多模响应光学材料在智能传感[1]、防伪[3]和光学信息存储[4]等广泛应用中具有广阔的前景。尽管这些材料具有巨大潜力,但它们仍面临一些挑战,如提高防伪水平、增强器件兼容性以及扩展多功能性以满足商业需求。通常,多相复合材料由于不同相之间的物理化学不相容性,具有不稳定的物理化学性质和复杂的制备过程[5]、[6]。因此,在单一基质中尽可能多地获得功能,并研究控制多种功能的内在机制,从而实现多层次和多维度的光学信息存储和防伪是不可或缺的。
在无机光学功能材料中,稀土离子掺杂的铁电氧化物结合了电机械光学特性,使其成为开发先进多功能材料的理想候选材料[7]、[8]。在我们之前的研究中,一些铁电材料表现出出色的光致变色性能,包括Na0.5Bi4.5Ti4O15 [9]、K0.5Na0.5NbO3 [10]、Na0.5Bi2.5Nb2O9 [11]等。众所周知,光致变色(PC)是指在外部场刺激(热、光、电或力)下,吸收光谱、化学或物理属性发生可逆变化的现象[12]、[13]。特别是,光致变色发光材料表现出可逆的发光调制行为,在明亮或黑暗环境中显示出表面颜色和发光亮度的变化[14]、[15]。这些特性进一步促进了人们对铁电材料多功能特性的研究[16]。
基于NaNbO3的铁电材料在施加电场下表现出强烈的极化响应[17]、[18]。然而,大多数研究集中在它们的压电、介电储能和结构相变行为上,而很少有研究探索它们的多功能光学特性。最近,通过控制Li/Na比例,掺Li的NaNbO3:Pr3+表现出显著的机械致发光(ML)[19]、[20]。ML行为与导带和价带之间适当位置的缺陷能级密切相关,这些能级已被证明对相邻的发光中心有积极影响[21]、[22]。新兴的ML、持久发光(PersL)和热致发光(TL)行为主要依赖于载流子的脱陷过程[23]、[24]。Pr³⁺离子具有丰富的4f-5d跃迁能级,这使得它们能够高效捕获、储存能量并发生辐射复合,与其他稀土离子相比,更适合PersL和ML过程所需的陷阱深度。对于具有多级陷阱态的材料,载流子可以通过不同的外部刺激(如光、热、电或机械刺激)释放,从而诱导多模发光[25]、[26]。因此,通过缺陷控制设计基质结构可能是实现多功能集成和优化发光性能的可行策略。
在本研究中,制备的LixNa1-xNbO3:Pr3+材料集成了可逆的光致变色(PC)、光致发光(PL)、机械致发光(ML)、持久发光(PersL)和热致发光(TL)特性。Li3+/Pr3+掺杂有效地调节了基质中的内在和外在缺陷,使得光、热和机械刺激下的多模发光响应兼容。最后,我们系统地分析了缺陷的形成及其与各种功能的相关性。基于多功能行为,所设计的块状和柔性NaNbO3基材料在先进智能防伪和光学信息存储方面展现出巨大潜力。