钾离子传导硫族化合物作为钾离子电池（KIBs）固态传导材料正受到越来越多的关注。本研究首次针对三元及四元硫化物与硒化物，开展了无机晶体结构数据库（ICSD）筛选工作，旨在发掘新型高性能钾离子导体。研究人员从超过853种化合物出发，通过对晶体自由空间进行几何拓扑（GT）分析，筛选出541种此前未被报道为导电材料的晶体结构，这些结构中均实现了周期性的1D、2D或3D钾迁移通道。随后，研究人员采用键价位点能（BVSE）方法计算工作阳离子的迁移能垒，最终选定37种迁移势垒低于1 eV、具备2D或3D迁移路径且晶体化学稳定性优异的结构。进一步的动力学蒙特卡洛（KMC）模拟识别出9种在标准条件下离子电导率超过10−6S·cm−1的结构。针对其中三种有序结构——K6CdSe4、K3GeS3和K4SnSe4（其离子电导率最高），密度泛函理论（DFT）爬坡弹性带（NEB）模拟显示其具备3D导电网络，且迁移能垒均低于0.35 eV。根据从头算分子动力学（AIMD）模拟结果，这三种化合物在300 K下的离子电导率均超过10−5S·cm−1。此外，研究人员还在同构化合物系列中揭示了迁移能垒与传导通道参数之间的依赖关系。
这篇发表于《Materials Genome Engineering Advances》的研究聚焦于钾离子电池（KIBs）关键材料开发。随着大规模储能需求增长，KIBs因钾资源地壳分布广、成本低，且钾离子斯托克斯半径小、可采用现有石墨负极体系而备受关注。然而，液态电解质的界面兼容性与稳定性瓶颈限制了其发展，全固态KIBs是破局关键，而高性能固态电解质是核心。目前研究的钾基固态电解质多为氧化物，而硫族化合物因K–S/Se键离子性更低、硫/硒原子极化率更高，有望获得比氧化物更高的离子电导率，但相关体系尚未被充分挖掘。为此，研究人员首次将分步理论预测策略应用于硫族化合物体系的钾离子导体筛选，旨在扩充潜在的固态电解质与电极材料库。
研究人员采用的关键技术方法包括：基于2025/1版无机晶体结构数据库（ICSD）的样本队列，排除含其他碱金属及钾位共占的化合物，仅保留阴离子骨架为纯硫族离子的结构；采用几何拓扑（GT）分析结合ToposPro软件评估晶体空隙与迁移通道，以2.5 Å为最小通道半径阈值初筛；采用键价位点能（BVSE）方法计算钾离子迁移能垒，并以全局不稳定指数（GII）≤0.3评估晶体化学稳定性；采用动力学蒙特卡洛（KMC）模拟预测室温离子电导率；对最优结构开展密度泛函理论（DFT）计算，包括爬坡弹性带（NEB）法精确计算迁移能垒、缺陷形成能计算及从头算分子动力学（AIMD）模拟验证电导率。
研究结果部分，首先在3 结果与讨论中，GT分析从853种化合物中筛选出541种具备周期性迁移通道的潜在导体，经BVSE计算进一步锁定37种迁移能垒低于1 eV且GII<0.3的结构，KMC模拟从中识别出9种室温离子电导率超10−6S·cm−1的材料。表1列出的7种最具潜力材料中，K6CdSe4、K4SnSe4等含变价金属的结构可同时作为电极材料，其理论比容量最高达177.2 mAh·g−1。研究还发现GT分析的通道半径与BVSE迁移能垒呈对数关系，决定系数R2超过0.9，可作为快速筛选的结构描述符。针对K6CdSe4、K3GeS3和K4SnSe4三种有序结构，DFT-NEB计算显示其迁移能垒均低于0.35 eV，优于多数已知钾离子导电氧化物。缺陷形成能计算表明，在低钾化学势下，带电钾间隙是主导缺陷类型；电化学稳定窗口分析显示K3GeS3窗口最宽（0.75–1.77 V）。AIMD模拟外推至300 K的结果显示，三种化合物离子电导率分别达6.2×10−5S·cm−1、3.0×10−4S·cm−1和2.6×10−4S·cm−1，扩散活化能均低于0.25 eV，性能可与已报道的高性能钾离子导体媲美。
在4 结论部分，研究人员总结道：本研究首次通过高通量筛选ICSD数据库发现了新型高导钾离子硫族化合物。分步筛选策略结合几何拓扑分析、键价位点能计算与动力学蒙特卡洛模拟，成功从853种化合物中筛选出7种室温离子电导率高于10−6S·cm−1的候选材料。对其中三种有序结构K3GeS3、K4SnSe4和K6CdSe4的量子化学计算证实，其300 K离子电导率均超过10−5S·cm−1，迁移能垒低于0.35 eV。该组合理论方法显著加速了新材料发现进程，筛选出的三种化合物值得实验验证，为全固态钾离子电池材料设计提供了新方向。
