电极的原位STM图像，显示重构的Au(111)表面部分抬起并形成了Au聚集体（a）以及无序的DTPPr-4Br吸附层（b）。成像条件：Vb = 0.3 V，It = 1 nA。
4. 讨论
4.1. 电位控制的迁移率与基底固定之间的平衡
对于PPr-4Br和DTPPr-4Br观察到的不同组装路径，可以通过考虑电极电位如何调节π–Au界面处分子迁移率与基底固定之间的竞争来理解。正极化增加了界面电场，增强了共轭骨架与金属之间的非共价耦合，稳定了吸附同时逐渐限制了横向扩散。因此，是否发生致密化取决于吸附层在基底施加的配位约束之前保持移动性的时间长度。
在这个框架内，这两种骨架沿着迁移率-固定连续体占据不同的位置。PPr-4Br在较宽的电位范围内保持相当大的横向自由度，允许缺陷在极化增加时退火并形成重合结构（图5和6）。相比之下，DTPPr-4Br中引入的噻吩单元增强了极化性并加强了基底的影响（图8和9），加速了向受限行为的转变。因此，不同的结构结果反映了骨架化学如何控制极化驱动系统从移动性到受限性的速率。
4.2. 对重构稳定性的影响
基底影响的差异也反映在Au(111)人字形重构的响应上。由于DTPPr-4Br在较低电位下就进入了受限区域，重构的扰动出现得更早，而PPr-4Br在模板基本保持完整的情况下重新组织。因此，重构的抬起是在失去横向移动性之后发生的。
然而，应该注意的是，重构的稳定性从根本上是由电极电位控制的。分子吸附层改变了破坏的阈值，但并不独立驱动这一过程。从这个意义上说，吸附物放大了极化引起的表面应力，而不是作为主要的结构因素。
4.3. 分子间堆积与重合结构的形成
能够形成密集的重合晶格直接取决于在基底约束占据主导之前保持横向移动性的时间长度。对于PPr-4Br，只需要适度的位置调整就可以减少分子间的Br···Br间距（图10a,b）。只要扩散仍然有效，这些配置允许大约3.5–3.7 Å的接触，其中范德华相互作用可以提供额外的稳定性并促进压缩。在这个意义上，PPr-4Br保持了足够的界面移动性，接近于在石墨等弱相互作用基底上更受青睐的堆积模式，在这些基底上分子-基底耦合最小，分子间力主要决定了吸附层的组织。（34,35）
图10：Au(111)上PPr-4Br吸附层的结构模型。(a) 在较低电位下观察到的√21 × 7相，其中平躺的分子排列成链状，并在重合晶格的几何约束内表现出短的Br···Br接触。(b) 在较高电位下形成的√43 × 11相，其中横向偏移导致更密集但非密排的排列。晶胞用于说明与基底的配位关系。
对于DTPPr-4Br，与Au晶格的有利配位将分子限制在具有较大分子间间距的几何构型中，相邻两个分子中的Br原子相隔超过5 Å（图11a,b）。在这种条件下，分子间的稳定性降低，增加的极化主要增强了分子-基底耦合。因此，稀疏排列的持续存在归因于早期建立的基底配位，它将分子固定在限制横向松弛的几何构型中，抑制了能量上有利的分子间接触的形成。这种行为与石墨类表面相反，在石墨类表面上，较弱的吸附预计会保持更大的平移自由度并允许更密集的分子间堆积。（34,35）
图11：DTPPr-4Br在重构的Au(111)上的Au(111)–(4√3 × 3√7)和Au(111)–(4√3 × 8)超结构的球形模型。模型突出了沿⟨1̅10⟩的优选对齐以及基底施加的配位约束，这些约束保持了相对较大的分子间间距。
这些结果表明，在Au(111)上观察到的吸附层结构并不预期会复制任一分子的体相单晶堆积模式。虽然体相晶体最小化了三维晶格的自由能，但在带电的Au(111)界面上的自组装反映了涉及分子间相互作用、晶格兼容性、界面溶剂化以及电位依赖的分子-基底耦合的不同平衡。
除了控制空间组织外，分子-基底耦合还控制了极化下的界面电荷重新分布，从而将STM观察到的结构演变与伏安氧化还原响应联系起来。与此一致的是，PPr-4Br的电流逐渐增加，而DTPPr-4Br在约0.5 V以上表现出更急剧的上升（图4a,b）。
4.4. 界面质子耦合的氧化还原行为
伏安响应提供了这种相互作用平衡的电子表现。对于这两种吸附层，在强酸性介质中接近0 V时出现一个弱特征（峰值电流约3–3.5 μA/cm²）（图4a,b），并且在较高pH值时向负方向移动（图S4b），表明界面处有质子活动的参与。这种行为与吸附在带电金属表面的芳香族吸附物的质子耦合界面电荷重新分布现象一致。（36,37）这里，该过程被解释为表面限制层的可逆极化/质子化，而不是所有吸附分子的定量还原。假设每个吸附的PPr-4Br分子发生一个质子/一个电子的过程（θ = 0.0286），基于Au(111)的单层标准化1e–参考尺度（210 × 0.0286 = 6.0 μC/cm²）计算的预期电荷密度与实验积分值6.2 μC/cm²相符（图4a）。
在两种分子骨架中，多个吡咯单元的融合增强了吸附的π框架在电化学极化下适应界面电荷重新分布的能力。相比之下，仅含有一个吡咯环的吸附物在类似的酸性条件下通常不会表现出类似的响应，正如在Au电极上报道的吡咯的情况（20,38）。质子耦合特征可能与存在的两个融合的吡咯单元有关。因此，C1/A1特征的出现表明形成了质子耦合的极化状态，在这种状态下，质子活动调节了分子-金属界面处的电子极化，而不是诱导常规的分子质子化。相关的可逆电子密度重新分布将这种氧化还原响应直接与控制电位下的分子-基底耦合联系起来。
重要的是，从pH依赖的C1/A1位移推断出的质子响应应被视为界面现象，而不是溶液相碱性的反映。强界面电场、金属诱导的极化和在带电Au(111)上的改性溶剂化可以稳定质子耦合的极化状态，这在均匀溶液中是无法实现的。单个吡咯吸附物缺乏类似响应可能是由于小的π系统难以分散界面极化，而多个吡咯单元的融合扩展了共轭结构，降低了电荷重新分配的能量代价。这些结果表明，为了在Au(111)界面维持场稳定的质子耦合极化状态，需要一定程度的π共轭。
4.5. 总体意义
综合来看，重构行为、堆积密度和氧化还原滞后现象共同揭示了分子骨架化学如何在电化学控制下将吸附层定位在迁移率-基底耦合连续体上。尽管这里仅针对两个结构相关的系统进行了证明，但界面极化、分子运动和分子-基底耦合之间的相互作用为理解带电金属界面上的π共轭吸附物提供了一个更广泛的框架。
更一般地说，电极电位作为一个连续的控制参数，通过调节分子迁移率与基底耦合之间的平衡，将分子架构转化为界面结构和电子响应。因此，当前的结果强调了分子骨架设计如何控制电化学极化在界面上的适应方式，使得足够延伸的吡咯框架能够在Au(111)界面维持场辅助的质子耦合极化状态，从而实现可逆的电化学行为。
5. 结论
总之，通过结合原位电化学STM和Au(111)上的伏安法，本研究阐明了电极电位和分子骨架化学如何共同控制带电界面处π共轭、卤素终止吸附物的组织。在低电位下，PPr-4Br和DTPPr-4Br都采用沿⟨110⟩对齐的平躺几何构型，形成典型的π–Au相互作用的稀疏链状吸附层。在正极化下，它们的结构演变有所不同。PPr-4Br保持足够的横向移动性，重新组织成更密集的重合晶格，而DTPPr-4Br在早期阶段就受到基底导向，导致覆盖度不敏感的结构和Au(111)重构的早期抬起。这些结果表明，噻吩的引入使吸附模式向更强的模板控制和减少的结构退火转变。总体而言，电极电位作为一个连续的控制参数，调节了分子迁移率与基底相互作用之间的平衡，从而将分子结构与界面组织联系起来。结果强调了电化学STM作为一种强大的方法，用于解析分子设计如何控制带电金属表面的界面结构和响应。
