有机气溶胶（OA）是构成大气细颗粒物（PM2.5）的主要成分，然而量化其来源和转化途径仍是一项重大的科学挑战。为解决此问题，研究人员于2023年1月、3月、6月及9月至10月在一座中型内陆城市进行了野外测量，并综合分子水平的有机示踪物、正矩阵因子分解（PMF）、示踪剂法（TBM）以及可解释机器学习框架（XGBoost-SHAP）对所得数据集进行了分析。有机质是PM2.5的主要组成部分，OA组成呈现出基于观测活动的季节性差异，从冷季观测活动中较强的一次源（POA）影响到暖季观测活动中较强的二次（SOA）贡献。生物源SOA示踪物与气溶胶酸度及气溶胶液态水含量（ALWC）表现出更强的关联，表明生物源SOA的过程与周围环境下的气溶胶微环境条件有关。补充分析进一步表明，2-甲基四醇（2-methyltetrols）在相对较低pH条件下与温度、气溶胶酸度和ALWC相关，而第一代单萜烯氧化产物主要与O3和温度相关。相比之下，3-羟基戊二酸（3-HGA）作为一种氧化程度更高/更晚世代的单萜烯示踪物，与气溶胶酸度和温度关联更强。这些观察结果符合环境条件下单萜烯衍生的SOA逐步氧化的特征，尽管气相持续氧化和气溶胶相过程的相对贡献无法被唯一解析。PMF进一步显示，氧化程度更高的OA不仅在暖季增加，在潮湿冷季污染事件期间也会增加。
论文解读：湿润内陆城市有机气溶胶的季节性与气溶胶微环境相关过程
研究背景与意义：
有机气溶胶（Organic Aerosol, OA）是大气细颗粒物（PM2.5）的重要组成部分，对空气质量、人类健康和气候具有重要影响。OA包括直接排放的一次有机气溶胶（Primary OA, POA）和经由挥发性有机物（VOCs）氧化等过程形成的二次有机气溶胶（Secondary OA, SOA）。其中，生物源VOCs（BVOCs）在全球SOA生成中占主导地位，而人为源VOCs在城市和区域污染环境中同样重要。尽管高分辨率质谱和在线气溶胶质谱等技术推动了SOA的量化研究，但在真实大气中定量解析SOA的来源与转化路径仍具挑战性，因为尚无单一方法能完整解析SOA从源到老化的全过程，且环境驱动因子（如氧化剂、温度、ALWC、气溶胶酸度等）常呈非线性共变。为此，研究人员在受周边森林、持续高湿及区域人为传输影响的韩国春川（Chuncheon）这一湿润中型内陆城市，结合了分子示踪物、受体模型及可解释机器学习方法，旨在提供基于野外观测的分子水平证据，阐明气溶胶微环境条件是否与生物源SOA的形成和老化相关。该论文发表于《Journal of Hazardous Materials》。
主要关键技术方法：
研究人员于2023年在韩国江原大学（Kangwon National University, KNU）点位开展了四个时段（1月、3月、6月、9-10月）的PM2.5滤膜采样，使用气相色谱-质谱（GC-MS）分析了20种目标有机化合物（包括无水糖、二羧酸、脂肪酸、异戊二烯衍生SOA示踪物、单萜烯衍生SOA示踪物及甲苯衍生SOA示踪物）。同时获取了气象参数、气态污染物（SO2、O3、NH3、NO2）及BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）数据，并利用ISORROPIA-II热力学模型估算了气溶胶液态水含量（ALWC）。数据分析和源解析主要采用了四种方法：1）基于分子示踪物浓度的Mantel检验，分析SOA示踪物组成与环境变量间的关系；2）示踪剂法（TBM），利用特定分子示踪物浓度和烟雾箱实验得出的SOA质量分数估算各VOC前体物贡献的SOA质量；3）正矩阵因子分解（PMF，EPA PMF 5.0），对20种有机物种日浓度进行源解析，解析OA来源因子；4）可解释机器学习框架XGBoost-SHAP，用于解析环境变量与SOA示针物浓度间的复杂非线性关系及量化各驱动因子的相对重要性。此外，还使用了HYSPLIT模型计算了72小时后向气团轨迹以分析区域传输影响。
研究结果：
3.1 PM2.5与有机气溶胶（OA）组成概况
研究期间平均PM2.5浓度为22.0 ± 16.7 μg m-3，有机碳（OC）平均浓度为5.1 ± 2.8 μg m-3，总有机质（OM，OC×1.8）平均占PM2.5质量的42.0%，高于典型城市/郊区环境。定量有机质（qOM，20种目标化合物总和）平均402.5 ng m-3。OA组成呈现明显的季节性差异：冷季（1月、3月）无水糖（生物质燃烧示踪物）占比高，而暖季（6月）二羧酸（DCAs，二次生成标志）成为最主要组分，6月DCAs占qOM的65.3%；生物源SOA示踪物总量在6月达到峰值。
3.2 影响OA变化的潜在因素
3.2.1 一次和二次OA的季节性变率
POA示踪物（脂肪酸和无水糖）在1月和3月浓度最高，无水糖在冷季占qOM比例超50%，表明冷季受生物质燃烧影响强烈；脂肪酸来源更广泛，季节性变化相对较小。SOA标志物则呈相反季节模式，DCAs和总SOA示踪物在6月最高。DHOPA（2,3-二羟基-4-氧戊二酸，常作为甲苯等芳香烃VOC氧化示踪物）在3月出现峰值，且与BTEX、Ox（O3+NO2）呈正相关，表明其可能与高NOx背景下的芳香烃二次生成有关，而非主要源自生物质燃烧。
3.2.2 大气老化在塑造OA组成中的重要性
研究人员使用分子标志比率指示OA化学老化：SOAm中3-HGA（晚世代单萜烯氧化产物）占比在6月明显增加；二羧酸比C3/C4（丙二酸/丁二酸）在6月平均达4.4，指示强暖季加工；脂肪酸比C18:0/C18:1（硬脂酸/油酸）在暖月较高，指示不饱和脂肪酸氧化。值得注意的是，在1月7-8日高PM2.5污染事件中，尽管是冷季，DCAs、3-HGA及C3/C4、C18:0/C18:1比也显著升高，伴随高相对湿度（≈80%）和低能见度，表明潮湿条件下的多相反应促进了OA氧化加工。
3.2.3 生物源SOA转化的多相和人为驱动因素
Mantel检验和XGBoost-SHAP分析表明，2-甲基四醇（异戊二烯衍生SOA）与温度、相对湿度、O3及气溶胶酸度相关，且在相对低pH（<3.0）条件下与ALWC显著相关，符合IEPOX（异戊二烯环氧羟基醛）酸催化摄取与转化的机制。第一代单萜烯氧化产物（蒎酸、顺蒎酸）主要与O3和温度相关（气相臭氧分解途径），而3-HGA更多与气溶胶酸度和温度相关，且在低pH下与ALWC相关，并与D-苹果酸（hC4，已知的生物源前体水相氧化产物）同步变化，支持其经由酸性、高湿条件下的多相氧化过程形成。研究人员指出，硫酸盐和硝酸盐等二次无机气溶胶组分影响了气溶胶酸度和ALWC，表明人为影响的无机气溶胶背景调节了气溶胶微环境，进而关联到生物源SOA的演化。
3.3 排放源的贡献
3.3.1 基于示踪剂法（TBM）的SOA估算
TBM估算的总SOATBM平均1.2 ± 0.8 μg m-3（约占OM的16%），6月最高（1.8 μg m-3），1月最低（0.6 μg m-3）。平均人为SOATBM（主要为DHOPA示踪的甲苯源）占59%，生物源SOATBM（异戊二烯+单萜烯）占30-55%。在高PM2.5日，人为SOATBM占比增加；但在1月7-8日极端事件中，生物源SOATBM占比剧增至63%，同时人为源仍占37%，暗示潮湿条件下生物源氧化产物的增强加工/累积。
3.3.2 基于PMF的OA源解析
PMF解析出7个因子：异戊二烯-SOA（以2-甲基四醇为主）、单萜烯-SOA（以蒎酸、顺蒎酸为主）、人为SOA（a-SOA，以DHOPA及DCAs为主）、生物质燃烧（以无水糖为主）、一次烹饪OA（PCOA，以脂肪酸/油酸为主）、氧化烹饪OA（OCOA，以氧化物种为主）、以及高氧化OA（MO-OA，以低分子量DCAs如草酸、丙二酸及3-HGA为主）。冷季（1月）以一次源为主（70%），暖季（6月）二次/加工相关因子占96%。高PM2.5事件期间，MO-OA和OCOA占比增加（如1月7-8日MO-OA占qOM的32%）；高O3条件下，MO-OA和生物源SOA贡献增加。
3.3.3 PMF与TBM衍生SOA估算的比较
PMF与TBM的时间变化趋势一致（人为SOA：r=0.786；生物源SOA：r=0.827），但类别分配有差异：TBM将3-HGA归为单萜烯-SOA，而PMF主要将其归为MO-OA；TBM中异戊二烯-SOA占比相对小（因示踪物fSOA值较大，需较小示踪物浓度外推质量），PMF则解析出独立因子。两者互补：PMF解析源/过程因子（含老化因子MO-OA），TBM提供基于示踪物的前体类质量重建。
3.3.4 基于轨迹的OA来源区域传输分配
HYSPLIT后向轨迹聚类显示：冷季，来自韩国半岛低空区域传输（途经首尔都市区等）的簇1占53%，伴随最高OA浓度和MO-OA，且有较多湿暴露事件（RH>80%、能见度<5km持续≥6小时），指示多相老化；暖季，来自西北慢速移动气团（簇1，53%）呈现高qOM和强MO-OA贡献，与停滞条件下增强二次形成一致；来自东海的簇2（29%）则具最高生物源SOA占比和较小MO-OA占比，反映较清洁气团。
讨论与结论总结：
研究人员通过综合分子示踪物、PMF、TBM和XGBoost-SHAP的方法框架，阐明该湿润内陆城市的OA来源与转化路径，确定SOA为OA主要贡献者，其中生物源SOA在6月达峰值，人为SOA在3月因高NOx条件而增强。核心发现为：生物源与人为源VOC的相互作用密切关联到环境条件下的多相化学，气溶胶酸度和ALWC尤其关联到较低pH下IEPOX相关的异戊二烯SOA形成，以及氧化程度较高的单萜烯SOA（如3-HGA）的过程。不同生物源SOA前体物转化路径有差异：异戊二烯衍生SOA最符合涉及IEPOX的非均相反应；单萜烯衍生SOA则符合环境条件下逐步氧化模式，第一代产物关联O3和温度，晚世代3-HGA更多关联气溶胶酸度和温度。3-HGA与D-苹果酸及酸性条件下ALWC的强共变提供了分子层面的机制支持。这些发现挑战了生物源与人为源SOA独立处理的传统范式，表明人为影响的无机气溶胶可改变气溶胶微环境，促进生物源VOC氧化产物向SOA转化与老化。
研究人员也指出了局限性：靶标示踪物仅为环境SOA的有限诊断子集，未直接测量气相中间物，因而无法唯一区分持续多代气相氧化与气溶胶相过程或归因单一反应步骤。未来需结合更广分子示踪物覆盖、气相中间物直接测量、高时间分辨率颗粒组成及烟雾箱与模型约束分析，以更好解析生物源SOA形成与老化的因果路径。
从政策角度，生物源SOA过程与人为污染（影响二次无机气溶胶及微环境）的关联表明，类似环境的SOA减缓策略除考虑VOC前体物外，也需考虑影响气溶胶微环境的人为排放；尤其在气候驱动生物源VOC排放增加与湿润、反应性大气环境共存的情况下更为重要。此外，非大都市区域的区域传输和化学老化影响提示OA减缓可能需超越局地一次排放控制的更广泛区域框架。
