综述：用于肼电解制氢的镍基电催化剂

肼耦合电解（OHzS）通过将热力学上有利的肼氧化反应（HzOR，E° = −0.33 V vs. 可逆氢电极（RHE））替代动力学迟缓的析氧反应（OER），为高效制氢提供了低能耗路径。该策略可显著降低电解槽电压，且仅生成氮气（N2）和水（H2O）等环境友好副产物，在绿色能源领域极具应用前景。然而，HzOR涉及多步质子耦合电子转移过程，亟需开发兼具高活性、高稳定性与低成本的电催化剂。镍基材料因储量丰富、Ni2+/Ni3+氧化还原电对可调、导电性优异及对肼分子吸附能力强等优势脱颖而出。本综述系统总结了近年来镍基催化剂（包括合金、氧化物、氢氧化物、磷化物、氮化物、硫族化合物及金属有机框架）的研究进展，重点阐述了合成策略、分级结构设计以及协同效应、电子结构调控、缺陷工程和界面耦合等关键活性提升机制。研究人员结合实验表征与密度泛函理论（DFT）计算深入解析了反应路径，为同时催化HzOR和析氢反应（HER）的双功能催化剂设计提供了指导。此外，综述强调了机器学习（ML）在加速催化剂发现与优化方面的潜力。最后，研究人员从机理认知、材料设计与预测建模相结合的角度，展望了实现可扩展、高性能、低电压制氢的未来发展方向。

1 引言

全球能源转型背景下，氢能因其高能量密度与零排放特性成为化石燃料的重要替代方案。传统水电解包含阴极析氢反应（HER）与阳极析氧反应（OER）两个半反应，但OER缓慢的动力学导致实际电解电压高达1.8–2.0 V，远高于1.23 V的热力学理论值，显著增加了能耗与成本。为突破OER限制，研究人员探索用热力学更有利的氧化反应（如氨、尿素或肼的氧化）替代OER。其中，肼氧化反应（HzOR）因肼的高能量密度（5.4 kWh L⁻¹，1 atm）、与水完全互溶以及极低的理论氧化电位（−0.33 V vs. RHE）展现出独特优势。值得注意的是，电解体系中氢气仅在阴极通过HER由水电解释放，肼则在阳极被氧化为氮气与水，既降低了阳极过电位，又避免了危险气体混合，简化了氢气纯化流程。工业上肼已通过拉希格法（Raschig）和过氧化氢氧化法大规模生产，广泛应用于制药、农化、聚合物及航空航天领域，同时也常作为有害成分出现在工业废水中，因此将肼氧化集成到电解系统中可实现高效制氢与废水修复的双重效益。尽管优势显著，HzOR复杂的四电子转移机制导致其反应动力学迟缓，需依赖高活性催化剂。贵金属（Pt、Rh、Ru）虽表现出优异的HzOR性能，但其高成本与稀缺性限制了实际应用。过渡金属基催化剂，特别是镍基材料，因成本低廉、碱性条件下稳定性好、Ni²⁺/Ni³⁺多价态可实现高效氧化还原循环，以及对肼分子的强吸附能力与可调电子结构，成为极具潜力的替代材料。研究人员已开发出泡沫镍、合金、氧化物/氢氧化物、磷化物、硫化物、硒化物、层状双氢氧化物及金属有机框架等多种镍基材料，在单功能与双功能电解体系中均表现出卓越的电催化活性。近期代表性工作包括Zhu等人开发的Ni–C杂化纳米片实现了10 mA cm⁻²下HER过电位−0.037 V与HzOR过电位−0.020 V，使50 mA cm⁻²下的肼辅助电解仅需0.14 V；Ni(Cu) CNP催化剂凭借分级纳米多孔结构与优化的电子构型，在10 mA cm⁻²下分别达到41 mV（HER）和−18 mV（HzOR）的过电位；超亲水镍基纳米棒-纳米片阵列（Ni-NCNA）在10 mA cm⁻²下仅需−26 mV（HzOR）和47 mV（HER），耦合废弃AAA电池（1.5 V）驱动的肼辅助海水电解器可在0.485 V超低槽压下实现1.074 mmol h⁻¹的产氢速率。现有综述多聚焦于过渡金属催化剂整体或特定应用场景，缺乏统一视角整合反应机理、催化剂分类、活性增强策略与数据驱动设计原则。本综述首先阐明不同pH环境下肼耦合电解的基本机理，继而分析镍基催化剂的制备方法与活性提升策略，随后系统论述氧化物/氢氧化物、硫族化合物/磷化物、硒化物/氮化物、合金及金属有机框架等各类镍基电催化剂的进展，重点探讨界面工程、电子结构调控与缺陷工程等催化增强机制，并引入机器学习在电催化中的新兴范式，最终提出基于文献的设计原则与未来展望，以期推动镍基催化剂在高效制氢领域的创新应用。

2 肼辅助电化学反应、安全性与机理

肼耦合电解（OHzS）通过在阴极耦合HER与阳极HzOR实现高效制氢。肼本身具有剧毒性、易燃性、腐蚀性及经皮吸收风险，其广泛应用必须建立在严格的安全管控基础上。降低安全风险的首要策略是通过高活性催化剂在低浓度肼下运行，最小化系统内肼的存量。当前先进的镍基催化剂在0.1–0.3 M低浓度下即可实现高电流密度，如Ni–C HNSA在仅0.1 M N₂H₄下可达50 mA cm⁻²，这得益于缺陷工程、单原子催化剂与异质结界面等设计。其次，强化流动配置（如微通道反应器、流通式电极）可减少停留时间与肼存量，这要求催化剂具备优化的表面润湿性。Ni NCNA的接触角接近0°且具有气泡排斥行为，Ni/Ni₃S₄/1T-MoS₂/CC与Ni–Zn–Cu/泡沫镍分别实现了超亲水/超疏气表面，促进了电解质渗透与气泡快速脱附。第三，本质安全设计通过选择性催化实现肼的完全转化，消除残余毒性。Mo–Ni₂Pv@MNF、Fe–CoNiP@NC等催化剂可将肼降解至5 ppb以下，这依赖于电子结构调控、异质界面设计与表面重构对四电子选择性的提升。上述三方面策略相互强化，未来催化剂开发应同时兼顾低浓度高活性、超亲水/超疏气表面与四电子选择性三重优化。从机理层面看，碱性介质中OH⁻作为质子受体促进肼逐步脱氢生成N₂，如Ni₂Fe₂N/NF在0.3 V vs. RHE下即可达1017 mA cm⁻²的电流密度；中性介质中以水为质子受体，动力学较慢，需材料具备强吸附与电荷传输能力，如Fe–Ni₂P/CeO₂在磷酸盐缓冲海水中10 mA cm⁻²下过电位仅为161 mV；酸性介质中质子转移通过水合作用进行，但受限于阴极HER竞争与催化剂腐蚀，可通过合金化、氧化物掺杂、核壳结构或碳包覆提升镍基催化剂的酸性稳定性。HER在阴极通过Volmer–Tafel或Volmer–Heyrovsky路径进行，酸性介质中质子浓度高、动力学快，碱性介质中水解离步骤常为速率控制步骤，中性介质则因离子电导率低与质子匮乏导致动力学最慢。将HzOR与HER集成可大幅降低槽压，典型体系如Ni/NCNFs-Rh在10 mA cm⁻²下槽压仅0.016 V，理想催化剂需具备接近0 eV的氢吸附自由能（ΔG_H*）、低N–H键断裂活化能、高导电性与高活性位点密度。经济性分析表明，肼辅助电解的电力成本在低电流密度下可低至0.03美元/kg H₂，即使考虑购买纯肼的成本，净运营成本仍低于传统碱性水电解，若利用含肼废水则成本可进一步降低，同时兼具减少NO_x排放的环保效益。

3 催化剂活性增强机制

镍基催化剂的活性提升主要通过六大策略实现。协同与界面工程利用异质界面处的电荷重分布优化中间体吸附，如Mo掺杂Ni₃N与金属Ni的界面上移Ni的d带中心，降低脱氢能垒；NiRh-BDC MOF中Rh与Ni的强电子耦合分别优化H与H₂O吸附，实现10 mA cm⁻²下0.06 V的超低操作电压；Ni₃N–Co₃N异质界面通过电子耦合富集缺电子Co位点，促进肼吸附。电子结构调控与缺陷工程通过组分掺杂、应变诱导与空位构建调节d带中心，如W掺杂Ni₃N产生压缩应变，优化中间体结合能；Cu掺杂Ni–Co LDH通过边缘非晶化与4.5% Cu掺杂增加活性位点；氧空位丰富的NiIr-BDC MOF增强OH⁻吸附与原位Ni(OH)_x物种形成。表面重构与结构工程通过空位、异质原子与非晶-结晶相调控增加活性位点，如部分非晶a-Ni₂P/Ni/NF兼具高导电性与中间体稳定能力。形貌与相工程利用纳米结构与晶面控制提升比表面积与电子传输，如Ni–Zn–Cu合金中的纳米孪晶与后蚀刻产生的空位加速电子传输。亲水性增强通过超亲水/超疏气表面改善传质与气泡脱附，如Ni/Ni₃S₄/1T-MoS₂/CC与还原氧化石墨烯负载的(Ni, Co)_0.85Se均通过优化润湿性提升稳定性。密度泛函理论（DFT）计算为上述机制提供了微观解释，但标准广义梯度近似（GGA）方法存在低估反应能垒、忽略溶剂效应与外加电位等局限，需结合恒电位DFT、显式溶剂模型与从头算分子动力学进一步改进。综上，单一策略难以实现最优性能，最高效的镍基催化剂通常整合多种策略，如异质界面工程结合缺陷掺杂与分级纳米结构，从而实现低于20 mV的过电位与低于0.1 V的槽压。

4 镍基催化剂的分类与进展

金属镍及其合金通过多金属协同效应提升性能，如Ni/NCNFs-Rh通过Ni–Rh电子耦合优化氢吸附，实现0.016 V的肼裂解电压；Ni–C HNSA的双活性位点使10 mA cm⁻²下过电位达−37 mV（HER）与−20 mV（HzOR）；Ni NCNA的分级纳米棒-纳米片阵列与超亲水性质使其在废AAA电池驱动的海水电解器中高效产氢；高熵合金NiCoMoPtRu纳米团簇通过多金属电子重分布将氢吸附能调至最优，实现150小时稳定运行。镍氧化物与氢氧化物凭借可调电子结构与丰富活性位点表现优异，如CoPB@NiFe–OH/NF的界面电子转移优化吸附行为，使肼辅助电解在0 V下即可达25 mA cm⁻²；NiO/Ru纳米针的p–n结转变与晶格应变促进电荷传输；Ni/β-Ni(OH)₂纳米片阵列中金属Ni与β-Ni(OH)₂的协同作用提升HER与HzOR活性。镍氮化物因金属导电性与稳定的化学稳定性备受关注，Mo–Ni₃N/Ni异质结构通过Mo掺杂优化H*吸附，在10 mA cm⁻²下实现−0.3 mV（HzOR）与45 mV（HER）的过电位；W掺杂Ni₃N纳米带通过压缩应变下调d带中心，在0.185 V槽压下稳定运行450小时；Ni₃N–Co₃N分级多孔纳米片阵列通过界面电荷重分布加速反应动力学。镍磷化物通过调变电子结构与多相协同实现高性能，如Ni–Cu–P@Ni–Cu的晶核-非晶壳结构在10 mA cm⁻²下过电位为−70 mV（HER）与3.88 mV（HzOR）；Ru簇修饰的NiCoP（RuC–NiCoP）通过Ru增强电荷重分布，将HzOR过电位降至−89 mV（100 mA cm⁻²），耦合直接肼燃料电池实现226 mW cm⁻²的峰值功率密度。镍硫族化合物中，Ni/Ni₃S₄/1T-MoS₂/CC的超亲水/超疏气表面使海水电解在10 mA cm⁻²下仅需17 mV；Ru–VO_x/Ni₃S₂的非晶/晶核异质结将槽压降至15 mV并稳定工作100小时；Ru掺杂NiSe（Ru–NiSe）通过Ru³⁺提升电荷迁移率，使海水电解槽压降低0.78 V。镍草酸盐与磷酸盐中，Ru植入的Ni/Fe草酸盐（Ru-(Ni/Fe)C₂O₄）在0.01 V下即可达10 mA cm⁻²，较传统HER-OER系统降低1.4 V。镍基金属有机框架（MOFs）通过多孔结构与多金属位点提升性能，如NiRh-BDC纳米片中原子级分散的Rh与Ni协同作用，使碱性海水肼辅助电解在0.06 V下稳定运行60小时。镍基层状双氢氧化物（LDHs）中，Ru/NiCo LDH通过Ru掺杂优化电子结构，在10 mA cm⁻²下实现−118 mV（HzOR）与19 mV（HER）的过电位。各类材料虽均取得显著进展，但仍需进一步明确真实活性相、提升工业级电流密度下的长期稳定性，并加强原位表征与动力学建模的结合。

5 机器学习：肼氧化反应的洞见与前景

机器学习（ML）与深度学习（DL）通过提取结构-性能关系加速了电催化剂的发现。在HER设计中，ML已成功识别出d带中心、巴德电荷、功函数等关键描述符，并通过卷积神经网络、晶体图卷积网络（CGCNN）等模型实现吸附能的大尺度预测。在OER设计中，随机森林（RF）、梯度提升回归（GBR）等模型揭示了d电子数、磁矩、轨道占据等内在属性对活性的主导作用，符号回归方法SISSO进一步推导出低维解析描述符，实现了对三元NiFeCo氧化物等体系的高精度预测。这些经验可直接迁移至HzOR研究。HzOR涉及的多步N–H键断裂与OER复杂度相当，但目前尚未有系统的ML研究。研究人员提出HzOR特异性描述符框架，涵盖反应能学（肼中间体吸附能、N–H与N–N键解离能）、电子结构（Ni d带中心、电荷转移）、结构特征（空位、应变、配位环境）与稳定性（Pourbaix相图）四类描述符，通过ML筛选与催化剂设计变量（合金化、缺陷工程、异质界面、形貌控制）的闭环反馈加速催化剂发现。鉴于当前HzOR数据集有限，小数据方法（如SISSO、高斯过程回归）尤为适用，可结合实验电化学数据与DFT衍生描述符，实现活性与稳定性的多目标优化，最终推动数据驱动的镍基HzOR电催化剂理性设计。

6 可扩展性与实际实施考量

镍基催化剂的实际部署面临三大挑战。首先是电极制备的可扩展性，多数高性能催化剂依赖多步水热/溶剂热合成与高温后处理，难以规模化；电沉积因可直接在大面积导电基底（如泡沫镍、不锈钢）上制备无粘结剂电极，成为更具工业兼容性的路线。其次是工业级电流密度下的稳定运行，现有评估多在低电流密度下进行，而实际电解槽通常需在≥1 A cm⁻²下运行，这对传质、气泡管理与机械稳定性提出极高要求，需通过超亲水/超疏气表面、3D纳米结构与耐腐蚀基底解决。最后是肼本身的系统级约束，其剧毒性要求严格的安全管控，包括燃料储存、泄漏监测与全过程风险评估，同时需评估其在废水处理、混合系统等场景中的全生命周期环境影响。

7 结论与未来展望

肼耦合电解（OHzS）通过利用HzOR的热力学优势为高效制氢提供了可行路径，镍基材料凭借其综合优势成为该领域的核心催化剂。未来研究应聚焦五个方向：一是原子尺度界面与电子结构优化，通过高熵合金化、原子层沉积与应变工程精确调控N–H键活化与氢吸附能，探索单原子催化剂的最大原子利用率；二是拓展非碱性电解质中的稳健活性，开发耐酸与抗腐蚀镍基催化剂，通过表面钝化、杂原子掺杂与核壳结构抑制竞争反应与金属溶解；三是加强原位机理研究，结合X射线吸收光谱（XAS）、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）与微分电化学质谱（DEMS）等技术追踪动态重构过程，明确真实活性位点；四是提升高电流密度与长期稳定性，开发可在>500–1000 mA cm⁻²下稳定运行超过150小时的催化剂，探索自修复催化剂与脉冲电解协议；五是发展可持续规模化合成方法，推广电沉积、卷对卷工艺、连续流合成与闪蒸焦耳加热等技术，并结合生命周期评价与技术经济分析指导产业化。同时，应深化DFT与ML的融合应用，构建HzOR特异性描述符库，利用图神经网络与主动学习加速催化剂筛选，最终实现与可再生能源耦合的分布式制氢与废水修复一体化应用。