倒置钙钛矿太阳能电池中基于三苯胺自组装分子的界面钝化与电荷传输增强

钙钛矿太阳能电池近年来发展迅猛，但其长期稳定性与界面损失仍是显著短板。自组装分子（SAMs）已成为分子层面的变革性材料，可提供超薄有序界面从而实现破纪录效率。本研究报道了一种新型三苯胺基自组装分子SMA-76，在倒置（p–i–n）钙钛矿器件中实现22.4%的功率转换效率（PCE）、82%的填充因子（FF）及近乎无迟滞的性能，优于广泛使用的咔唑基基准分子EADR03。研究人员结合光谱学、显微学与先进电荷传输分析发现，SMA-76的非平面几何构型与偶极矩可驱动缺陷钝化、电极均匀覆盖及空穴迁移率提升。这些分子层面的优势转化为ITO/钙钛矿界面的优异电荷提取能力与复合损失降低，形成稳健且可放大的界面设计方案，在提升效率的同时增强器件稳定性。该结果凸显了分子工程在构建下一代钙钛矿光伏结构中的关键作用。

《Solar RRL》刊发的这项研究中，研究人员针对倒置钙钛矿太阳能电池（p–i–n PSCs）中空穴传输层成本高、界面复合损失大及稳定性不足等问题，设计合成了新型三苯胺基自组装分子SMA-76，并以商用咔唑基分子EADR03为参照，系统研究了分子结构与界面行为、器件性能之间的关联。研究结果表明，SMA-76凭借非平面构型、较大偶极矩及优化的能级排列，实现了更均匀的ITO表面覆盖、更强的界面电子耦合及更有效的缺陷钝化，最终获得22.4%的功率转换效率（PCE），并在热稳定性与长期存储稳定性上均优于参照组。该研究为高性能、高稳定倒置钙钛矿太阳能电池的分子设计提供了明确策略。

在开展研究过程中，研究人员采用了若干关键技术方法。分子层面通过密度泛函理论（DFT）计算优化几何结构，获得最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）分布、能级及偶极矩；合成后通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法、热重分析与差示扫描量热法表征其光学、电化学与热学性质。界面层面采用X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）及接触角测试分析SAM在氧化铟锡（ITO）上的锚定情况、表面形貌与润湿性；通过稳态与时间分辨光致发光（PL、TRPL）评估界面非辐射复合行为。器件层面制备p–i–n结构器件（ITO/SAM/钙钛矿/PC₆₁BM/BCP/Ag），利用电流密度-电压（J–V）测试、外量子效率（EQE）、电化学阻抗谱（EIS）、空间电荷限制电流（SCLC）、瞬态光电压（TPV）及光强依赖测试解析光伏性能、电荷提取与复合机制，并通过室温存储与65℃热老化实验评估稳定性。

在结果与讨论部分，研究人员首先介绍了SMA-76的合成与表征。合成路线简洁可控，光学测试显示其在265–350 nm有π–π*跃迁吸收，光学带隙3.67 eV，荧光发射峰位于496 nm，斯托克斯位移达201 nm。电化学测试给出电离势为-5.49 eV，电子亲和势为-1.82 eV。热分析表明其在280℃以下无明显失重，具备器件制备所需的热稳定性。DFT计算显示，SMA-76的HOMO集中在三苯胺核，LUMO位于羧酸端苯环，HOMO能级为-5.22 eV，与钙钛矿价带（-5.40 eV）匹配良好；其偶极矩为2.18 D，显著高于EADR03的0.68 D，有利于空穴提取。静电势表面分析进一步显示，SMA-76的电子富集区集中于羧基锚定基团，更易与ITO表面羟基形成共价键。

在器件制备与光伏性能部分，研究人员采用相同p–i–n结构分别引入SMA-76与EADR03作为空穴选择性接触。冠军器件结果显示，SMA-76组的PCE达22.4%，开路电压（V_oc）为1.15 V，短路电流密度（J_sc）为23.65 mA cm^-2，填充因子（FF）为0.823，均优于EADR03组（PCE 21.0%，V_oc1.146 V，J_sc23.56 mA cm^-2，FF 0.780）。EQE光谱显示SMA-76器件在350–800 nm范围内响应更高，积分J_sc为22.33 mA cm^-2，与J–V结果吻合。Urbach能计算表明两者对钙钛矿体相质量影响相近。

在界面电学响应分析中，电化学阻抗谱（EIS）Nyquist图显示SMA-76器件的低频电阻从30.27 Ω提升至39.49 Ω，表明界面复合被更有效抑制，这与FF的提升直接相关。特征时间常数变化进一步证实界面动力学得到优化。

在界面微观表征部分，XPS结果证实两种SAM均成功锚定于ITO表面，羧基与ITO羟基形成共价键，且SMA-76引起的Sn、In芯能级结合能位移更大，表明其与ITO的电子耦合更强。接触角测试显示SMA-76表面更疏水（95°），有助于阻挡水汽并促进钙钛矿晶粒生长。AFM显示SMA-76表面均方根粗糙度更低（3.48 nm），且无EADR03存在的聚集现象，归因于三苯胺的非平面构型抑制了分子间堆积。FESEM与EDS元素mapping表明SMA-76在ITO上形成连续均匀的界面层，钙钛矿薄膜平均晶粒尺寸与EADR03相当，但表面形貌更优化。

在载流子动力学研究中，稳态PL显示SMA-76样品发光强度最高，TRPL拟合得到平均寿命为241.24 ns，长于EADR03的200.05 ns与无SAM样品的38.5 ns，表明其有效抑制了埋底界面非辐射复合。SCLC测试进一步给出SMA-76器件的陷阱态密度更低（1.36×10¹⁵cm^-3），空穴迁移率更高（2.77×10^-3cm²V^-1s^-1），验证了缺陷钝化与电荷传输增强效应。光强依赖测试显示两种器件理想因子均在1.25–1.27之间，表明复合机制相似且均为陷阱辅助复合。TPV结果显示SMA-76器件载流子寿命为1.06 μs，短于EADR03的1.43 μs，对应更快的电荷抽取过程。

在稳定性测试中，室温存储下SMA-76器件衰减更慢；65℃热老化条件下其T₈₀（效率降至初始值80%的时间）为144小时，较EADR03的120小时延长20%；氮气环境中存储14个月后，SMA-76器件仍保持21.7%的PCE，高于EADR03的20.3%。

在讨论与结论部分，研究人员指出SMA-76通过三苯胺单元实现高效缺陷钝化与空穴迁移率提升，非平面构型抑制聚集并形成均匀界面层，强偶极矩促进能级匹配与电荷提取，最终同时提升效率与稳定性。该研究证明，理性调控分子几何构型、界面偶极与给体片段可决定性影响倒置钙钛矿太阳能电池性能，SMA-76为开发高效率、高耐久性钙钛矿光伏器件提供了可行的分子平台与设计思路。