利用基于磁性木质素的异相酸性催化剂Fe3O4-LS/100-Al和电解技术,实现了高效的生物柴油生产

时间:2026年5月24日
来源:International Journal of Hydrogen Energy

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卢奇业|刘静|陈冠毅|严北北|程展军|易伟明山东工业大学农业工程与食品科学学院,淄博,255000,中国摘要传统的生物柴油生产依赖于外部加热,需要较高的温度和对系统水分含量的严格控制。本研究通过共沉淀和浸渍法,以木质素磺酸钠为载体制备了一种基于磁性木质素的异相酸催化剂Fe3O4-

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卢奇业|刘静|陈冠毅|严北北|程展军|易伟明
山东工业大学农业工程与食品科学学院,淄博,255000,中国

摘要

传统的生物柴油生产依赖于外部加热,需要较高的温度和对系统水分含量的严格控制。本研究通过共沉淀和浸渍法,以木质素磺酸钠为载体制备了一种基于磁性木质素的异相酸催化剂Fe3O4-LS/100-Al,该催化剂含有路易斯酸活性位点,并将其应用于电解辅助的酯化反应中以生产生物柴油。该催化剂的比表面积为115.63 m2/g,饱和磁化为29.98 emu/g,能够实现高效的酸负载和快速磁分离。在RSM优化条件下(催化剂含量为6.8 wt%,MOAMR为12.5:1,电压为45.4 V,水分含量为4.7 wt%),油酸转化率达到95.25%。低活化能(36.04 kJ/mol)证实了其高的催化活性,经过七次循环后转化率仍保持在71.38%。结果表明,电解辅助技术可以实现常温下的高效生物柴油合成。

引言

随着全球能源需求的不断增加,化石燃料的过度使用导致大量温室气体(如二氧化碳)的持续排放,从而加剧了环境污染[1,2]。因此,寻找可再生和清洁的能源资源已成为当务之急。生物柴油(即脂肪酸甲酯)被视为替代传统石油柴油的理想选择,通常通过使用植物油、动物脂肪或游离脂肪酸作为原料进行酯交换或酯化反应来生产[3]。
电解辅助生物柴油生产作为一种温和且高效的方法最近受到了关注[4]。崔鹏等人[5]利用电解法从废弃煎炸油(WFO)中制备并应用了一种新型异相催化剂rGO@SnO2/ZnO纳米复合材料,在最佳条件下生物柴油的产率达到96.47%。黄钦阮等人[6]开发了一种无催化剂的电解方法,在最佳条件下生物柴油产率达到94.71%。Leila Fereidooni等人[7]开发了一种能够同时进行酯交换和酯化的电解工艺,使用ZnAl–LDH@SiO2催化剂即使在废弃煎炸油的高水分含量条件下也能实现98.4%的生物柴油产率。电解生产生物柴油可以在常温常压等简单条件下进行;相比之下,传统工艺在这些温和条件下的转化率难以达到这一水平。然而,固体催化剂在酯化过程中面临严重的传质限制,通常需要较高的温度和较长的反应时间才能获得最大的生物柴油产率。因此,高性能异相催化剂的研究仍然是一个重要的研究方向。
催化剂的设计涉及三个关键方面:载体材料、磁分离性能和活性位点。首先,载体应价格低廉、可功能化且具有导电性。木质素磺酸钠(LS-Na)是亚硫酸盐制浆过程的副产品,是一种富含磺酸基团、羟基和甲氧基的水溶性阴离子聚合物电解质。其芳香骨架和硫含量使其成为掺杂杂原子的理想前体[8]。Meiyi Chen等人[9]将木质素磺酸钠与多层石墨烯结合,开发了一种用于评估水果运输中冲击力的自主能源装置,从而为低价值木质素磺酸钠找到了新的增值用途。Jihao Zuo等人[10]利用木质素磺酸钠脱酰胺的玉米醇共价结合物作为稳定剂,开发了一种可控释放双活性组分的Pickering乳液,提高了杀菌剂的靶向性和控制效果。此外,其固有的芳香结构和含硫基团使其成为掺杂杂原子的碳材料的理想前体,这些材料在电催化和储能等应用中越来越受到重视。Kummara Madhusudana Rao等人[11]报道了一种合成硫掺杂多孔碳的方法,该方法涉及用木质素磺酸钠浸渍细菌纤维素。这种材料具有较高的比表面积(650 m2/g),显示出作为超级电容器电极的潜力。Jiawei Li等人[12]设计了一种由硫改性的木质素磺酸钠衍生的碳包裹NiCo@MoO2异质结构组成的双功能催化剂。然而,将LS-Na作为电解酯化反应的催化剂载体的应用尚未得到广泛报道。
其次,高效回收催化剂是异相催化中的一个主要挑战。传统的异相催化剂分离方法主要依赖于过滤和离心。相比之下,磁分离技术是一种经济高效的选择,可以有效减少催化剂损失并提高回收率。Fe3O4是一种常用的磁性催化剂载体,借助外部磁场可以快速分离和回收催化剂[13]。通过将磁性颗粒与多孔材料复合制成磁性载体,可以进一步开发用于生物柴油生产的异相催化剂。
第三,酯化反应的催化活性位点必须在温和条件下具有高活性。铝离子(Al3+)作为路易斯酸,通过提供空轨道来活化富电子的底物,从而降低活化能。Nur Ishami F. Ismail等人[14]使用废弃铝箔和聚乙烯醇作为载体,制备了一种催化剂(AlCl3·6H2O)/PVA,在最佳条件下生物柴油的产率达到98.40%。Basir Maleki等人[15]成功制备了ZnO@Al纳米催化剂,并将其用于废弃煎炸油的生物柴油生产,在最佳条件下产率达到96.13%。然而,大多数基于铝的催化剂不具备磁回收性,也未与导电的木质素磺酸盐衍生载体结合用于电解辅助的酯化反应。
尽管取得了这些进展,但仍存在以下关键知识空白:目前尚未有研究将(i)木质素磺酸盐衍生的多孔载体、(ii)易于回收的磁性Fe3O4以及(iii)基于铝的路易斯酸活性位点整合到单一的异相催化剂中,用于电解酯化。此外,电场对催化性能的协同效应、最佳反应参数以及这种多组分催化剂的回收性尚不清楚。
为解决这一空白,本研究制备了一种基于磁性木质素的异相酸催化剂,以木质素磺酸钠为载体应用于电解酯化。由于引入了Fe3O4催化基质,该催化剂在外加磁场下能够高效快速回收,从而防止活性位点的损失并提高工艺效率。制备过程采用了共沉淀和浸渍相结合的合成路线。通过对催化剂进行了多种分析技术(包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、N2吸附-脱附测量、热重分析(TGA)和振动样品磁强计(VSM)等全面表征。系统研究了反应时间、催化剂用量(CD)、电压、水分含量和甲醇与油酸摩尔比(MOAMR)对油酸转化效率的影响,并采用响应面法(RSM)分析参数之间的相互作用。通过动力学研究确定了反应活化能,同时评估了催化剂的回收性和催化机制。本研究为通过异相电催化协同作用开发绿色生物柴油合成技术提供了新的见解。

部分摘录

化学品

甲醇和无水乙醇购自上海Macklin生化科技有限公司。硝酸铁九水合物、硫酸亚铁七水合物、氯化铝六水合物、氯化钾和氢氧化钠由Xilong科技有限公司提供。酚酞和木质素磺酸钠购自上海Aladdin生化科技有限公司。油酸购自上海Yuanye生物科技有限公司。所有试剂的纯度均为分析级。

XRD分析

图2展示了LS-Na、Fe3O4-LS和Fe3O4-LS/x-Al系列样品的晶体结构。在LS-Na的XRD图中,2θ值为22.96°、24.99°、31.70°和33.66°的特征峰分别对应于(101)、(002)和(110)晶面,与硫酸钠(PDF#01-0990)的峰型非常吻合。这表明样品制备过程中可能引入了硫酸钠杂质。值得注意的是,在2θ

结论

本研究制备了一种基于磁性木质素的异相酸催化剂Fe3O4-LS/100-Al,以木质素磺酸钠为载体通过共沉淀和浸渍方法制备,并将其应用于电解辅助的酯化反应中以生产生物柴油。通过多种表征技术评估了催化剂的性能,结果显示其比表面积为115.63 m2/g,孔体积为0.1617 cm3/g,有利于

CRediT作者贡献声明

卢奇业:撰写——初稿,概念构思。刘静:撰写——审稿与编辑,资源获取,概念构思。陈冠毅:监督,资金获取。严北北:监督,资源提供。程展军:监督,实验研究。易伟明:资源提供,概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(编号:52476208)的支持。

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