扩散控制的氧化降解与磨损行为：热塑性弹性体及其微孔发泡材料的研究

在碳化硅(SiC)的化学机械抛光(CMP)过程中，强氧化环境会加速抛光垫的化学降解与机械磨损，这对用于SiC CMP的垫材提出了新的挑战。本研究聚焦于三种硬度相同、软段一致但硬段不同的热塑性弹性体(TPE)，考察其在常温和氧化环境下的耐磨性能。研究人员通过对分子结构、热行为、拉伸性能、热分解特性、高锰酸钾(KMnO4)浸泡前后的耐磨性、表观KMnO4扩散反应行为以及微孔发泡材料的循环氧化磨损行为进行测试，阐明了耐磨性的作用机制。结果表明，热塑性聚氨酯(TPU)在常温环境下表现出优异的耐磨性，这与芳香环的刚性和极性氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)间的相互作用有关。然而，在氧化环境下其耐磨性显著下降，这可能是由于KMnO4引发的氧化、水解及断链所致。一维扩散反应模型表明，氧化剂渗透缓慢，氧化主要集中在近表层。对于发泡材料而言，虽然泡孔结构降低了拉伸强度，但能有效阻碍氧化剂扩散，降低有效扩散系数并减薄氧化层。通过优化泡孔尺寸和膨胀倍率，发泡材料在氧化条件下实现了更优的耐磨性和稳定性。循环氧化磨损测试显示，与未发泡TPU相比，发泡材料表现出更优异的耐磨性及稳定的力学性能，为设计用于SiC晶圆加工的耐用抛光垫提供了指导。

论文解读：《扩散控制的氧化降解与磨损行为：热塑性弹性体及其微孔发泡材料的研究》

研究背景与意义

碳化硅(SiC)作为第三代宽禁带半导体的典型代表，凭借其大禁带宽度、高临界击穿场强及耐高温等特性，在高性能功率半导体技术领域展现出巨大应用潜力。为了实现SiC晶圆的全局平坦化与超低损伤表面，化学机械抛光(CMP)是不可或缺的核心工艺。与常规硅晶圆抛光不同，SiC极高的硬度与化学稳定性要求在抛光液中添加高锰酸钾(KMnO₄)等强氧化剂以提升材料去除率。然而，这种强氧化环境与磨料机械研磨的协同作用，会导致抛光垫发生严重的化学腐蚀与物理磨损，大幅缩短其使用寿命并影响抛光质量。尽管关于KMnO₄对SiC氧化机理的研究较多，但针对抛光垫自身在氧化环境下的物理化学变化、氧化动力学及其对耐磨性影响的系统性研究仍相对匮乏。因此，开发能够耐受强氧化环境的新型抛光垫材料具有重要的工业应用价值。

针对上述问题，研究人员选取了热塑性弹性体(TPE)作为研究对象。TPE兼具橡胶的弹性与塑料的可加工性，其独特的软段与硬段微相分离结构使其性能可调。本研究旨在通过对比不同硬段结构的TPE及其微孔发泡材料，揭示其在氧化环境下的降解与磨损机制，为SiC CMP用长寿命抛光垫的设计提供理论依据。本论文发表于《Polymer Degradation and Stability》。

关键技术方法

研究人员选取了三种硬度均为40 D、软段均为聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)但硬段不同的TPE：热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)和热塑性聚酰胺弹性体(PEBA)。研究采用超临界二氧化碳(CO₂)模压发泡技术制备微孔发泡材料。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)、万能试验机、热重-红外联用(TG-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、白光干涉仪(WLI)及Taber耐磨仪等手段，对样品的分子结构、热行为、力学性能、热分解特性及磨损行为进行表征。此外，建立了氧化剂在材料中的一维扩散反应模型，并通过循环氧化磨损实验评估材料的服役稳定性。

研究结果

1. 基础表征

研究人员首先对三种TPE的分子结构与热行为进行了表征。FTIR结果显示，尽管软段均为PTMG，但硬段的化学结构差异显著影响了分子间作用力。TPU含有极性的氨基甲酸酯键(-NHCOO-)，TPEE含有酯键，PEBA含有酰胺键，这些官能团的差异导致了氢键作用与结晶行为的不同，进而决定了材料的初始物理性能。

2. 硬段化学性质的影响

在常温环境下，TPU表现出最优的耐磨性。这归因于其硬段中含有的芳香环结构提供了刚性支撑，同时极性氨基甲酸酯基团间形成的强氢键增强了物理交联密度。然而，在经KMnO₄溶液浸泡后的氧化环境中，TPU的耐磨性下降最为显著。相比之下，TPEE和PEBA的耐磨性虽然也受到氧化影响，但降幅相对较小。这表明硬段的化学稳定性直接决定了材料在极端环境下的耐久性。

3. 氧化降解机理

TG-IR与化学结构分析表明，KMnO₄引发的氧化降解是导致TPU性能衰退的主要原因。强氧化剂攻击分子链，引发水解反应与链断裂，破坏了硬段的有序排列与氢键网络。研究人员建立的一维扩散反应模型显示，由于TPE基体致密，氧化剂在其中的渗透速率较慢，氧化反应主要局限于材料的近表层区域，呈现出典型的扩散控制特征。

4. 微孔发泡材料的行为

将TPE制成微孔发泡材料后，虽然泡孔结构导致材料的拉伸强度有所下降，但发泡结构显著阻碍了氧化剂的扩散路径。研究发现，发泡材料的有效扩散系数低于未发泡基体，且氧化层厚度更薄。通过优化泡孔尺寸与膨胀倍率，可以有效调控氧化剂的渗透深度。

5. 循环氧化磨损测量

循环实验结果表明，未发泡TPU在经历多次氧化-磨损循环后，性能衰减较快。而微孔发泡TPU由于泡孔壁的阻隔效应减缓了氧化进程，在整个循环中保持了更稳定的力学性能和更优异的耐磨性。

讨论与结论

本研究系统阐明了不同硬段化学结构对TPE耐磨性的影响规律，揭示了KMnO₄环境下TPE的扩散控制型氧化降解机制。研究发现，虽然TPU在常温下因芳香族硬段和强氢键作用表现最佳，但在强氧化环境下稳定性较差；而引入微孔结构可有效抑制氧化剂的扩散，显著提升材料在氧化环境下的服役寿命。这项工作不仅明确了TPE在SiC CMP工况下的失效机理，也为通过微孔结构设计开发高性能、长寿命的抛光垫提供了新的策略与理论支持。