超还原光催化是一种新兴策略，旨在利用母体光催化剂（PC）的还原形态作为实际的光活性超还原剂，从而拓展传统有机反应的边界。近期研究表明，与开壳层的单还原态PC•–相比，闭壳层的双还原态PC2–具有更长的激发态寿命和更强的还原能力，因此开发具备此类特征的新型超还原剂具有重要意义。研究人员在本工作中研究了喹吖啶酮（QA）工业颜料的N,N-二烷基衍生物作为潜在的超还原剂，并利用低能量的红光实现其电化学生成自由基阴离子和双阴离子。实验表明，双还原态具有纳秒级的发光激发态寿命（单还原态仅为皮秒级），其还原电位可达−3.5 V（相对于饱和甘汞电极，SCE），比单还原态的激发态还原能力增强约0.9 V。该双还原物种的超还原活性在对芳基铵盐的还原性脱胺反应中得到了验证。综上，这些发现将为基于工业颜料设计闭壳层超氧化还原光催化剂提供新思路，并在有机合成、光催化及可持续化学领域产生重要影响。
本研究发表于《Artificial Photosynthesis》，聚焦于开发基于工业颜料的新型超还原光催化体系。当前超还原光催化领域的一个主要瓶颈在于，多数体系依赖单电子还原或氧化的自由基态PC•–（或PC•+），其激发态寿命通常在皮秒量级，难以实现扩散控制的分子间电子转移。虽然已有报道利用双电子还原生成闭壳层PC2–延长激发态寿命并提高还原能力，但该方向仍属探索阶段。为此，研究人员选取喹吖啶酮（QA）这一廉价、稳定、无毒的工业颜料，通过N-烷基化或N-Boc保护获得可溶性衍生物，系统研究其双还原态的光物理与光化学行为及其在红光驱动下的超还原反应性能。研究发现，双还原态DBQA2–和DEQA2–在红光照射下可实现芳基铵盐的脱胺反应，尽管产率尚有限，但在概念上验证了该类材料的潜力。此工作拓展了超还原光催化剂的分子库，也为工业颜料的功能化利用提供了新范式。
在方法学层面，研究人员采用了循环伏安法（CV）与光谱电化学（SEC）联用表征电化学与光学性质；飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）测定激发态动力学；密度泛函理论（DFT）与含时密度泛函理论（TD-DFT）计算分子轨道与电子跃迁；以及光电化学池结合红光LED的系统评估催化活性。所有样品均在惰性气氛手套箱中制备并测试，以确保空气敏感的双还原物种的稳定性。
光学与电化学性能
N-烷基化DBQA和DEQA在DMF中表现出450–550 nm的四组分振动吸收，最强峰位于520 nm（ε ≈ 1.1×104M–1cm–1），荧光寿命约18 ns，量子产率ϕF分别为0.77和0.74。BocQA则蓝移且展宽，ϕF高达0.94。循环伏安显示两对准可逆还原波，DBQA的E1/2分别为−1.27 V和−1.78 V（vs SCE），对应逐步生成DBQA•–和DBQA2–。光谱电化学证实两者吸收均红移，且在电解条件下数小时保持稳定。荧光光谱电化学显示DBQA2–在690和780 nm处有发射，寿命约0.8 ns，而DBQA•–未检测到发射，与其极短的激发态寿命一致。计算得到DBQA2–的激发态还原电位达−3.57 V vs SCE，较单还原态提高约0.9 V。
瞬态吸收光谱
fs-TAS显示DBQA•–激发态寿命仅13 ps，符合有机自由基的典型非辐射衰减；DBQA2–则呈现约112 ps和900 ps的双指数衰减，可能与溶剂或微量水的质子化有关。该结果进一步支持双还原态的长寿命特征。
循环伏安法光催化测试
在630 nm红光照射下，CV中出现显著的光电流，证明DBQA2–可还原模型底物N,N,N-三甲基苯铵盐（1+），而单还原态无明显活性。高浓度底物下光电流趋于饱和，暗示DBQA2–与1+存在预缔合现象，结合暗态CV位移估算其缔合常数K2约为150–200 M–1。
光电化学活化
在H型电解池中，以635 nm红光激发DBQA2–和DEQA2–，实现了1+的脱胺反应，苯产率达14–17%；而在单还原电位、无光照或无外加电位条件下均无产物生成。尽管产率受限于双还原态在反应介质中的稳定性，但结果明确显示了双还原态的选择性光催化活性。
在讨论与结论部分，研究人员指出，双还原QA衍生物兼具长寿命与强还原性，为红光驱动超还原反应提供了概念验证。未来可通过调控C=O基团抑制亲核副反应，并优化溶解性与稳定性，以拓展至更多反应类型与溶剂体系。此项研究不仅丰富了超还原光催化剂的结构多样性，也首次将工业颜料引入该领域，同时为超氧化剂的双电子活化提供了新的思路。
