甘氨酸在工业和家庭应用中扮演着重要角色，如制药、食品技术、农业和有机合成[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。传统的甘氨酸合成主要依赖于微生物发酵或Stekel合成（图S1a）[6]、[7]、[8]。然而，这些合成过程仍面临诸如有毒原料（氰化物）、苛刻的反应条件（强酸）和复杂的合成路线等问题，这些因素极大地影响了甘氨酸的质量、生产成本和环境可持续性[9]、[10]。因此，从能源和环境的角度出发，开发一种可持续且高效的甘氨酸合成策略至关重要。
利用含C和N的小分子进行光催化合成氨基酸涉及多个氧化还原和C–N偶联步骤，这是一种有前景的策略[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。早在1934年，N.R. Dhar和S.K. Mukherjee就报道了在TiO2催化剂存在下，通过光照甘醇或葡萄糖溶液和硝酸盐可以生成氨基酸[21]。20世纪80年代，Bard及其同事证明使用Pt/TiO2催化剂在近紫外光照射下，可以从H2O、CH4和NH3中光化学合成氨基酸[22]、[23]。最近的研究实现了通过C–N偶联反应，利用N2、NH3或NO3-中的氮和乳酸、甲醇或甘油中的碳来光催化合成丙氨酸和甘氨酸[24]、[25]、[26]。例如，我们的团队[19]报道了一种基于碳氮化物（Pd-B/BCNx）的Pd-B双原子催化剂，实现了EG与硝酸盐的光催化C–N偶联，产率高达2.9 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为92%。然而，这种催化剂的合成条件需要精确控制，且大规模生产的成本相对较高，限制了其实际应用。相比之下，结构简单且成本低廉的金属氧化物催化剂的发展具有更大的应用前景。值得注意的是，Zhang等人的开创性工作报道了一种Ba2+-TiO2催化剂，能够在温和条件下光催化生物质衍生的多元醇的胺化并合成甘氨酸[26]、[27]，这代表了生物质废物升级的一个革命性进展。然而，在这种催化系统中，EG在TiO2上容易过氧化生成副产物甲酸（FA）（图1），严重限制了甘氨酸的产率和选择性。因此，开发一种兼具高活性和高选择性的高效甘氨酸光合成系统具有重要意义且充满挑战。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种主要的聚酯，全球产量达7000万吨，但其强疏水结构使其具有环境耐久性[28]、[29]、[30]。将PET化学降解为对苯二甲酸（TPA）和EG是一种有前景的回收方法（图S1b）[31]、[32]。然而，由于EG的沸点高（197.3 °C）和强亲水性[33]、[34]、[35]，其蒸馏和纯化在技术上具有挑战性[33]、[35]。因此，从材料属性和经济角度来看，这一过程被视为降级处理。将光催化PET衍生的EG转化为高价值化学品（如乙醛、乙酸（AA）或FA）是一种有吸引力的替代策略（图S1b）。在此过程中，研究发现EG被光氧化为含有醛基团的常见亲电中间体（如甘油酸和乙二醛）[36]、[37]。因此，设计定制的催化剂以选择性地稳定和捕获这些亲电醛中间体是一种具有更高附加值的策略[38]、[39]、[40]，这将为甘氨酸的选择性合成提供理想的C–N偶联反应平台。此外，废水中含有丰富的硝酸盐，其N–O键的解离能相对较低（204 kJ·mol−1），使其易于活化[41]、[42]、[43]。这为C–N偶联反应提供了丰富的氮源，以实现废水和废弃塑料的双重处理[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。基于以上分析，我们假设通过精确控制这些亲电醛中间体的吸附和活化，可以利用PET衍生的EG和硝酸盐作为碳和氮源，选择性地合成甘氨酸。
为了验证上述假设，我们报道了一种In2O3光催化剂，该催化剂能够以1.167 mmol g−1 h−1的速率和89%的选择性，从PET衍生的EG和硝酸盐中合成甘氨酸（图S1c和图1）。机理研究表明，在In2O3催化剂的作用下，EG被光氧化为乙二醛作为关键中间体，随后与来自硝酸盐还原的NH4+发生C–N偶联生成甘氨酸。与TiO2催化剂相比，In2O3能够显著抑制关键中间体的过度氧化过程，从而减少副产物FA的生成。这一过程也成功应用于将实际PET塑料和生物质衍生的多元醇转化为高价值的甘氨酸或酰胺。技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）进一步证实了这种C–N偶联系统的经济可行性和环境效益。本研究通过精确调控塑料/生物质衍生多元醇氧化和硝酸盐还原过程中关键中间体的C–N偶联路径，提供了一种可持续的甘氨酸光合成催化系统。
