一种基于UiO-67-NH2的多模态荧光传感器，用于检测水环境中的污染物

王浩然|谢佩毅|穆汉磊|陈大旭|郭俊辉|刘阳

东北林业大学化学、化学工程与资源利用学院，中国哈尔滨市和平路26号，150040

摘要

通过一步法制备了一种水稳定的UiO-67-NH₂金属有机框架（MOFs），该材料具有强烈的绿色发光特性。将其作为荧光传感器，对水溶液中的16种氨基酸、7种抗生素、16种阳离子和15种阴离子进行了检测研究。结果表明，精氨酸（Arg）和赖氨酸（Lys）的荧光强度明显增强，而四环素（TC）、土霉素（OTC）、Fe³⁺和Cr₂O₇²⁻则表现出明显的荧光淬灭现象。检测Arg和Lys的机制基于其与MOFs之间的强配位作用，配体交换导致荧光配体的释放，从而增强了荧光强度。TC、OTC、Fe³⁺和Cr₂O₇²⁻的检测则通过界面电子转移或共振能量转移实现，这解释了观察到的荧光淬灭和颜色变化。该平台实现了从纳摩尔到微摩尔的检测限，并对干扰物质具有高选择性。通过在河水和自来水样品中成功检测到添加的 analytes，进一步证明了该平台在复杂水介质中的有效性，同时具有较高的回收效率。因此，这项工作展示了一种稳健、选择性强的实用荧光传感平台，在实际环境监测中具有巨大潜力。

引言

现代生物化学的进步和工业扩张加剧了对水生态安全的关注，迫切需要准确、快速的水质监测[1]。水体中异常量的无机离子、抗生素和氨基酸对生态系统构成严重威胁。这些物质对工业过程、人类日常活动以及生理功能至关重要。例如，氨基酸的积累会破坏微生物群落动态，并通过食物链传播生态破坏[2]、[3]、[4]；抗生素的过度使用可能导致生物体中毒或产生抗药性[5]、[6]；无机离子水平的变化会影响生物体的渗透调节、酶促过程和组织完整性[7]、[8]、[9]。尽管传统的检测技术（如原子吸收光谱法（AAS）[10]、气相色谱法（GC）[11]、高效液相色谱法（HPLC）[12]和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[13]非常灵敏，但它们存在分析时间长、成本高和操作复杂的缺点。相比之下，荧光检测可以显著减少检测次数、降低成本并简化操作流程[14]。为了应对日益复杂的检测场景，开发具有多种响应指示和优异稳定性的荧光传感器技术变得至关重要。

金属有机框架（MOFs）是一类通过有机连接剂与金属或金属簇节点之间的配位自组装的多孔晶体材料，在气体储存与分离[15]、异相催化[16]、[17]、[18]、药物输送[19]、化学传感[20]和细胞成像等领域引起了广泛研究，因为它们具有可调的孔隙率和组成灵活性[21]。光致发光材料家族——发光金属有机框架（LMOFs）是由改性的无机金属单元和有机连接剂制成的[22]、[23]。通过与分析物质的配位或分子间相互作用，某些LMOFs可以不同程度地改变其颜色、发光强度或寿命。因此，LMOFs成为一种新型的可设计荧光传感器，特别是在环境水监测方面[24]。然而，基于MOF的荧光传感器的开发目前面临诸多挑战。例如，由于某些含过渡金属的MOFs水稳定性差，其荧光响应不稳定且变化较大[25]。此外，昂贵的稀土金属难以管理，因为成本高且合成功能性有机配体存在困难。此外，一些配体不适合作为构建MOF结构的连接单元[26]。还有一些基于LMOF的传感器灵敏度低、响应信号单调且分析物检测范围有限[25]。最近，基于锆的MOFs（Zr-MOFs）因其独特的配体发光特性、可调的笼状结构和优异的化学稳定性而受到广泛关注。胺化配体可以改变Zr-MOFs的化学和物理性质，而质子接受行为使其具有pH响应性[27]、[28]。更重要的是，在分析过程中，由于宿主MOF材料与分析物之间的电子或能量转移，荧光信号可能会发生显著变化，从而能够检测多种目标分析物[29]。这不仅提高了检测范围，还增强了灵敏度。然而，关于这些材料的生产和应用的研究仍处于早期阶段。

基于上述信息，本研究采用一步法在溶剂热条件下将锆簇与2-氨基-[1,1′-联苯]-4,4′-二羧酸（bpdc-NH₂）融合，制备出了具有绿色发光特性的UiO-67-NH₂（UN）。UN可作为荧光传感器，用于检测水中的氨基酸、无机离子和抗生素。研究结果表明，UN可以通过荧光增强、淬灭或颜色变化来检测分析物，对精氨酸（Arg）、赖氨酸（Lys）、四环素（TC）、土霉素（OTC）、Fe³⁺和Cr₂O₇²⁻具有很高的灵敏度和选择性。这项工作为开发高效实用的荧光传感器奠定了基础，并为复杂基质中同时检测多种成分提供了新方法。

章节片段

合成

将bpdc-NH₂（60 mg，0.23 mmol）和ZrCl₄（81.5 mg，0.35 mmol）溶解在DMF（30 mL）中，制备出均匀溶液。将该混合物平均分成十个20 mL的特氟龙反应器，每个反应器中加入200 μL的醋酸。在室温下搅拌30分钟后确保均匀性，将溶液转移到钢制高压釜中并在100°C下加热48小时，生成淡黄色的八面体晶体。经过多次DMF和乙醇洗涤后，产品被干燥

表征

采用一步溶剂热技术成功合成了UiO-67-NH₂（简称UN）。它具有fcu拓扑结构，由2-氨基-[1,1′-联苯]-4,4′-二羧酸（bpdc-NH₂）配体和[Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂无机节点组成（图1a）[30]。如图1b所示，该MOF在阳光下呈浅黄色，在紫外光下呈绿色。为了验证该材料是否能在水中稳定存在，将制备的UN浸入水中。上清液仍然

结论

总体而言，本研究成功合成了UiO-67-NH₂（UN）并对其进行了全面表征。通过荧光增强、荧光淬灭和CIE坐标变化等机制，利用UN作为荧光传感器，成功识别了含有Arg、Lys、TC、OTC、Fe³⁺和Cr₂O₇²⁻的水溶液。这种荧光传感器具有快速检测、稳定性高、选择性强的特点。根据机制研究，配体的释放

CRediT作者贡献声明

王浩然：撰写——初稿、软件开发、实验研究。谢佩毅：软件开发、实验研究。穆汉磊：实验研究。陈大旭：撰写——审稿与编辑、方法学研究、资金申请。郭俊辉：数据分析。刘阳：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

据作者称，本研究中报告的任何工作均未受到已知财务利益或人际关系的影响。

致谢

作者衷心感谢东北林业大学创新本科生培训项目（资助编号202510225614）和东北林业大学化学、化学工程与资源利用学院的大规模仪器设备共享平台提供的财政支持。