综述：用于二氧化碳捕集的多孔碳材料

碳捕集、利用与封存（CCUS）已成为缓解日益严峻温室效应的关键技术路径。多孔碳材料（PCMs）因成本低廉、环境友好及耐湿性优异，被视为极具前景的二氧化碳捕集候选材料。尽管已有数值研究探讨多孔结构对CO2吸附量的影响，但相关结果仍需系统性分析，以深入阐明孔结构如何调控吸附性能。本综述系统总结了孔结构构筑策略，阐明了利于CO2吸附的理想孔结构特征，重点关注多孔结构对CO2吸附容量及CO2/N2选择性的协同效应。研究表明，比表面积超过1000 m2/g且总孔体积高于0.5 cm3/g即可实现高CO2吸附容量，无需过度追求过高数值。窄微孔（<0.7 nm）体积占比高且中孔（2–10 nm）体积占比低是实现高吸附容量、高选择性与快速扩散的关键。此外，吸附条件显著影响窄微孔的吸附能力。研究人员建议将精准孔工程、条件响应型功能孔结构及人工智能驱动的材料设计作为推动PCMs用于碳捕集的前沿研究方向。

1 引言

全球气候变化主要由化石燃料燃烧导致的过量人为CO₂排放驱动，尽管非化石能源快速发展，但预计到2040年化石燃料仍将占全球能源消耗的78%。在此背景下，部署碳捕集、利用与封存（CCUS）技术是在向清洁可再生能源转型过程中减缓CO₂排放的必要且有效途径。碳捕集可耦合多种排放源，包括空气（420 ppm）、电厂（6%–15%）、水泥行业（14%–33%）及钢铁行业（12%–15%）。目前已证实多种分离技术可有效实现碳捕集，如吸收法、膜分离法、吸附法、深冷法及钙循环法等。当前碳捕集在技术层面已无显著障碍，但整体成本较高，主要源于低浓度排放及高再生能耗，其成本占CCS总支出的三分之二。吸附法碳捕集技术依靠弱范德华力在孔表面吸附CO₂，并通过适度降压或升温实现再生，具有多循环耐久性、低能耗以及与绿色能源高度集成等优势。现有CO₂吸附剂包括多孔碳材料（PCMs）、沸石、金属有机框架（MOFs）、多孔有机聚合物（POPs）及胺功能化二氧化硅，其中PCMs是最成熟的一类，兼具可接受的成本与稳定性、高比表面积（SSA，可超3000 m²/g）、分级孔结构、疏水性、热稳定性（195–350 K）及高CO₂吸附容量（298 K、1 bar下达8 mmol CO₂/g以上）。过去十年间，针对PCMs用于碳捕集的研究兴趣持续增长，近期创新主要集中在前驱体筛选、碳化与活化方法优化，以及孔结构与表面化学性质改性，旨在最大化CO₂吸附容量与CO₂/N₂选择性。前驱体范围已从传统煤炭与生物质扩展至几乎所有含碳物质，同时模板法与微波热解等先进合成策略与传统热解法同步快速发展，催生了碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶及石墨烯等多种具备显著碳捕集潜力的PCMs。现有综述多聚焦于织构性质形成机制及其对CO₂吸附性能的影响，但仅建立结构与性能的关联不足以深入理解PCMs的CO₂吸附与分离机制，尤其是针对分级孔结构与多样官能团的情况。评估织构性质与吸附性能的关联对解析结构特征的贡献至关重要。近年来，机器学习（ML）在分析大规模数据集、处理多结构特征与吸附性能、通过非线性关联与可解释机器学习优化工艺方面展现出显著潜力。结合实验定量分析结构-性能关系与机器学习视角，可深入揭示特定特征参数的贡献与吸附机制，这也是本综述的核心焦点。本工作旨在通过文献数据的综合分析，阐明孔结构精准调控的现状与挑战，以及孔结构如何影响CO₂捕集。综述首先系统总结孔结构构筑策略，包括前驱体设计、模板法与活化方法；随后系统阐明利于CO₂吸附的理想孔结构特征，重点探讨微孔/中孔结构对CO₂吸附容量与CO₂/N₂选择性的影响机制与协同优势；最后概述挑战与未来发展方向，为高性能碳基CO₂捕集材料的理性设计与可控制备提供理论指导与技术蓝图。

2 织构性质的调控

孔调控策略可分为合成前调控（前驱体设计法、碳化条件控制与模板法）与合成后改性（活化法）。获得具有特定纳米甚至亚埃级孔径的PCMs极具挑战性，通常需要对多个工艺进行精准控制。本节简要介绍上述方法的孔结构调控特征及最新进展。

2.1 前驱体设计法

前驱体分为天然与合成材料两大类。大多数商业化PCMs由天然前驱体经碳化与活化制得，通常可获得性与成本优势显著。常见天然前驱体包括化石资源（沥青、焦炭、煤）、生物质（秸秆、木材、动植物壳、微生物）及碳基废弃物（粪便、污泥、废弃泡沫）。特别是将废弃物转化为PCMs兼具经济效益与废物处置解决方案。其中生物质衍生的PCMs又称生物炭，其碳源来自植物光合作用固定的大气CO₂，将生物质转化为生物炭可进一步稳定并实现长期固碳，防止自然分解。由于生物炭产自农林废弃物，热解过程中产生的可燃气体与生物油可用于能量回收，具备低碳排放与低成本优势。此外，生物炭的高比表面积、孔结构与表面官能团使其可广泛应用于土壤修复、废水处理及空气净化等场景，从而实现协同碳减排。总体而言，生物炭提供了一条可规模化且经济高效的路径，耦合了自然固碳、材料固碳与工程导向减排，是碳减排研究中可持续的技术路径。天然前驱体常具有独特的多孔结构与形貌，可通过碳化继承至PCMs中，并经活化进一步增强。因此，无需模板试剂即可直接从各类天然前驱体获得管状、纤维状、蜂窝状等多种形貌的PCMs。据报道，纤维状PCMs因分级孔结构促进气体快速扩散与多层吸附，表现出高比表面积（2409.18 m²/g）、总孔体积（V_total，1.39 cm³/g）及优异的CO₂吸附量（298 K、35 bar下达27.90 mmol/g）。PCMs的产率与孔隙率高度依赖于前驱体中固定碳与挥发分的含量。低芳香组分且含氧官能团（纤维素、脂肪烃、几丁质与壳聚糖）易形成高孔隙度的交联多孔网络，而高芳香组分（木质素、芳香烃）因高热稳定性与非定域大π键共轭，在碳化过程中倾向于延伸原有芳环并形成层状石墨结构。因此木质素基PCMs通常需要进一步活化以提高孔隙率。研究人员建立了前驱体组成与PCMs特征的数学关系，认为高纤维素/木质素比（>3）有利于制备高总孔体积与小孔径的PCMs。前驱体组成的复杂性与非均匀性常导致PCMs性能不稳定。杂原子（Na、K、Ca、Si、Fe等）可能催化碳化与活化过程，但也可能导致孔堵塞与活化剂失活。此外，部分研究人员尝试利用杂质组分作为硬模板剂调控孔结构或构建PCMs@MgO、PCMs@沸石等杂化PCMs。杂原子（O、N、S、P等）掺杂也可用于调控PCMs的酸碱性及亲疏水性。通常可采用热法与化学法调整组成，包括前驱体干燥、调控C/O或C/H比、分解大分子有机物。

合成材料如天然前驱体衍生物（淀粉、葡萄糖、木质素、几丁质、壳聚糖）、单体（间苯二酚、甲醛）、聚合物（树脂、橡胶、聚乙烯）、多孔有机聚合物（POPs）、金属有机框架（MOFs）、离子液体（ILs）及碳化物（TiC、SiC、ZrC）等，通常组成与结构均一。合成材料衍生PCMs的形貌与孔结构可通过调控单体组装过程与后续碳化过程来控制，类似于无模板工艺。MOFs衍生PCMs被认为是极具前景的CO₂捕集材料，既消除了MOFs不稳定等缺点，又继承了MOFs的晶体尺寸（从纳米到微米级）与形貌（球形、多面体、棒状），具备极高的结构-功能可调性、比表面积与孔隙率。此外，混合前驱体基PCMs也被广泛报道，如ZIF@纤维素、ZIF@壳聚糖、木质素@壳聚糖、MOF@杨木等，可有效平衡成本与性能。

天然材料在成本与环境友好性方面更具优势，而合成材料则更易控制孔结构。目前PCMs的比表面积从数百到超过3000 m²/g不等，孔体积可达2.5 cm³/g。虽然天然前驱体与合成材料均可衍生出不同微/中孔体积比的PCMs，但数据分析表明天然前驱体衍生PCMs通常表现出较高的中孔体积占比。此外，两类PCMs在298 K、1 bar下的CO₂吸附量与CO₂/N₂吸附量比通常较高，在某些情况下甚至超过部分沸石与MOFs。特别值得注意的是，分析表明氮掺杂是实现高CO₂吸附容量与高CO₂/N₂吸附量比的有效且相对简便的改性策略。原料的化学与组成特性是调控孔结构的基础，分子层面的前驱体设计至关重要。

2.2 碳化

碳化是将有机物转化为PCMs的过程，可分为热解与水热碳化（HTC），常伴随脱水、脱羧、热解、缩合、聚合与芳构化。热解是在惰性气氛下的高温处理技术，导致有机物分解为小分子气体、液体与固体。随着热解进行，大分子热解形成寡聚体，碳链转化为各向异性多孔石墨微晶，杂原子可能以气体形式逸出或形成高稳定性官能团。影响热解过程热力学与动力学的因素包括温度、升温速率、停留时间、气体流速与颗粒尺寸。虽然温度升高与时间延长促进热解彻底进行，但会导致孔结构收缩与氮元素逸出，使PCMs的比表面积与氮含量呈先升后降趋势。此外，快速热解（升温速率>1000°C/s）与闪速热解（停留时间<1 s）易导致PCMs结构缺陷与产率低。目前由于缺乏耦合操作条件与热解反应过程的数学模型，热解参数优化通常依赖大量实验。由于前驱体及其分解中间体的复杂性，热解过程极为复杂且难以表征。此外，异质性也会影响前驱体内部传热，导致热解不均匀。为克服此问题，催化热解、共热解、真空热解、微波辅助热解、聚光太阳辐射、超声辅助热解与等离子体辅助热解等高效热解技术正受到更多关注。其中微波辅助热解具备快速加热、热解均匀及可处理含水前驱体等优势，但仍受限于前驱体组成不均导致的局部热解不均匀及能效较低（50%–65%）。

水热碳化发生在180–220°C的封闭水体系与饱和压力下，模拟煤的形成过程，通常需要长处理时间、高压反应器与间歇进料。与热解相比，水热碳化能耗相对较低，无需额外干燥，特别适用于湿前驱体（如污泥、藻类、城市垃圾）。亚临界水中高浓度的H₃O⁺与OH^–可作为催化剂，促进惰性有机分子的水解、缩合等碳化反应。水解路径的复杂性在于多样的水解产物与不确定的缩合反应，这也是影响PCMs织构性质的关键因素。混合前驱体共水解过程中存在协同效应，如秸秆与污水污泥、PVC与玉米芯、柚皮与聚氯乙烯的共水解。水热碳化的主要操作参数为温度与停留时间，决定了水解与缩合过程的热力学与动力学。其他参数仍具进一步探索潜力，如升温速率、反应气氛、反应压力、催化剂、水循环与pH值。水热碳化制得的PCMs富含含氧官能团（C─O、C─OH、C=O），其数量随温度升高逐渐减少。此外，反应性温和的水热碳化被广泛用于合成具有特定形貌（球形或泡沫状）与尺寸的PCMs。

2.3 活化方法

活化是一种合成后改性方法（自上而下），用于打开封闭孔、扩大现有孔及生成新孔，可分为物理活化与化学活化。PCMs的微孔通常通过活化方法产生。物理活化是通过氧化性气体（水蒸气、CO₂、空气、O₂或其混合物）在高温（>800°C）下刻蚀碳骨架并清除挥发性组分的过程。化学活化则是通过碳骨架与化学活化剂之间的反应形成新孔结构，并在相对较低温度（350–800°C）下诱导碳化过程。化学活化剂可为酸（H₃PO₄、H₂SO₄、HNO₃）、碱（KOH、NaOH、NH₃）及盐（K₂CO₃、ZnCl₂、CaCl₂）。物理活化过程从表面向深层推进，而化学活化因活化剂与前驱体预混合而整体均匀发生。因此化学活化可实现更精准高效的孔调控，但因需使用强腐蚀性化学试剂，存在环境污染、设备投资高及洗涤相关问题。碳化与活化也可一步完成，此时活化剂可能通过催化或改变碳化路径促进碳化机制。

活化过程中的操作参数也会影响过程，如活化剂类型、温度、气体流速（活化剂比例）与时间，这与前驱体特性密切相关。沥青基与纤维素基PCMs的比表面积与孔体积随活化温度升高增加3–5倍。不同活化剂的PCMs孔特征数值比较显示，KOH是最常用的活化剂，可产生高比表面积、微孔体积与集中的孔径分布。除KOH外，其他碱金属氢氧化物也可用于PCMs活化，通过改变碱金属氢氧化物类型可实现超微孔（0.6–0.76 nm）的构筑与精准微调，这归因于碱金属阳离子不同的碱性（刻蚀效应）与尺寸（插层效应）。

值得注意的是，高腐蚀性活化剂虽具有高成孔效率，但导致孔径可控性低。CO₂活化有利于形成微孔（布多尔反应），而水蒸气活化则促进微孔向大孔转变（水煤气反应），主要归因于高温（>700°C）下水蒸气与碳骨架的反应活性更高。大量实验结果也证实水蒸气活化的平均孔径通常大于CO₂活化。此外，氧化性气体活化剂也有利于形成含氧官能团（─OH、C═O、O–C═O、C─O、C─OH）。尽管部分碱性含氧官能团对CO₂吸附有贡献，但低O/C比的PCMs通常因疏水性更有利于碳捕集。

H₃PO₄与ZnCl₂活化适合生成中孔与大孔。ZnCl₂可改变木质纤维素的降解路径并抑制挥发性组分形成，具备活化温度低与产率高的优势，熔融态ZnCl₂在263–732°C易渗入前驱体并通过氧化与脱水促进成孔。盐活化剂（ZnCl₂与CaCl₂）除提高孔隙率外，还有利于避免氮氧化并促进PCMs表面吡啶氮的形成。NH₄OH或NH₃可用作活化剂与氮源，氨活化是制备氮掺杂PCMs的有效路径。

作为一种简单高效的PCMs织构性质调控方法，活化的发展涵盖以下方面：开发新型绿色、高效、低成本、低腐蚀性的活化剂；通过精准参数优化提高活化过程的可控性与重现性；降低能耗与活化剂用量。

2.4 模板法

与活化法（合成后改性）相比，模板法（自下而上）可更精准地构筑规整且可调的孔结构。模板剂成孔机制可分为：外模板法，通过毛细管作用将碳前驱体渗入多孔模板形成孔；内模板法，在碳源内部分布均匀组分（固体颗粒或超分子单元）形成孔。常用外模板包括二氧化硅、沸石、多孔金属氧化物甚至多孔碳前驱体。内模板主要包括无机颗粒（Fe₂O₃、K₂O、ZnO/Zn、NaCl、KCl）、嵌段共聚物、表面活性剂及生物大分子（蛋白质、多糖）。模板过程中，模板剂必须与碳源形成稳定均匀的结构，这需要分子间作用力（化学键、静电作用或氢键）、低密度差与适中的成型速度，以获得均匀的孔分布。此外，部分模板无法通过热处理或简单洗涤去除，需使用NaOH、HF等腐蚀性试剂。通过调控模板性质，模板法可构筑具有微/中/大孔结构及多样形貌（球形、管状、纳米棒、片状或海绵状）的PCMs。

PCMs中的微孔主要源自碳前驱体的碳化与活化过程。因此，通过模板法制备易形成微孔结构的碳前驱体至关重要，如各类嵌段共聚物、MOFs与碳化物。二氧化硅材料常用于制备中/大孔PCMs。以SBA-15为模板制备的PCMs孔道可归因于二氧化硅去除与前驱体碳化，因此可通过调节SBA-15壁厚或前驱体浓度实现宽范围孔径定制。内模板法制备的PCMs孔径与无机颗粒及表面活性剂的尺寸相关。

多项研究表明，微孔与中孔结合的混合孔结构比纯微孔PCMs更利于吸附动力学与高压CO₂吸附。研究人员发现具有连通中孔与微孔的生物炭比高微孔率的PCMs表现出更高的CO₂吸附容量与CO₂/N₂选择性。中/微孔碳氮化物、三维有序大/中孔PCMs等材料均在相应条件下实现了优异的吸附性能。此外，采用混合模板或杂原子模板可进一步实现目标孔结构与表面化学性质的构筑。然而，合成具有所需特征的模板对于模板衍生PCMs的生产可能具有挑战性且成本高昂。利用低成本模板、易降解模板甚至基于前驱体内部原生组分的原位模板，可促进模板PCMs的大规模生产。

3 孔结构对CO₂吸附的影响

本节系统探讨PCMs中孔结构与CO₂吸附性能的关联。将比表面积、孔体积分布（超微孔、微孔、中孔）与表面化学性质定量关联至吸附量与选择性。整合吸附势能理论、经典吸附热力学与分子模拟得到的热力学参数，以阐明孔结构与操作条件决定最佳孔径的内在机制。该分析为解释结构-性能关系提供了连贯框架，并指导理性设计可在实际工艺环境下实现高效选择性捕集的碳吸附剂。

3.1 比表面积

气体在PCMs上的吸附是由色散（范德华）力、四极相互作用与吸附剂表面诱导极化效应驱动的、分子在气固界面富集的自发过程。因此，比表面积（SSA）是PCMs的关键结构参数，反映了可用于气体吸附的总可及表面。增加SSA常被视为提高气体吸附容量的直观原因，但多项证据表明这种关联并非总是成立。系统考察SSA与CO₂吸附量的关联发现，298 K、1 bar下的CO₂吸附量在SSA低于约1500 m²/g时随SSA增加而上升，超过该阈值后，吸附容量趋于稳定在约3–5 mmol/g甚至略有下降。这种边界效应表明，在极高SSA下，大部分新增表面来自对CO₂吸附贡献极弱的过大孔或不可及孔。CO₂/N₂选择性与等量吸附热（Q_st）呈现相似但不明显的趋势，在研究范围内分别从约50降至20、40降至25 kJ/mol。这表明新增SSA对吸附强度或CO₂优先结合的贡献甚微，进一步证明单纯提高SSA并非提升CO₂吸附与分离的有效策略。在此情况下，应审慎评估旨在提高SSA的方法，例如提高活化温度或延长活化时间虽可增加SSA，但同时可能提高中孔比例或形成深埋的不可及超微孔，反而降低CO₂吸附量。

3.2 孔体积

孔体积是影响CO₂吸附容量的另一关键结构参数，理论上更大的孔体积意味着更高的存储潜力。但分析显示，总孔体积（V_total）与CO₂吸附性能的关联总体与SSA类似，包括CO₂吸附容量、CO₂/N₂选择性与吸附热。CO₂吸附容量在特定V_total范围内依赖于V_total，0.5–1.5 cm³/g的V_total足以实现高吸附容量，进一步提高V_total几乎无增益。相反，增加总孔体积对CO₂/N₂选择性与吸附热均呈负向影响，表明实现高CO₂吸附容量与高CO₂/N₂选择性之间存在权衡挑战。这种行为说明过度追求高V_total对提升CO₂分离或吸附的益处有限。

将PCMs的孔分为微孔（<2 nm）、中孔（2–50 nm）与窄微孔（<1 nm）以进一步理解其对CO₂捕集性能的影响。窄微孔体积（V_narrow）通常低于0.6 cm³/g，表明PCMs合成中此类孔的生成难度较高。但V_narrow对CO₂吸附量的影响不成比例地显著，两者呈明显正相关。部分研究中V_narrow与吸附容量的决定系数（R²）甚至接近1。拟合数据上下边界得到斜率范围为4.82–15.31 mmol/cm³，代表单位V_narrow对吸附容量的贡献范围。相比之下，V_micro与CO₂吸附量的关联分布更分散，上下边界斜率仅为0.79–8.48 mmol/cm³。V_meso对CO₂吸附量几乎无影响。毫无疑问，在1 bar下V_narrow对CO₂吸附的贡献显著高于V_micro与V_meso。因此，构筑高V_narrow的PCMs至关重要。

由于PCMs通常具有分级孔结构，简单的线性关联分析可能忽略分级孔的协同效应。二维矢量图更易于捕捉其对CO₂捕集性能的影响，有助于识别兼具高吸附容量与高选择性的PCMs孔特征。与高容量和选择性相关的有效孔结构特征包括：高V_micro（>1.0 cm³/g）与高微孔占比（60%–90%），特别是V_narrow高于0.40 cm³/g且窄微孔占比约60%–80%，这实现了强吸附位点数量与平均能量的同步提升。值得注意的是，高吸附量与选择性并不局限于“V_meso=0”区域，而是沿中孔体积约0–0.3 cm³/g的范围形成连续的高值带，表明少量中孔体积似乎有利于吸附容量。研究人员发现具有8%–32%微孔率的生物炭在303 K、5 bar下的CO₂吸附量比73%微孔率的活性炭高65%，归因于连通的微孔-中孔结构。偏最小二乘回归分析得到的R²达0.98，其中中孔与微孔的协同效应通过乘积项简化表示，表明中孔通过有效增强气体扩散速率与微孔可及性来提升微孔的吸附效益。然而，无微孔的中孔PCMs根据该方程预期不吸附CO₂，这在某些场景下不合理。此外，该方程缺乏对数据量增加与操作条件的预测能力与学习能力。研究人员证明，使用训练好的深度神经网络（DNN）模型比该方程能更准确地预测CO₂吸附容量，证实了V_meso对吸附容量的关键作用，并反驳了传统观点认为V_micro单独决定CO₂吸附。同时，SSA应被视为独立的孔结构参数，因为它可与其他织构参数共同影响吸附容量，尽管其与孔体积相关。

此外，研究发现上述生物炭的CO₂/N₂选择性约为普通活性炭的4倍，表明少量V_meso有利于提升选择性。高选择性区域与高CO₂吸附容量区域并不完全重合，而是呈现有趣的偏移。数据分析表明高选择性主要源于N₂吸附量低而非CO₂吸附量高。研究人员利用DNN以V_micro、V_meso与S_BET为织构特征参数成功预测了CO₂吸附量、N₂吸附量与CO₂/N₂选择性，得到类似结果。他们还采用卷积神经网络（CNN）直接利用77 K N₂吸附等温线作为孔特征描述符预测CO₂/N₂选择性，同样证明了具有中孔与微孔双峰孔径分布的PCMs的优势。从实际分离角度看，高选择性比高CO₂吸附容量更重要，这意味着可从稀混合物中精准捕集低浓度CO₂。通过引入中孔实现高选择性的方法显然比亚埃级尺度调控CO₂与N₂的动力学直径差异更简单。中孔可能破坏N₂