离子液体对高性能锌离子混合超级电容器用可持续聚乙烯醇-海藻酸钠电解质膜的影响

可生物降解的合成聚合物聚乙烯醇（PVA)及基于多糖的共混电解质具有高离子电导率、良好的力学强度、优异的电极-电解质接触界面及宽电化学稳定窗口(ESW)。本研究中，研究人员采用溶液浇铸法制备了基于[PVA-海藻酸钠(NaAlg)-三氟甲磺酸锌]与离子液体(IL) [EMIM][TFSI]的增塑化聚合物-生物聚合物共混电解质(PBBE)膜。研究人员对制备的样品进行了X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、红外(IR)光谱、阻抗谱(EIS)、迁移数(TN)及线性扫描伏安法(LSV)等表征测试。XRD与FESEM结果表明，离子液体的引入显著改变了样品的结晶相及表面形貌。IR结果证实了EMIM⁺/Zn²⁺离子与PVA-NaAlg共混物中OH/COO⁻官能团之间的相互作用。负载60 wt.% IL的PBBE膜（即PSZnIL#60）具有最高的离子电导率5.2 × 10⁻³ S cm⁻¹，迁移数为0.99。离子液体的引入显著提升了PBPE膜的ESW。所有PBBE膜的温度依赖性离子电导率分析均遵循阿伦尼乌斯型行为。基于PSZnIL#60的锌离子混合电容器(ZIHC)在0.1−2.4 A g⁻¹电流密度范围内，比电容为306.66−50.70 F g⁻¹，能量密度为161.96−14.20 Wh kg⁻¹，功率密度为195−3408 W kg⁻¹。在1.2 A g⁻¹电流密度下进行的稳定性测试表明，该器件库仑效率高达98%，经过5000次充放电循环后保持初始容量的87%，突显其在能量存储应用中的巨大潜力。

随着化石燃料的日益枯竭，现代社会的能源危机愈发严峻，由此引发的燃料价格攀升、空气污染加剧、环境退化及全球变暖威胁日益严重。开发可再生和先进的能源器件成为应对这些挑战的重要途径，超级电容器作为其中一种关键的储能器件，因其长循环寿命、高功率密度及快速充放电特性而备受关注。然而，传统超级电容器存在能量密度低、自放电率高及工作电压窗口窄等固有限制。为克服这些缺陷，研究人员致力于发展结合可充电电池与超级电容器优势的混合能源器件，其中锌离子混合电容器(ZIHC)展现出独特的发展前景。在混合电容器构型中，电解质作为电极间离子传输的介质，对器件整体性能起着决定性作用。固体生物聚合物电解质因环境友好、可生物降解及可再生等优势而备受瞩目，但其室温离子电导率低及高电极-电解质界面电阻严重制约了其实际应用。通过引入增塑剂、纳米填料及离子液体(IL)等添加剂，可有效调控生物聚合物基电解质的室温离子电导率与界面性能。特别是基于咪唑鎓、吡咯鎓阳离子的IL，凭借其低蒸汽压、宽电化学稳定窗口(ESW)及高离子电导率等独特理化性质，成为发展固体或凝胶生物聚合物电解质的理想候选材料。1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺([EMIM][TFSI])在25°C时介电常数约为14，ESW达4 V，室温离子电导率为10⁻² S cm⁻¹，是极具前景的电化学能量存储材料。与此同时，源自天然来源的生物聚合物如海藻酸钠(NaAlg)、壳聚糖、淀粉及羧甲基纤维素(CMC)等，因其可生物降解性、可持续性、丰富储量及成本效益而广受关注。合成聚合物与生物聚合物共混是获得高离子导电膜及其他超电容应用所需特性的有效策略。NaAlg是一种无毒、亲水性多糖，其骨架上连接的羧基(-COOH)可与金属离子如Zn²⁺或EMIM⁺有效配位以增强电导率；而PVA作为合成水溶性聚合物，具有优异的力学强度、柔韧性和热稳定性，其丰富的羟基(-OH)基团有利于与其他生物聚合物形成氢键。基于上述背景，研究人员开展了PVA-NaAlg-三氟甲磺酸锌-[EMIM][TFSI]增塑化生物聚合物共混电解质的制备与表征研究，并构建了优化的ZIHC器件进行电化学性能评估。

该论文于《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》发表。研究人员主要采用的关键技术方法包括：溶液浇铸法制备电解质膜、X射线衍射(XRD)分析结晶性与非晶相结构、场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察表面形貌、傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析官能团相互作用、电化学阻抗谱(EIS)测定离子电导率及界面特性、迁移数(TN)测量确定离子传导主导机制、线性扫描伏安法(LSV)评估电化学稳定窗口，以及基于活化碳(AC)、炭黑(CB)和多壁碳纳米管(MWCNT)复合正极与锌箔负极组装锌离子混合电容器(ZIHC)，通过循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)及稳定性测试系统评价器件电化学性能。

**傅里叶变换红外光谱分析**

研究人员通过FTIR表征了PVA、NaAlg及添加盐与IL后的PBBE膜。PVA的IR谱中出现3242、2930、1431、1077和839 cm⁻¹等振动带，分别对应O-H伸缩、C-H伸缩、CH₂弯曲、C-O伸缩及CH₂弯曲振动。NaAlg的特征峰位于3230、2910、1592、1410和1018 cm⁻¹，分别归属于O-H伸缩、C-H伸缩、COO⁻不对称伸缩、COO⁻对称伸缩及C-O-C环振动。PVA-NaAlg共混物(PS)中，-OH振动带移至3296 cm⁻¹，COO⁻不对称及对称伸缩振动分别从1592和1410 cm⁻¹位移至1611和1440 cm⁻¹，表明形成了相容性共混物。三氟甲磺酸锌的特征峰位于1228、1190、1033和768 cm⁻¹，对应CF₃对称与不对称伸缩、SO₃对称伸缩及CF₃对称弯曲振动。Zn²⁺与PVA-NaAlg的-OH/COO⁻基团相互作用导致3311、1625、1434和1047 cm⁻¹处谱带位移。引入[EMIM][TFSI]后，与IL相关的OH伸缩、咪唑鎓芳香环CH伸缩、C=N伸缩、CF₃对称弯曲及S=O伸缩振动分别从3250、3160、1570、1345和1050 cm⁻¹位移至3316、2904、1616、1430和1052 cm⁻¹，证实了IL与聚合物-盐复合物之间的相互作用及增塑效应。

**X射线衍射分析**

XRD用于深入探究聚合物相容性及增塑剂/IL和盐对SBBE膜结晶/非晶相的影响。NaAlg在2θ = 13.12°和23.34°处呈现两个典型的半结晶峰；PVA的半结晶特征峰位于2θ = 19.5°、23°和41°。PS共混物的特征峰出现在2θ = 19.48°、22.97°和40.54°，对应PVA与NaAlg之间通过氢键相互作用形成的相容性共混物。增塑化PSZn膜中，随着盐及IL的加入，19.48°处峰强度增强，22.97°和40.54°处晕环部分增加，表明非晶相增多。PSZnIL#60样品在2θ = 19.48°处峰强度最低，非晶程度最高；而过高IL含量(PSZnIL#80)导致PVA相分离，非晶度下降。计算所得结晶度(χ_c)范围为30.64%至47.77%，PSZnIL#60的χ_c最低(33.65%)，表明其具有最高的非晶相含量。

**FESEM分析**

FESEM图像揭示了不同IL含量PBBE膜的表面形貌演变。增塑化PVA-NaAlg-ZnTF膜(PSZnIL#0)呈现致密光滑的无孔表面，限制了离子迁移路径。20% IL加载样品出现细小孔隙或分散球形域，为离子传输提供了连通通道。随IL含量增加，孔径增大，表面粗糙度增加，反映了IL与聚合物共混物的良好相容性及界面相互作用。PSZnIL#60中的小孔隙有利于通过增塑效应增加自由体积、促进离子迁移。但PSZnIL#80中过大或不连续的孔隙可能通过局部截留自由离子而中断连续离子传导路径，反而降低整体离子电导率。

**阻抗分析**

IL凭借其高介电常数、宽ESW、低粘度、可忽略蒸汽压及高离子电导率(~10⁻² S cm⁻¹)，成为增强SBBE膜离子传输的有效移动离子源。30°C下，PSZnIL#60表现出最高的本体直流电导率(σ_b) 5.2 × 10⁻³ S cm⁻¹，这归因于IL与增塑剂PEG-200的协同效应，共同增加了可移动电荷载流子数量并降低了能垒。咪唑鎓阳离子基IL通过破坏聚合物-聚合物相互作用、增强基质自由体积来改善聚合物链段运动，从而促进离子传输。PSZnIL#80因IL富集域/聚合物富集域的形成导致相分离，结构非均质性阻碍了高效离子迁移所需的连续通道，故电导率略有下降。

**温度依赖性离子电导率与活化能**

所有样品的σ_b随温度单调增加，呈现典型的阿伦尼乌斯热激活离子传输行为。PSZnIL#60的活化能(E_a)相对较低(0.15 eV)，表明其膜内离子传输更为顺畅。

**频率依赖性电导率**

低频区电导率受电极极化效应主导而下降；中频区形成对应本体直流电导率(σ_dc)的平台区。随温度升高，平台区向更高电导率方向移动，源于聚合物链柔性增强促进了更快的离子传输。所有样品的σ_dc与阻抗谱获得的σ_b具有相同数量级。高频区电导率下降因移动离子无法响应快速变化的外电场，限制了长程离子运动。

**介电常数与本体直流电导率的变化**

介电常数(ε′)和σ_b均在PSZnIL#60组成时达到最大值，这可归因于其高非晶含量提供了更灵活无序的聚合物网络，有利于离子解离和传输，减少离子 trapping，增加自由电荷载流子数量，从而优化电荷存储机制。

**迁移数分析**

采用Bruce-Vincent-Evans技术测得所有IL含样品的TN值均为0.99，非常接近1，表明电解质中绝大多数电荷载流子为离子，电子贡献可忽略不计，确认了离子主导的传导机制，对防止自放电和改善器件性能至关重要。

**线性扫描伏安法**

LSV用于评估IL掺入生物聚合物电解质的ESW及预测器件工作电压。低IL含量样品ESW约为4.3 V，高IL含量样品(PSZnIL#80) ESW显著提升至约4.7 V，反映了咪唑鎓基IL对增强生物聚合物电解质膜电化学稳定性及扩展其工作电压范围的有效性。LSV分析表明超级电容器可安全工作至2.1 V。

**锌离子混合电容器的电化学阻抗谱分析**

基于优化PSZnIL#60组装的ZIHC，采用锌片为阳极、活化碳基电极为阴极。高频区 depressed 半圆与低频区倾斜线分别对应扩散过程。等效串联电阻(R_s)为17 Ω，R_s与电荷转移电阻(R_ct)之和约为143 Ω。特征频率(f₀)为0.004 Hz的低值反映了优越的电容性能和高效的离子迁移。电容谱无弛豫峰，表明超级电容器呈现漏型行为。

**循环伏安法分析**

CV曲线在0–2.0 V电势窗口内呈准矩形，随扫速增加封闭面积增大，表明理想的电容行为和高效的Zn²⁺离子传输。低扫速(5 mV s⁻¹)下的微弱氧化还原峰提示双电层电容(EDLC)与赝电容混合机制；高扫速时出现明确的阴阳极峰，表明电极-电解质界面存在可逆氧化还原反应，源于聚合物-生物聚合物共混电解质膜表面官能团和MWCNT缺陷位点与Zn²⁺离子的相互作用。5 mV s⁻¹时比电容(C_s)为109 F g⁻¹，显示良好的电荷存储能力。

**恒流充放电分析**

GCD曲线呈近对称三角形，反映良好的电容行为和高可逆性。高电流密度下明显的IR_drop归因于电解质本体电阻、电极材料电阻及界面电阻的叠加效应。0.1 A g⁻¹时C_s高达306.66 F g⁻¹；电流密度增至2.4 A g⁻¹时，C_s降至50.70 F g⁻¹。能量密度和功率密度分别在161.96–14.20 Wh kg⁻¹和195–3408 W kg⁻¹范围内变化，呈现典型的能量-功率权衡关系。

**稳定性测试**

5000次充放电循环稳定性测试表明，ZIHC器件库仑效率维持约98%，容量保持率为87%。容量的小幅下降归因于电解质网络的可降解特性及界面电阻增加。PVA和NaAlg骨架上的-OH官能团在长时间循环中可能导致结构变化。稳定性测试后的阻抗谱显示总电阻增加，这与Zn离子在电极附近的扩散限制(镀覆/剥离)、电极-电解质界面电阻增加、内阻及电荷转移电阻增大有关。稳定的库仑效率表明循环过程中副反应较少，整体器件性能保持可靠。

**研究结论**

本研究采用溶液浇铸法制备了增塑化PVA-NaAlg-三氟甲磺酸锌-IL基聚合物-生物聚合物共混电解质。PVA-NaAlg的功能基团(-OH、C-O-C和COO⁻)与解离盐中的Zn²⁺离子及咪唑鎓阳离子基IL发生了相互作用，形成增塑化/复合的聚合物-生物聚合物共混物。XRD结果确认PSZnIL#60样品具有最高的非晶程度。FESEM分析进一步支持这一观察，显示IL与聚合物共混物通过形成良好连通的孔隙和更光滑的表面形貌而实现良好相容性。IL的引入将离子电导率提升至5.2 × 10⁻³ S cm⁻¹，ESW扩展至4.7 V，迁移数达0.99。所组装的锌离子混合电容器显示在电极-电解质界面形成钝化层或固体电解质界面(SEI)层，EIS和CV分析证实了这一点。基于PSZnIL#60的ZIHC在不同电流密度(0.1–2.4 A g⁻¹)下表现出306.66–50.70 F g⁻¹的比电容、161.96–14.20 Wh kg⁻¹的能量密度及195–3408 W kg⁻¹的功率密度。在1.2 A g⁻¹电流密度下的稳定性测试表明，该器件经过5000次充放电循环后库仑效率达98%、容量保持率87%，证实了其在实际能量存储应用中的潜力。据研究人员所知，基于增塑化PSZnIL固体聚合物-生物聚合物共混电解质的ZIHC所展现的高比电容和能量密度在以往文献中尚未见报道。