锂离子电池（LIB）由于其高能量密度和成熟的技术体系，已成为应用最广泛的电化学储能装置，在包括电动汽车和智能设备在内的多个领域都有广泛的应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。随着LIB的广泛应用，与其相关的安全问题也受到了广泛关注，如电气滥用[6]、[7]、机械损伤[8]、[9]和热失控[10]、[11]、[12]。其中，过放电是指电池在达到截止电压后继续放电的行为[13]。在电池组中的单个电池在负载不平衡的情况下容易发生过放电，导致不受控制的热失控、性能下降，甚至更严重的安全事故[14]。
由过放电引起的LIB失效机制已经得到了广泛研究。深度过放电会导致负极电位达到铜的氧化电位[15]，从而导致铜集流体溶解。溶解的铜离子会通过隔膜迁移并沉积在两个电极的表面，可能引发内部短路[16]。同时，锂离子从负极的过度脱嵌会导致固体电解质界面（SEI）膜的分解。这一过程中释放的气体可能导致电池膨胀[17]。SEI膜在后续充电过程中会重新形成，进一步降解电解质并降低电极的电荷传输效率[18]。因此，由反复的过放电和充电循环引起的SEI膜的持续分解/重构是导致LIB严重损坏的重要因素[19]。此外，过放电引起的副反应还可能导致正极过渡金属化合物的结构变化[20]。
锂离子电池电容器（LIBC）通过在LIB的正极中加入电容材料（如活性炭（AC）、碳气凝胶等）而制成，代表了一种具有巨大应用前景的新型储能装置[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。这种配置显著提高了LIB的功率密度和循环寿命，同时略微降低了能量密度[29]、[30]。Wang等人[31]发现，添加AC显著提高了复合电极的导电性，优化了其孔结构，并减轻了高电流对电池材料的影响，最终使混合正极具有优异的倍率性能和循环稳定性。从反应动力学的角度来看，Han等人[32]证明AC使电池正极内的反应分布均匀化，降低了固态扩散阻力，并加速了电极反应动力学，从而实现了活性材料的高效利用。电容材料的快速响应双电层机制与电池材料的法拉第反应机制之间的协同效应也被证明是提高复合正极电化学性能的主要因素[33]、[34]、[35]。
基于上述优势，LIBC在电化学性能和循环稳定性方面已经表现出显著的优势[36]、[37]、[38]。然而，关于LIBC在过放电过程中的失效机制的研究仍然很少，其与LIB的差异也不清楚，这是在安全设计和应用混合储能系统方面亟需解决的关键问题。为了解决这些挑战，本研究采用了三电极 pouch 电池配置，系统研究了LIBC在过放电过程中的电化学行为和动力学特性，并分析了LIBC在长期过放电/充电循环过程中的失效机制。三电极配置的使用不仅实现了负极的预锂化，还允许在操作过程中监测正负极的电位，从而全面了解电极的电化学行为。结合事后拆解分析，揭示了LIBC与LIB在过放电失效机制上的差异和优势，为LIBC的安全实用应用提供了关键的机制洞察和优化方向。
