固-液机械化学：面向电化学应用离子液体的多尺度合成

离子液体（ionic liquids，ILs）因其适用于电化学应用的独特性质而备受关注，但其合成通常需要大量溶剂和高成本试剂，从而限制了其可规模化性与可持续性。该研究通过证明一种无溶剂机械化学路线，解决了这一局限，并实现了5种具有电化学相关性的基准离子液体的制备。该方法通过机械混合诱导的固态复分解反应（metathesis reaction），可合成疏水性Pyr14TFSI（1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双（三氟甲磺酰）亚胺）和亲水性Pyr14TfO（1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟甲磺酸盐）离子液体，且仅在产物回收时需要极少量溶剂。该方法可获得高产率（>80%）和近乎定量的转化率（≥99%），并制得低杂质含量的离子液体。此外，研究人员还通过将设备由球磨转变为多轴行星式机械混合器，展示了Pyr14TFSI机械化学合成的放大能力，使反应物投料量由4 g提升至99 g，并在30 min内实现97%的转化率。这些结果凸显了机械化学在离子液体实际且可持续制备中的潜力，确立了该方法作为合成亲水性与疏水性离子液体的快速高效路线。

该论文发表于《RSC Mechanochemistry》，围绕机械化学方法在电化学相关离子液体（ionic liquids，ILs）绿色制备中的应用展开。离子液体是一类熔点低于100 °C、常在室温下呈液态的盐类体系，通常由体积较大的有机阳离子与无机或有机阴离子构成，因具有低蒸气压、低可燃性、较高热稳定性、良好离子传输性能等特点，在电池、超级电容器、电化学传感和电催化等领域具有重要应用价值。然而，传统离子液体制备主要依赖水相复分解反应（metathesis reaction，离子交换反应），往往需要大量水和有机溶剂，并伴随复杂的萃取、蒸馏和纯化过程。对于疏水性离子液体，尽管反应后可形成两相体系，但仍需后续分离和洗涤；对于亲水性离子液体，由于副产卤化物同样溶于水，往往还需借助Ag⁺等过渡金属盐促使副产物沉淀，从而显著提高成本。更关键的是，残留水、卤离子和无机盐会明显影响离子液体的黏度、离子电导率、热稳定性及电化学稳定窗口（electrochemical stability window，ESW），从而削弱其电化学应用性能。基于此，开发一种尽量避免用水、减少后处理步骤、同时兼顾高纯度与可放大的新型合成路线，成为该领域的重要问题。

针对上述瓶颈，研究人员提出并验证了一种由机械能驱动的固态离子交换机械化学路线，实现了从固体前驱体直接制备离子液体。该工作选择了5种具有代表性的电化学相关离子液体作为研究对象，分别为Pyr14TFSI、Pyr14FSI、Pyr14TfO、Pip14TFSI和BDMImTFSI，覆盖了亲水性与疏水性体系。研究结果表明，该方法不仅能够在无反应溶剂条件下实现高转化率制备，而且对于亲水性体系也无需使用Ag⁺盐等昂贵试剂。尤其值得注意的是，研究进一步实现了由实验室球磨向多轴行星式机械混合器的放大转换，证明该路线具有从克级走向百克级的可行性。总体结论是：机械化学可作为一种可靠、可扩展且更具可持续性的离子液体制备策略，为面向电化学用途的高质量离子液体生产提供了新方案。

在技术方法上，作者主要采用以下几类关键手段开展研究。首先，以行星式球磨（planetary ball mill，PBM）和多轴行星式机械混合器作为机械化学反应平台，通过机械剪切、撞击与混合诱导固态复分解反应。其次，采用粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction，PXRD）监测反应后固相组成，判断前驱体是否残留及NaBr副产物的晶相演变。再次，利用¹H和¹³C核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）对产物结构进行化学表征，并结合离子色谱（ionic chromatography）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和Karl Fischer水分测定评价杂质含量。最后，通过热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）、差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）、电导率/黏度/密度测试及线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）系统评估热学、物理化学与电化学性能，并以E-factor绿色指标分析工艺可持续性。本文未涉及生物样本队列来源。

一、Pyr14TfO的机械化学合成与反应条件优化
研究首先以亲水性离子液体Pyr14TfO作为最具代表性的案例，考察机械化学方法能否突破传统水相路线在亲水体系中的分离难题。研究人员将约4 g等摩尔前驱体置于45 mL Si₃N₄球磨罐中，在不加入反应溶剂的前提下进行球磨，并系统调节转速与时间。结果表明，在250 rpm、30 min条件下所得固体为X射线无定形相；随着球磨时间延长，逐渐出现晶相。初看60 min样品的衍射峰似与Pyr14Br前驱体残留有关，但进一步分析发现相关峰来自NaBr·2H₂O，说明短时间球磨样品中的晶相主要是水合溴化钠，而非未反应前驱体。随着时间增加，无水NaBr立方相逐渐占主导；提高到500 rpm则更有利于无水NaBr结晶。尽管60 min后未见明显前驱体峰，研究人员仍将时间延长至240 min，以确保在液相逐渐增多、机械作用效率下降的情况下仍能获得定量转化。最终，Pyr14TfO在500 rpm、240 min条件下实现>99.9%转化率，纯化后产率达93.4%。这一结果证明，机械化学路线不仅适用于疏水性离子液体，也能够在无水条件下成功合成亲水性离子液体。

二、扩展至5种离子液体的普适性验证
在Pyr14TfO优化条件基础上，研究人员将500 rpm、240 min的球磨条件推广至其余4种目标离子液体，即Pyr14FSI、Pyr14TFSI、Pip14TFSI和BDMImTFSI。结果显示，5种离子液体均实现≥99%的高转化率，产率总体≥80%，表明该机械化学离子交换策略具有较好的普适性。对于疏水性体系，尽管水洗步骤会造成一定质量损失，尤其Pyr14FSI损失更为明显，但这一过程能够显著降低Br⁻残留，使其降至<20 ppm水平。若应用场景允许100–200 ppm范围的卤离子存在，则可省略该步骤。进一步地，研究者指出，经机械化学方法制得的离子液体，其杂质水平与商业样品处于同一量级，说明该方法在产物纯度方面具有实际应用潜力。

三、机械能在反应中的必要性
为明确该过程并非单纯依赖固体接触后的自发反应，研究人员以Pyr14TFSI为模型设置对照实验，将固体前驱体手工混合后在手套箱中密封静置一周。结果显示，粉末始终保持干燥，未观察到液相生成，也未见反应进行迹象。该结果表明，在环境温度下仅依靠固体接触不足以克服反应活化能，外部机械能输入对于推动固态复分解与离子液体生成是必需的。作者同时谨慎指出，该实验虽然证明了机械作用不可或缺，但不能进一步区分机械能直接吸收、局部升温、缺陷形成等不同机制的具体贡献。

四、化学结构与低含水特征表征
针对最终产物，研究人员采用NMR和FTIR进行结构确认。¹H NMR显示Pyr14⁺系列离子液体之间质子化学位移差异不显著；¹³C NMR在113–126 ppm区域检测到与TFSI⁻和TfO⁻中C–F键相关的特征信号，且所有化学位移与文献报道一致。ATR-FTIR结果表明，400–1600 cm⁻¹区域主要表现为SO₃、SO₂、SNS、CS及CF₃等阴离子特征振动，3100–2800 cm⁻¹则可见阳离子CH₂的对称与反对称伸缩振动。尤为重要的是，光谱中未观察到3500 cm⁻¹和1635 cm⁻¹的水分子特征峰。Karl Fischer测定显示，FTIR测试前样品含水量为150–250 ppm，经手套箱干燥后可降至10 ppm以下。这一结果说明该路线有利于获得低含水离子液体，而低水含量正是电化学应用中的关键质量指标。

五、热行为与相变特性
研究人员进一步使用TGA和DSC评价离子液体的热学性质。TGA显示，以TFSI⁻为阴离子的离子液体热稳定性最高，不同阴离子的热稳定性顺序为FSI < TfO < TFSI。DSC结果显示，吡咯烷鎓类离子液体存在重结晶、固-固相转变及熔融等热事件。Pyr14TFSI、Pyr14FSI和Pyr14TfO的熔融峰分别出现在−15 °C、−17 °C和6 °C；其中Pyr14TFSI存在一个固-固相转变峰（−27 °C），Pyr14FSI存在两个（−45 °C和−27 °C），Pyr14TfO也表现出两个固-固相转变峰（−36 °C和−26 °C）及可能的重结晶峰（−15 °C）。相比之下，Pip14TFSI与BDMImTFSI在所分析温区内未显示明显热峰，反映其冷却过程中不易结晶的特征。整体上，这些热学数据与文献结果相吻合，说明机械化学制得样品具备典型离子液体的相变行为。

六、物理化学性质与商业样品对比
文章系统考察了离子电导率、黏度和密度的温度依赖行为。随温度升高，所有样品的离子电导率升高、黏度降低，符合离子液体的一般规律。其中，Pyr14FSI表现出最高电导率和最低黏度，而Pip14TFSI则相反，表现为最低电导率和最高黏度，作者将此归因于离子尺寸差异及由此引起的离子迁移能力与离子间相互作用差别。电导率和黏度对温度的变化均可由Vogel–Tammann–Fulcher（VTF）模型良好拟合。密度方面，所有离子液体均随温度升高呈线性下降，TfO⁻体系密度最低，FSI⁻次之，TFSI⁻相关样品相对更高。利用经验模型估算的密度值与实测结果总体一致。更重要的是，机械化学制得的Pyr14TFSI和Pyr14FSI在电导率、黏度和密度上与商业样品高度相似，进一步证明该工艺能够获得高质量产品。

七、电化学稳定窗口评价
鉴于目标离子液体主要面向电池、超级电容器和电化学反应介质应用，研究人员采用三电极体系线性扫描伏安法评估了其ESW。结果表明，除Pyr14TfO为3.6 V外，其余样品均表现出>4 V的较宽电化学稳定窗口，其中Pip14TFSI与Pyr14TFSI分别达到5.0 V和4.8 V。正电位稳定性顺序为Pyr14TfO < Pyr14FSI < BDMImTFSI < Pyr14TFSI < Pip14TFSI；负电位稳定性顺序为Pyr14TfO < Pyr14FSI < BDMImTFSI = Pip14TFSI < Pyr14TFSI。作者结合原文指出，正向氧化稳定性主要受阴离子结构及离子对氧化特性影响，负向还原稳定性则主要由阳离子性质决定，同时阴离子也有一定贡献。TFSI⁻与FSI⁻均表现出较高稳定性，而TfO⁻最弱。尽管实验条件差异限制了与文献值的直接对比，但与商业离子液体对照时，机械化学样品表现出很高相似性。

八、从球磨到多轴行星式混合器的规模放大
尽管球磨法在实验室尺度上取得成功，但作者指出，其后处理存在明显挑战：随着反应进行，体系逐渐形成高黏度膏状物，并伴随多个研磨球共存，使得产物难以直接从球磨罐中回收，因此不得不借助二氯甲烷（CH₂Cl₂）进行取出与分离。为降低溶剂使用并改善回收效率，研究人员转而测试无研磨介质的多轴行星式机械混合方法，并同步开展放大研究。以Pyr14TFSI为模型，在500 mL不锈钢混合容器中加入约99 g等摩尔反应物，在500 rpm下进行混合。结果显示，仅30 min转化率即达到97.2%，360 min达到定量转化，最终分离产率为88.4%。PXRD证实沉淀仅为NaBr，NMR确认目标离子液体形成。离子色谱进一步表明，仅通过离心分离得到的样品，其Br⁻含量与经后续纯化处理样品相比差异很小，约为26–41 ppm，提示离心可能已足以满足目标纯度要求。该部分结果说明，多轴机械混合器更适合液相逐渐形成的反应体系，在放大尺度下兼具高效混合、快速反应及便捷回收等优点。

九、绿色化学评价与工艺可持续性
为量化工艺环境影响，研究人员计算了E-factor。若不计入溶剂和水，仅考虑合成步骤的简单E-factor（sEF），所有离子液体的数值均接近1，体现出无溶剂机械化学路线的绿色优势。若将用于分离的CH₂Cl₂纳入，E-factor明显升高；进一步计入水洗步骤后，完整E-factor（cEF）在球磨路线中更高。相比之下，规模放大的混合器路线显著降低了辅助投入和废物生成：Pyr14TFSI的cEF可由63.4降至3.4，而若仅采用离心分离，则可低至0.2。作者据此指出，机械混合放大路线在总体资源利用、废物减排与工艺可持续性方面明显优于实验室球磨路线。文中同时指出，小试中使用CH₂Cl₂仍是局限，未来可考虑采用具有适宜挥发性、低黏度且与NaBr不互溶的无卤溶剂替代。

综合讨论部分可见，该研究的核心贡献在于证明：对于由固体前驱体出发、并在反应过程中逐渐生成液相的离子液体体系，机械化学并不局限于传统高能球磨模式，更高效的剪切与体相混合可能是推动反应和提升工艺可行性的关键。球磨在实验室尺度上可实现高转化与较低卤离子残留，但回收困难、溶剂和水消耗较高；多轴行星式混合器虽然为获得定量转化使用了更长总时间，但30 min即可达到97%转化，且分离简化、废物减少、放大潜力更强，更符合绿色化学与工业转化需求。研究同时严格展示了所制备样品在结构、杂质水平、热学性质、传输性质与电化学稳定性上均与商业基准样品相当，从而支撑其实际应用前景。

研究结论部分可译为：总体而言，结果表明机械化学合成是一种可靠且可规模化的方法，能够以少于传统方法的步骤制备离子液体。该研究成功证明，可通过机械化学策略诱导离子交换（复分解）反应并形成5种经典离子液体。疏水性和尤其是亲水性离子液体均可获得良好至优异的产率。值得强调的是，对于亲水性离子液体，由于合成过程中不使用水，因此无需采用过渡金属源（通常用于促进分离，如Ag⁺前驱体），从而有助于降低前驱体及最终离子液体的成本。据作者所知，机械化学路线此前尚未用于制备具备此类电化学性质的离子液体，因此该工作代表了向无溶剂、低成本、高时效制备亲水性与疏水性离子液体迈出的重要一步。所合成离子液体与基准样品相比表现出优异的品质和物理化学性能。更重要的是，放大合成通过简单离心即可实现直接后处理，从而最大限度减少溶剂使用、纯化步骤和反应时间。鉴于该方法简便，且建立在机械混合对流体体系更高效率以及离子交换化学良好通用性的基础上，其有望推广至更广泛的离子体系，包括其他吡咯烷鎓、咪唑鎓、铵盐和鏻盐体系。该策略预计将有利于面向电化学应用的大规模离子液体制备，尤其适用于对纯度、可持续性和成本降低具有较高要求的场景。