葡萄糖辅助水电解制氢中N,P共掺杂石墨烯阴极的可持续合成

绿色氢能生产亟需高效且环境相容性良好的催化剂。本研究提出了一种可持续的合成策略，用于制备耐用的氮磷共掺杂石墨烯基材料，以应用于含葡萄糖碱性电解质中的析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)。该超声辅助合成工艺将聚丙烯腈预煅烧与随后的热解相结合，系统评估了碳源及合成介质对材料形貌、孔隙率和杂原子分布的影响。经优化的N,P-rGOW2催化剂源自水相介质中热还原的氧化石墨烯，表现出富含缺陷的分级多孔骨架以及均匀的氮/磷掺入，显著增强了电荷转移性能。因此，该催化剂在10 mA cm−2电流密度下的过电位达到–0.483 V，且在电化学活化后进一步提升至–0.366 V，这与Stone–Wales缺陷的形成密切相关。得益于电势诱导的局域碱性边界层效应，该催化剂在含葡萄糖环境中展现出优异的稳定性和耐受性，凸显了其在耦合产氢与生物质氧化的无膜电解槽中的实际应用潜力。这种绿色化学与理性设计的协同作用，为先进能源转换技术提供了一个可规模化生产的无金属平台。

《International Journal of Hydrogen Energy》刊发的研究针对可持续制氢需求，聚焦无贵金属催化剂开发。当前，石墨烯基材料虽具高导电性与稳定性，但本征态缺乏催化活性位点；碱性析氢反应(HER)受限于缓慢的Volmer步骤（水解离），且在无膜生物质辅助电解系统中，葡萄糖及其衍生物易迁移至阴极竞争活性位点，破坏质子-氢氧根平衡，导致HER选择性下降。为解决上述问题，研究人员开发了一种环境友好的氮磷共掺杂石墨烯阴极合成路线，采用氧化石墨烯(GO)为碳骨架、植酸为磷源、聚丙烯腈(PAN)为氮源，结合超声辅助与热解工艺，系统探究碳源（石墨氧化物GrO/还原氧化石墨烯rGO）与合成介质（乙醇/水）对材料结构与性能的影响，旨在构建兼具高催化活性与生物质耐受性的无金属催化剂，推动膜-less电解槽的发展。

关键技术方法方面，研究人员采用改进Hummers法制备石墨氧化物，经热膨胀获得还原氧化石墨烯(rGO)；通过超声分散结合预煅烧PAN稳定化策略，在水相或乙醇介质中构建前驱体，经900°C惰性气氛热解实现N,P共掺杂；利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱及氮气吸脱附等手段表征材料结构与化学性质；在1.0 M KOH碱性体系中，采用三电极体系与H型电解池，通过线性扫描伏安法(LSV)、塔菲尔斜率分析及计时电位法评价HER活性与长期稳定性，并结合高效液相色谱(HPLC)分析阴极液产物演变。

研究结果部分，首先探讨了合成条件的影响。研究表明，碳源种类决定材料微观结构：GrO因含氧官能团氢键作用易堆叠形成泡状团聚体，限制杂原子掺杂；而rGO经热剥离后，π-π共轭增强，促进前驱体深入插层锚定，保留分层结构。合成介质通过表面张力调控孔道：水相高表面张力（72 mN/m）促使rGO基材料形成微介孔分级结构，比表面积达498 m²·g⁻¹，而乙醇相则倾向于形成微孔主导的致密结构。XPS证实N,P均匀掺杂，其中吡啶氮、吡咯氮与石墨磷协同优化电子分布。

其次，评估了HER电催化性能。在1.0 M KOH中，rGO基催化剂因更大的电化学活性面积(ECSA)表现出显著优于GrO基的活性。最优样品N,P-rGO^W2的过电位为–0.483 V @ 10 mA cm⁻²，塔菲尔斜率为108 mV·dec⁻¹，导电率达0.45 S cm⁻¹。其高性能源于分级孔隙促进传质、N,P共掺杂诱导的电子重分布（N的电负性3.04 vs P的2.19）降低了氢吸附自由能(ΔG_H∗)，以及石墨氮与磷的协同供电子效应提升了本征导电性。

第三，考察了含葡萄糖环境下的稳定性。N,P-rGO^W2经电化学活化后，表面发生重构形成Stone–Wales缺陷，过电位优化至–0.366 V。在10–100 mM葡萄糖浓度梯度测试中，催化剂保持稳定。H型电解池24小时恒流测试显示，即使在高葡萄糖浓度下，过电位仍稳定在–0.32 V。HPLC分析表明阴极液未检测到葡萄糖还原产物山梨醇，仅存在葡萄糖酸、甘油酸等氧化碎片，证明催化剂对有机物还原呈“惰性”。

第四，分析了非法拉第葡萄糖降解机制。研究发现，阴极界面因HER反应生成OH⁻形成局域强碱微环境（pH高于本体电解液），充当“局域pH泵”，诱发葡萄糖发生逆羟醛缩合、异构化及C–C键断裂等非法拉第反应，而非电化学还原。该过程与催化剂无关，且区别于开路电压下的本体碱性降解路径。XPS与拉曼表征证实，反应后催化剂表面无有机残留，Stone–Wales缺陷结构保持稳定，展现出优异的抗中毒能力。

讨论与结论部分指出，该研究成功构建了可规模化的N,P-rGO^W2阴极。其分级多孔结构与N,P协同掺杂优化了电子环境，电化学活化产生的Stone–Wales缺陷进一步提升了活性。最关键的是，电势诱导的局域碱性边界层不仅抑制了竞争性加氢反应，还赋予催化剂对生物质衍生物的免疫性。该研究将绿色化学与结构设计结合，为无膜生物质辅助电解制氢提供了耐用、无金属的平台，推动了可持续能源转换技术的发展。