通过铁弹畴工程实现低裂纹生成的大面积 Pb(Zr, Ti)O3 薄膜释放

厚度超过100 nm的无裂纹自支撑铁电薄膜对于柔性电子学和光学应用具有重要意义。研究人员报道了一种200 nm厚 Pb(Zr, Ti)O₃（PZT）薄膜的释放与转移方法，该方法通过热膨胀失配诱导的铁弹畴工程实现，且无需任何封帽层或覆盖层。与生长于 Sr₃Al₂O₆（SAO）/SrTiO₃（STO）衬底上的PZT薄膜不同，后者表现出混合 c/a/c/a 畴结构并在释放过程中发生严重开裂；沉积在 CaF₂ 衬底上的PZT薄膜在冷却过程中经历压缩应变，从而稳定单一 c 畴构型并有效消除残余应力。通过引入新开发的 STO/(La, Sr)(Al, Ta)O₃ 双缓冲层，研究人员成功将水溶性 SAO 牺牲层集成到 CaF₂ 上，并通过简单浸水实现了大面积释放。转移后的PZT薄膜保持了稳健的压电与铁电响应，且未出现任何结构或功能退化。该策略为实现厚型、无裂纹铁电薄膜并将其用于柔性和自支撑功能器件提供了一条通用且可扩展的路径。

该论文发表于《Small Structures》，围绕厚膜铁电材料释放转移过程中的开裂难题，提出了一种基于热失配调控铁弹畴结构的无裂纹制备策略。铁电材料因兼具铁电性与压电性，能够实现机械能与电荷之间的双向转换，广泛应用于执行器、传感器、谐振器和换能器等器件。随着柔性电子、可穿戴系统、环境能量采集和集成光子平台的发展，兼具高结晶质量与机械柔顺性的铁电薄膜和自支撑膜需求不断提升。然而，高性能无机铁电薄膜通常需在高温条件下外延生长于氧化物单晶或Si等刚性无机基底上，这类基底本征脆性大、杨氏模量高，难以直接满足柔性应用要求；而柔性有机基底耐温性不足，金属箔基底又存在表面粗糙和界面元素扩散等问题。因此，通过牺牲层辅助将铁电薄膜从无机基底释放并转移到目标基底，成为兼顾高质量生长与器件柔性的关键技术路线。

已有研究表明，水溶性 Sr₃Al₂O₆（SAO）牺牲层可支持多种钙钛矿氧化物外延，并通过水溶解实现薄膜剥离。但既往工作多集中于厚度低于约100 nm的超薄膜；随着膜厚增加，释放过程中裂纹显著增多，制约了实用化。对于较厚的铁电薄膜，即使通过调节晶格失配降低平均残余应变，仍常形成孪晶样铁弹多畴结构，畴壁附近局域应力集中，易在释放时诱发开裂。Pb(Zr, Ti)O₃（PZT）作为代表性铁电压电材料，在较厚条件下尤其容易因 a/c 畴共存而产生裂纹。已有通过硬质 Al₂O₃ 封帽层抑制裂纹的方法，但附加覆盖层可能限制材料本征功能与器件设计自由度。因此，如何在无需覆盖层条件下获得无残余应力、单畴化的厚PZT自支撑膜，是该领域的重要问题。

针对上述挑战，研究人员提出利用衬底与薄膜之间热膨胀系数差异进行铁弹畴工程。CaF₂ 的热膨胀系数约为PZT的两倍，可在沉积后冷却过程中向薄膜施加均匀压应力，使PZT稳定为单一 c 畴，并使室温残余应力趋近于零。为进一步兼容水溶性牺牲层，研究人员引入 STO/(La, Sr)(Al, Ta)O₃（LSAT）双缓冲层，在 CaF₂ 上实现 SAO 的外延集成，最终构建 SAO/STO/LSAT/CaF₂ 异质结构，并成功实现200 nm厚PZT薄膜的大面积低裂纹释放与转移。研究结果表明，该设计可显著抑制由 a 畴及畴壁应力集中引发的开裂，同时保持转移后薄膜的压电和铁电功能。

本研究的关键技术方法主要包括：采用脉冲激光沉积（PLD）在 CaF₂（001）和 STO（001）基底上构筑 LSAT/STO 双缓冲层、20 nm SAO 水溶性牺牲层及200 nm PZT外延薄膜，并通过调节沉积温度控制热失配残余应变；利用电子束蒸发沉积20 nm Pt电极，并借助双面聚酰亚胺胶带支撑后在纯水中浸泡数日，实现SAO溶解及Pt/PZT膜转移；采用X射线衍射（XRD）、倒易空间映射（RSM）和 φ 扫描表征晶体结构、外延关系与应变状态；采用反射高能电子衍射（RHEED）分析表面平整性与取向；采用压电响应力显微镜（PFM）评价转移后薄膜的畴结构、压电响应与局域铁电翻转行为。

1 Introduction
研究背景部分系统梳理了铁电薄膜释放转移技术的发展脉络，并明确指出厚PZT膜在释放过程中因铁弹多畴结构和残余应力导致的裂纹问题是当前瓶颈。研究人员强调，相较依赖酸蚀刻的牺牲层体系，水溶性SAO更利于工艺简化和实际应用；但对于厚度较大的PZT，仍须解决 a/c 畴引发的应力集中问题。基于此，论文提出通过热膨胀失配调控冷却应变演化，以实现接近无应力的单 c 畴厚膜，这是开展本研究的直接动因。

2 Experimental
实验部分表明，研究人员首先在 CaF₂（001）上依次沉积LSAT与STO缓冲层，以支持后续SAO牺牲层外延；再在其上制备20 nm SAO和200 nm Pb(Zr_xTi_1−x)O₃（x = 0.35）薄膜，同时设置SAO/STO（001）样品作为对照。PZT沉积温度在460–550°C之间调节，以控制热膨胀失配引起的残余应变。随后沉积Pt顶电极，并通过水中浸泡溶解除去SAO，实现Pt/PZT膜释放转移。该部分为后续比较不同衬底体系下的应变状态、畴结构及开裂行为提供了实验基础。

3 Results and Discussion

The well epitaxial growth of SAO on [001]-orientated CaF₂ substrate necessitates the buffer layer.
该部分首先说明，在 CaF₂ 上直接获得高质量 [001] 取向 STO 并不容易，原因与 STO/CaF₂ 间非电中性界面有关，尽管两者在沉积温度下绝对晶格失配很小，仍会导致取向失配。相较之下，LSAT可与 CaF₂ 形成电中性界面，从而适合作为缓冲层；但仅用LSAT时，其表面晶体质量与平整度又不足以支持高质量SAO外延。于是研究人员采用LSAT与STO串联的双缓冲设计。XRD与RHEED结果表明，插入LSAT后，STO能够在 CaF₂ 上实现完全 [001] 取向生长，并形成明确的 cube-on-cube 外延关系。这一结果说明 STO/LSAT 双缓冲层是将水溶性SAO成功集成到 CaF₂ 上的关键结构基础。

SAO and PZT films were epitaxially grown on both STO and treated CaF₂ substrates.
该部分比较了两类异质结构中PZT的外延与应变状态。XRD与RSM结果显示，PZT在 SAO/STO（001）和 SAO/STO/LSAT/CaF₂（001）上均可实现外延生长且无明显杂相。但在 STO 基底上，PZT（002）峰相对块体向高角度偏移，表明冷却后存在面内拉应力；同时还检测到一定比例的 a 畴，说明形成了 c/a/c/a 混合畴结构。相比之下，CaF₂ 体系中的PZT（002）峰位置与块体几乎一致，表明薄膜基本处于无应力状态。论文据此结合应变—温度相图解释：200 nm厚PZT在沉积过程中已较大程度释放晶格失配，而在随后的降温过程中，CaF₂ 较大的热膨胀系数为PZT施加压应力，使其在铁电相变以下沿 c 畴与 c/a/c/a 畴边界附近演化，最终在室温稳定为无残余应力的单一 c 畴。φ 扫描进一步证实该体系具有良好的外延取向关系。

The XRD 2θ/ω scans and RSMs obtained before and after the transfer
该部分聚焦释放转移前后结构变化与裂纹生成机制。转移后，两类样品均仅保留PZT衍射峰，但来源于 STO 的PZT峰明显向低角度移动，而来源于 CaF₂ 的PZT峰仅发生极小变化，说明前者在释放后晶格参数变化显著，后者则基本保持原有结构。对于 STO 样品，原先 a 畴倾斜特征在转移后消失，提示畴壁附近应变发生松弛，并伴随部分 a 畴向 c 畴转变；这表明其原始多畴与残余拉应力状态在释放时经历了明显重构。RSM则证实来源于 CaF₂ 的转移膜仍以单一 c 畴为主。光学显微结果显示，STO来源样品出现大量裂纹，而 CaF₂ 来源样品裂纹密度显著降低。论文据此指出，释放过程中的开裂主要与 a 畴/ c 畴边界及残余拉应力有关，而单 c 畴构型和有效残余应力抑制是减少裂纹生成的核心因素。文中同时说明，CaF₂ 样品表面少量白色线状特征更可能与 SAO 溶解后残留含Al物种引起的局部褶皱或应力集中有关，而非本征释放裂纹。

Figure 5a–c shows a schematic illustration of the PFM measurement setup and the corresponding PFM results
该部分利用PFM评估转移后PZT膜的功能保持情况。由于原位生长态样品位于绝缘缓冲层和绝缘衬底上，而自支撑膜又易在宏观电学测试中发生弯曲或褶皱，因此研究人员采用局域PFM作为更适合的铁电性能表征手段。PFM面扫描结果显示，在施加 ±10 V 后，整个测试区域出现清晰压电响应和完整相位反转，且未观察到 a 畴相关信号，进一步支持转移膜为纯 c 畴结构。振幅信号呈典型蝶形回线，相位信号呈清晰电滞回线，证明薄膜在正负偏压作用下发生可逆极化翻转。这说明通过CaF₂ 热失配调控与SAO牺牲层释放所获得的PZT自支撑膜，在转移后仍保持良好的压电活性和铁电开关特性，未出现明显结构或功能退化。论文同时指出，目前电学评价仍限于PFM层面，更全面的极化-电场（P–E）回线、保持、耐久和开关动力学测试仍有待后续在支撑基底上构筑电容结构后开展。

讨论部分总体表明，本研究的关键创新不在于单纯实现PZT释放，而在于通过热膨胀失配主导的铁弹畴工程，在不借助封帽层或复杂应变补偿设计的前提下，使较厚PZT薄膜在释放前即达到近乎无残余应力的单 c 畴稳定状态。与传统 STO 衬底相比，CaF₂ 体系显著降低了释放时的裂纹敏感性，说明厚铁电膜可通过冷却路径设计而非额外机械约束实现结构稳定。该策略兼具水溶性牺牲层带来的简便工艺优势和热应变调控带来的畴结构优化效果，对构筑大面积自支撑铁电膜以及柔性功能器件具有直接推动意义。

结论部分可译为：
总之，研究人员通过将水溶性 SAO 牺牲层与铁弹畴工程相结合，展示了相对较厚（约200 nm）铁电PZT薄膜的释放与转移，并显著降低了裂纹形成。通过采用具有较大热膨胀系数的 CaF₂ 衬底并引入 STO/LSAT 双缓冲层，成功稳定了无应力的单一 c 畴PZT薄膜。该方法有效抑制了铁弹性 a 畴及其相关局域应力的形成，而这些因素正是释放过程中裂纹产生的主要来源。结构分析证实，与在常规STO衬底上生长的薄膜明显不同，在 CaF₂ 上生长的PZT薄膜即使在转移后仍能保持其晶格参数和单畴构型。此外，压电响应力显微镜结果显示，转移后的薄膜具有清晰的铁电开关行为和稳健的压电响应，表明其功能特性得到良好保留。这些结果确立了一条可行路线，可在无需额外封帽层或复杂应变补偿方案的情况下，制备大面积、无裂纹的自支撑铁电薄膜。