研究人员针对人为活动导致水体中硝酸根（NO3−）与亚硝酸根（NO2−）浓度持续上升的环境问题，开展了钴基金属石墨共轭电催化剂GCC-[Co(DIM)Br2]+（简称GCC-Co-DIM）的还原机制计算与实验研究。研究发现，分子态CoDIM可同时催化硝酸根与亚硝酸根还原，而表面共轭后的GCC-Co-DIM仅能还原亚硝酸根，其根源在于共轭结构显著提高了电子从催化剂向结合态硝酸根转移的分子内动力学能垒。计算结果表明，GCC-Co-DIM可通过氨基质子辅助机制（amino proton assisted mechanism）实现亚硝酸根向氨（NH3）的高效转化，其他路径（配体介导机制、羟基转移机制）因能垒更高被排除。亚硝酸根至氨反应的势能面呈高度放能特征，表明反应具有优异的选择性，该结论与实验测得的法拉第效率一致。结合密度泛函理论（DFT）分析与原位X射线吸收精细结构谱（XAFS）表征结果，催化条件下两种催化剂的钴中心均被还原为Co(II)，但反应中间体的结构存在显著差异。该研究揭示的表面共轭效应对电子转移过程的调控规律，可为高效电催化剂的设计提供理论指导。
本研究发表于《ChemCatChem》，针对化肥过量施用引发的地下水硝态氮污染及生态危害，聚焦过渡金属电催化剂在氮循环修复中的应用瓶颈。现有研究表明，钴基大环配合物在硝酸根/亚硝酸根电催化还原中表现优异，但表面负载型催化剂的构效关系尚不明确。研究人员以已报道的高活性分子催化剂Co-DIM（2,3-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四碳-1,3-二烯合钴）为基础，构建了石墨共轭型催化剂GCC-Co-DIM，结合多尺度计算与原位表征技术，揭示了表面共轭效应抑制硝酸根还原、保留亚硝酸根还原活性的微观机制。
研究采用的关键技术方法包括：第一，密度泛函理论（DFT）计算，使用B3LYP+D2泛函与SMD溶剂模型，通过不同尺寸的多环芳烃（PAHn-CoDIM，n=1,11）模拟石墨烯表面共轭环境，优化反应路径并计算自由能变化；第二，原位X射线吸收精细结构谱（XAFS），在美国阿贡国家实验室先进光子源10-BM与12-BM线站采集催化工况下的Co K边近边结构（XANES）与扩展边振荡（EXAFS）数据，结合Athena与Artemis软件解析钴价态与配位环境演变；第三，热力学与动力学分析，通过Marcus理论量化分子内电子转移能垒差异，关联催化剂电子结构与反应活性。
研究结果部分的核心发现如下：
活性催化剂形成：DFT计算显示，GCC-Co-DIM在催化前经历溴配体解离、羟基配位、两步单电子还原及水分子脱附过程，最终形成四配位Co(I)活性物种，该物种的Co─N键长与自旋态（三重态）与分子态Co-DIM一致，验证了共轭模型构建的合理性。
硝酸根还原至亚硝酸根路径：对比四种可能的还原机制（单齿结合、双齿结合、羟基质子转移、氨基质子辅助），氨基质子辅助机制在分子催化剂中能垒最低（0.52 eV），但在GCC-Co-DIM中，分子内电子向结合态硝酸根的转移能垒高达1.61–1.72 eV，导致硝酸根还原无法发生。Marcus理论分析表明，共轭体系的π电子离域降低了钴d轨道与配体π体系的电子耦合，使电子转移进入非绝热区，这是活性丧失的根本原因。
亚硝酸根还原至氨演化路径：亚硝酸根结合后，通过氨基质子辅助机制经N─OH键断裂生成NO中间体，该步骤能垒仅为0.40–0.69 eV；后续NO经五步质子耦合电子转移（PCET）转化为羟胺（NH2OH）并最终生成氨，全过程自由能呈逐步下降趋势，解释了99%法拉第效率的实验现象。
原位XAS分析：分子催化剂在硝酸根存在下还原至Co(II)并形成Co─NO中间体（Co─N键长约1.6 Å），而GCC-Co-DIM在亚硝酸根存在下同样保持Co(II)价态，但EXAFS拟合显示其配位环境发生显著重构，未检测到金属团聚，证实了共轭载体对活性中心的稳定作用。
讨论与结论部分指出，表面共轭通过调控电子转移过程实现了催化剂底物选择性的反转，这一发现突破了传统“共轭提升导电性即增强活性”的认知。研究提出的PAH1-CoDIM简化模型可有效替代复杂共轭体系的计算，为设计靶向氮循环转化的电催化剂提供了新范式。该成果不仅阐明了钴基催化剂的构效关系，也为水体硝态氮污染的精准修复提供了理论支撑。
