基于苝二酰亚胺的二维共价有机框架单晶

二维共价有机框架（2D Covalent Organic Frameworks, 2D COFs）是一类具有高度可调控结构和电子性质的结晶性多孔聚合物。尽管这些材料的单晶对于基础研究和潜在应用具有重要价值，但其合成此前仅限于少数实例。研究人员开发了一种高温双调制剂合成策略，实现了从完全溶解的前驱体生长单晶。该方法被应用于制备一系列基于苝二酰亚胺（perylene diimide, PDI）的2D COFs。这些材料以薄片形式结晶，其中联苯连接的PDI(Me)₈-2P COF的横向尺寸可达50 µm，为通过显微光谱学研究电子过程提供了合适的平台。光致发光（Photoluminescence, PL）测量揭示了超快类单体发射以及较慢的激基缔合物（excimer）相关组分。COF单晶的可获得性进一步实现了偏振依赖测量，结果表明快速PL组分呈线性偏振，这是由于框架中PDI发色体的平行取向所致。这些发现凸显了COF单晶对于阐明这些引人入胜材料的结构—光物理性质关系的重要性。

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一类由（杂）芳香单体通过可逆缩合反应合成的结晶性多孔二维或三维聚合物，在气体分离、能量存储、光电子学、催化和传感等领域展现出广阔前景。然而，COFs在溶剂热条件下通常以多晶粉末形式获得，晶域尺寸小、晶界密度高，严重阻碍孔道可及性、限制长程电荷与能量传输，并引入电子缺陷。尽管三维COF单晶已通过调制剂策略成功合成，二维COF单晶的生长更为困难，需要平衡共价面内聚合与非共价层间组装，且两者均需在选定条件下实现有效的纠错机制。现有研究虽能在室温或略高温度下实现调控合成，但拓展芳香构建单元如芘和PDI通常需要更高温度以保证充分溶解度和有效的非共价π堆积纠错。近期报道的苯甲腈/苯甲酸/苯胺反应体系虽能在90°C–150°C合成高质量微米级2D COF晶体，但X射线散射研究表明这些晶体通过非经典结晶过程涉及小晶粒融合生长，仍存在多种堆积无序形式。发表于《Advanced Materials》的这项研究正是针对上述挑战，报道了一种基于苯胺/苯甲醛双调制剂策略合成横向尺寸近50 µm的亚胺连接2D COF单晶的新方法。

研究人员设计了一种新型PDI四醛构建单元，其在邻位带有四个3,5-二甲基苯甲醛取代基，通过空间位阻效应阻止相邻PDI间的直接π–π接触，同时保留足够空间以支持AB堆积模式。合成采用两步法：首先将PDI四醛与过量苯胺在140°C反应形成均相溶液，同时将线性二胺单体与第二调制剂苯甲醛在另一容器中保护；随后将调制剂封端的二胺注入热PDI溶液中引发COF从均相溶液中聚合，经120°C生长1–4天得到菱形薄片。该策略的关键技术方法包括：（1）双调制剂控制反应活性—苯胺和苯甲醛分别调控醛基和胺基构建块的反应性；（2）三维电子衍射（3D Electron Diffraction, 3DED）用于单晶结构解析；（3）粉末X射线衍射（Powder X-ray Diffraction, PXRD）及Rietveld精修用于较大COFs的晶体结构确定；（4）偏振依赖和时间分辨PL光谱用于光学性质研究；（5）氮气吸附实验用于孔结构表征。

**2.1 单体设计**

研究人员基于PDI的平面芳香核心及亚胺基团诱导的静电作用会导致强π堆积倾向，设计在PDI邻位引入四个3,5-二甲基苯甲醛取代基，甲基位于PDI核心上下方，阻止直接π–π接触，同时为AB堆积提供11 Å沿长分子轴位移的空间。

**2.2 COF单晶合成**

通过优化调制剂与单体比例，发现仅使用苯胺得到约1 µm的圆形晶体且结晶度中等；联用苯胺和苯甲醛显著改善晶体尺寸和PXRD强度。优化条件为每醛基和胺基功能团各使用6当量苯胺和苯甲醛，得到高度结晶、大尺寸、良好晶面的薄片。溶剂和反应温度亦为关键参数：苯甲腈产生大而薄的薄片，氯苯得到类似结晶度但更小更厚的晶体，1,2-二氯苯和硝基苯则产生很薄且严重连生的中等结晶度薄片；120°C为优化生长温度。

**2.3 PDI(Me)₈-1P COF单晶结构**

采用3DED解析晶体结构，正交晶系，空间群Fmmm，晶胞参数a = 22.848(5) Å、 b = 44.066(9) Å、c = 9.706(2) Å。COF具有双层（AB）结构，相邻层沿a轴位移11.4 Å（即半晶胞）。八甲基不仅屏蔽PDI核心避免紧密π–π接触，还形成容纳相邻层环己基的口袋，产生几何互锁的AB排列，这一良好定义的堆积方式部分归因于COF的优异结晶度。晶体呈截断菱形棱柱形貌，b轴沿最长晶体维度，a轴沿菱形基面短维度，c轴（堆积方向）垂直于该平面。

**2.4 更大的PDI COFs**

以更长线性二胺替代1,4-苯二胺得到PDI(Me)₈-2P、PDI(Me)₈-2P(Me)₂和PDI(Me)₈-3P COFs，均保持高结晶度和薄片状形貌但晶胞更大。PDI(Me)₈-2P COF形成特别大而均匀的薄片，最长维度近50 µm，表明两种构建块的空间需求达到最佳匹配，其单斜空间群P21/c，具有相同双层结构但略有偏离正交对称性。PDI(Me)₈-2P(Me)₂ COF晶胞几乎相同但晶体更小、形貌更不规则，归因于甲基引入的额外空间位阻导致晶格应变。PDI(Me)₈-3P COF与后两者同构，b轴因三联苯连接体而大幅伸长，同样形成大且良好晶面的薄片（最长33 µm）。N₂吸附实验证实这些COF为微孔材料，呈Ⅰ型等温线，孔径分布窄，中心约8 Å，对应狭缝孔壁间距。

**2.5 光谱分析**

PDI(Me)₈-2P COF吸收光谱以PDI基团为主，548 nm处有吸收带，507和467 nm有清晰振动边带；420 nm激发下PL以576 nm尖锐发射带为主，627和676 nm有振动边带，类似单体PDI光谱，这在密集聚集发色体中罕见。第二组分为550–850 nm宽而无特征的发射，类似H聚集PDI的激基缔合物发射。第三特征为922 nm尖锐峰，可能源于磷光。偏振PL研究表明，线性偏振光激发沿晶体长轴（b轴）即垂直于PDI取向时最有效；检测路径引入偏振光学元件后，宽激基缔合物样PL在所有偏振角均观察到，而类单体PL和922 nm峰强烈偏振于垂直PDI核心的同一方向。条纹相机时间分辨PL显示：0–10 ps积分以类单体PL为主，565–590 nm范围衰减有τ₁ = 4.5 ps的极快组分；50–500 ps积分以激基缔合物样物种宽发射为主，665–720 nm范围呈现τ₃ = 276 ps的较长寿命发射。空间分辨PL图显示整个晶体高度均匀。系列COFs光物理特性存在差异：PDI(Me)₈-1P COF与PDI(Me)₈-2P COF非常相似；PDI(Me)₈-2P(Me)₂和PDI(Me)₈-3P COFs的PL更接近PDI单体，激基缔合物态贡献极低，尤其是PDI(Me)₈-3P COF的时间分辨PL几乎无光谱变化，表明激基缔合物形成被有效抑制。鉴于所有四种COFs中PDI沿a和c维度的排列几乎相同，这种差异源于共价连接COF层内的耦合：更短更平面的苯二胺和联苯胺连接体可能促进相邻PDI间电子相互作用从而利于激基缔合物形成，而更扭曲更长的甲苯胺和对三联苯二胺则作为有效绝缘体使PDI电子分离。

**2.6 调制剂策略拓展至其他COFs**

为验证合成方法的普适性，将该双调制剂策略应用于广泛研究的TAPB-DMPDA 2D COF。此前该材料以通过颗粒融合生长的薄板片报道，而双调制剂方案得到六方棱柱，宽达3.3 µm、长达6 µm，表明进一步优化反应条件可能实现更大晶体生长。

研究讨论与结论总结：研究人员开发了亚胺连接2D COF单晶生长新策略，通过双调制剂控制胺和醛两种构建块的反应活性，实现了从初始均相溶液的缓慢可控结晶。合成了一系列新型基于PDI的COFs，其特征为双层（AB）结构，相邻层沿结晶学a轴位移半晶胞。COF单晶中PDI发色体的平行排列预示了取向依赖光学性质的存在，通过线性偏振PL发射的观察得以证实。这些发现展示了COF单晶及其在阐明材料光物理性质方面的独特优势，进一步凸显了其在光电子学、光催化和传感等领域的应用潜力。具体结论为：采用苯胺/苯甲醛双调制剂高温策略，合成了横向尺寸达50 µm的亚胺连接2D COF单晶；基于新型PDI四醛构建块与线性芳香二胺组合，获得具有AB堆积结构的系列COFs；PDI发色体的平行取向导致线性偏振PL发射，包含快速类单体组分（τ₁ = 4.5 ps，偏振方向沿b轴）和较慢非偏振激基缔合物组分（τ₃ = 276 ps）；连接体长度和构型通过调控层内电子耦合有效影响激基缔合物形成；该策略成功拓展至其他2D COF体系，具有普适性。