红外反射吸收光谱(IRAS)为弥合表面科学与粉末催化研究之间的材料与压力鸿沟提供了有效途径。研究人员利用新开发的、针对介电单晶优化的IRAS装置，研究了模型单原子催化剂Rh/Fe3O4(001)上的CO吸附行为。IRAS解析出三种物种：孤立的双配位Rh吸附原子上的单羰基、嵌入表面的五配位Rh原子上的单羰基，以及孤立双配位Rh吸附原子上的顺式二羰基(gem-dicarbonyl)。在超高真空(UHV)条件下，吸附原子位点上的RhCO单羰基占主导；Rh(CO)2顺式二羰基的形成在动力学上受阻，主要通过CO诱导的Rh二聚体解离产生，而非孤立双配位Rh吸附原子上的两步连续吸附。近常压扫描隧道显微镜(NAP-STM)证据表明，在毫巴级(mbar)CO压力下，形成Rh(CO)2的连续吸附路径变得可行。这些发现将UHV下的行为与真实反应条件下的预期联系起来。振动频率对各物种的指认依赖于同位素标记、热处理以及对先前扫描探针显微镜(SPM)、X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)数据的综述，并得到基于密度泛函理论(DFT)计算的支持。虽然理论提供了定性见解，例如预测五配位Rh原子上二羰基的不稳定性，但其尚未能定量复现实验频率，且对计算参数敏感，凸显了建立可靠实验基准的必要性。本研究建立的光谱指纹为识别氧化物负载的单原子催化剂中Rh的配位环境奠定了可靠基础。
《Faraday Discussions》刊发的这项研究聚焦于氧化物负载铑(Rh)单原子催化剂(SACs)在真实反应条件下的构效关系解析难题。当前，多相催化领域面临“材料鸿沟”与“压力鸿沟”：粉末催化剂结构复杂、活性位点异质性强，难以将红外光谱特征精确对应至特定原子位点；而超高真空(UHV)表面科学虽能提供原子级细节，却因动力学限制无法观测到高压下才开启的反应路径，且传统红外反射吸收光谱(IRAS)应用于金属氧化物单晶时信号弱、对入射角度敏感，限制了其在模型催化体系中的应用。
针对上述挑战，研究人员以Fe3O4(001)单晶负载Rh作为模型SAC体系，结合新开发的高灵敏度IRAS装置与近常压扫描隧道显微镜(NAP-STM)，在宽压力范围内解析了CO吸附物种与形成机制，成功将UHV下的原子尺度结构信息与高压催化条件关联起来，为解读实际应用催化剂的红外光谱提供了可靠的实验基准。
为开展研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：利用新开发的优化介电单晶信号的高分辨率红外反射吸收光谱(IRAS)获取CO伸缩振动指纹；采用近常压扫描隧道显微镜(NAP-STM)在毫巴级(mbar)压力下实时观测CO吸附引起的表面结构演变；结合非接触原子力显微镜(nc-AFM)与扫描隧道显微镜(STM)在原子尺度表征Rh物种与吸附构型；运用同位素标记(12CO/13CO)实验区分单羰基与二羰基物种；并辅以密度泛函理论(DFT)计算及Hubbard U校正，分析电子结构与振动频率的对应关系。所有实验均在天然Fe3O4(001)单晶样品上完成。
3. 先前研究结果总结
研究人员前期工作已明确低覆盖度下Rh在Fe3O4(001)表面的物种分布：室温沉积时，Rh主要以双配位(Rh2fold)吸附原子形式存在，少量形成Rh二聚体及取代表面八面体位Fe的五配位(Rh5fold)物种。CO吸附后形成三类构型：Rh2fold单羰基（吸附能为−2.52 eV）、Rh2fold顺式二羰基(gem-dicarbonyl)（平均吸附能−2.37 eV/CO）及Rh5fold单羰基（吸附能−2.19 eV）。UHV下，顺式二羰基几乎仅通过Rh二聚体经不稳定中间体Rh2(CO)3解离产生，孤立Rh2fold单羰基连续吸附第二分子CO的路径因需经历极低概率的瞬变态而被动力学阻断。
4. Rh/Fe3O4(001)的红外光谱研究
4.1 三种不同的CO物种
IRAS在13CO吸附后的0.2 ML与0.4 ML Rh样品上均观察到1979 cm−1、2037 cm−1及2059 cm−1三个独立吸收带，强度随Rh覆盖度增加而升高且峰位基本不变，表明其源于Rh相关位点且无显著偶极相互作用。结合DFT计算，分别指认为Rh2foldCO单羰基、Rh2fold(CO)2顺式二羰基对称伸缩振动及Rh5foldCO单羰基。DFT虽能定性预测趋势，但在无Rh Hubbard U校正时，后两者频率相近，凸显实验指认的必要性。
4.2 退火样品中Rh5fold位点的增加
退火处理显著改变了物种分布：420 K短暂闪蒸后，2059 cm−1处Rh5foldCO峰强增加，1979 cm−1处Rh2foldCO峰减弱；延长退火至5分钟后，该转化进一步加剧。这直接证实了Rh2fold吸附原子在加热时并入表面晶格形成Rh5fold位点。同时，由于两种位点CO吸附几何差异导致偶极矩取向不同，IRAS峰强不能直接反映物种丰度比例。
4.3 顺式二羰基的同位素确认
同位素混合实验提供了决定性证据：12CO与13CO等量混合暴露后，除对应纯同位素的峰外，在2068 cm−1处出现新的中间峰，源于混合同位素Rh2fold(12CO)(13CO)物种内两个CO配体的振动耦合。该峰强度约为纯13CO二羰基峰的两倍，符合统计分布规律，确证2037 cm−1带归属于顺式二羰基的对称伸缩模式。不对称伸缩模式因偶极矩平行于表面，信号极弱且与强单羰基峰重叠而未观测到。
5. 近常压STM：高压下的连续CO吸附
NAP-STM揭示了压力对吸附机制的调控作用：UHV下仅见单羰基物种；而在2 mbar CO压力下，几乎所有Rh位点均转变为双叶状特征的顺式二羰基，且无需邻近单羰基（排除二聚体解离路径）。这表明高压下CO撞击频率大幅提升，使得原本在UHV下因瞬变态寿命极短而无法发生的连续吸附路径得以开启。基于TPD估算的CO表面滞留时间及STM观测的有效捕获面积，研究人员推算出2 mbar下每个Rh2foldCO每秒遭遇约2×107次CO，足以在实验时间尺度内捕捉到稀有构型并完成二羰基形成。
6. 讨论
本研究证实单晶IRAS可提供可靠的位点分辨振动指纹，其谱峰位置不受表面取向影响，可直接用于解析复杂粉末催化剂光谱。理论计算虽能正确预测Rh2fold位点物种的频率顺序及Rh5fold位点无法形成二羰基，但对Rh施加Hubbard U校正会显著改变Rh5foldCO的计算频率，且校正后的吸附能与TPD结果不符，说明当前DFT在处理4d金属与氧化物载体相互作用时仍存在局限性，亟需实验数据作为基准。此外，研究明确了gem-二羰基形成的动力学控制本质：UHV是“动力学过滤器”，仅显现低概率路径；而近常压条件则揭示真实催化中占主导的反应通道。
7. 结论
研究表明，IRAS可作为连接理想模型体系与实际工况催化体系的桥梁。研究人员在UHV下成功指认了Rh/Fe3O4(001)表面的三种关键羰基物种，并阐明UHV下gem-二羰基受限于二聚体解离路径的动力学阻滞机制。NAP-STM证明毫巴级CO压力下该阻滞被解除，二羰基可直接由孤立Rh位点形成，从而统一了UHV模型研究与高压催化中普遍观测到的二羰基光谱特征。实验获得的CO伸缩振动频率为氧化物负载单原子催化剂提供了宝贵的基准数据，并强调了完善理论计算方法的必要性。
