磷被广泛认为是驱动水体富营养化的关键限制因素[1]。最近，由于有机膦酸盐（OPs）具有稳定的C-P键（例如NTMP），其在工业领域的消耗量激增——如冷却水系统、膜过滤和纺织染色——这得益于它们的优异螯合性能[1]、[2]、[3]。然而，C-P键的生物惰性使得OPs难以通过传统生物方法处理[4]、[5]。排放后，残留的OPs会带来双重环境风险：它们不仅通过光/生物降解逐渐释放正磷酸盐加剧富营养化，还会通过强螯合作用迁移沉积物中的重金属，从而放大生态毒性和生物可利用性[6]、[7]、[8]、[9]。因此，迫切需要高效且经济可行的技术来同时去除OPs并裂解其稳定的化学结构，以消除长期的环境危害。
迄今为止，已经采用了多种技术——从高级氧化工艺（AOPs）到化学沉淀和吸附——来从水体中去除有机膦酸盐（OPs）[10]、[11]、[12]。然而，实现OPs的深度去除仍受到氧化转化和磷固定之间权衡的阻碍。虽然AOPs（例如Fenton、臭氧氧化）能够通过活性氧物种（ROS）有效裂解顽固的C-P键[13]、[14]、[15]，但它们通常伴随着过量的化学消耗、狭窄的pH适用范围以及需要二次处理的含磷中间体的产生[2]、[14]、[16]。相比之下，吸附方法因其操作简便性和资源回收潜力而受到青睐[7]、[10]。然而，传统吸附方法仅实现了相转移而非真正的降解。由于C-P键保持完整，吸附的OPs仍保留其化学活性，在环境条件变化（如pH值变化或竞争离子）下存在高脱附和二次释放的风险[4]、[5]。此外，尽管传统的铁基吸附剂（例如针铁矿、赤铁矿）对无机磷酸盐具有高亲和力，但缺乏催化能力来分解复杂的有机膦酸盐，因此无法实现深度矿化[10]、[17]、[18]。同时，合成纳米氧化铁由于成本高昂和聚集问题而受到限制[17]、[19]。因此，迫切需要开发新型的双功能材料，将高效捕获与原位氧化无缝结合。这种策略旨在将有机膦酸盐转化为无机磷酸盐，然后立即以稳定沉淀物的形式固定，确保永久性固定。
天然黄铁矿（FeS2）是一种普遍存在且成本效益高的硫化物矿物，由于其独特的能带结构和表面化学性质，被认为是一种有前景的自激活催化剂[20]、[21]、[22]。然而，原始黄铁矿通常受到低比表面积和形成惰性Fe(OH)3/SO42-钝化层的限制，这严重抑制了界面电子转移和活性位点的暴露[23]、[24]、[25]。为了克服这些限制，机械化学球磨作为一种强大的缺陷工程策略应运而生。与简单的物理粉碎不同，高能球磨诱导了深刻的晶格畸变和相变[26]、[27]、[28]。关键的是，这一过程不仅去除了老化钝化层，暴露了新的界面，还在表面工程化了高浓度的配位未饱和Fe(II)位点和硫空位（SVs）[23]、[29]、[30]。这些机械化学诱导的位点作为强电子供体，显著降低了分子氧（O2）的活化能，触发其自发转化为活性氧物种（ROS，' role="presentation">和●OH），而无需外部氧化剂[20]、[23]、[30]、[31]。此外，还原态硫物种通过促进Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环来维持ROS的生成[20]、[32]、[33]。这种增强的反应性加速了氧化溶解和原位重构，迅速生成了对污染物具有高亲和力的非晶态铁（氢）氧化物（例如针铁矿或亚铁氢氧化物），这些氧化物随后通过沉淀或内层复合被固定[26]、[34]、[35]。这种独特的氧化还原驱动的固定机制为实现C-P键裂解和磷捕获的双重目标提供了理想的理论基础。虽然黄铁矿在固定重金属（例如Cr(VI)、As(III)）和降解简单有机物方面表现出色，但其应用于复杂的多膦酸盐（如NTMP）的研究仍不充分[2]、[10]、[18]。具体来说，机械化学诱导的硫空位和Fe位点如何协调不同氧物种的逐步激活以裂解坚固的C-P键，以及这种氧化裂解是否能够无缝触发原位磷固定，仍然是关键的知识空白。
本文通过机械化学球磨制备了一种高反应性的黄铁矿（Pyritebm），用于去除代表性的顽固有机膦酸盐NTMP。本研究的具体目标是：（1）表征天然黄铁矿和球磨黄铁矿在结构、形态和表面化学上的差异；（2）评估改性黄铁矿在不同环境条件（如pH值、共存离子和实际水基质）下去除NTMP的效果；（3）通过结合宏观动力学和微观光谱证据（EPR、XPS、FTIR）揭示表面介导的吸附-氧化耦合机制。最终，这项工作旨在提供一种高效、经济可行的策略来处理含有有机膦酸盐的废水，同时阐明其背后的反应机制。
