用于直接、无试剂伏安法 pH 传感的激光诱导石墨烯电极

研究人员开发了激光诱导石墨烯（LIG）电极，作为完全无试剂的伏安法 pH 传感器，用于直接分析复杂的水相基质。通过系统地改变激光功率和扫描速度，研究人员研究了 LIG 的形貌、润湿性和表面化学。通过电化学表征，所得电极表现出醌基，其介导了明确的质子耦合电子转移（PCET）过程。优化后的传感器在 pH 2–10 范围内表现出线性响应（R² > 0.99），能斯特（Nernstian）斜率为 −60 ± 0.5 mV pH⁻¹，在独立制造的批次中具有可重复性，且不需要化学或电化学预处理。在未修饰的商业饮料（可乐、醋、啤酒、橙汁）、药物样品（抗酸药）和海水中实现了准确的 pH 测定，与标准玻璃膜电极相比，相对误差 <6%。传感器在存在溶解氧和其他基质组分的情况下运行可靠。超过 100 次方波伏安法（SWV）循环和 30 天储存的稳定性测试证实了响应的一致性和极小的电位漂移，而重复使用产生了逐渐的斜率漂移，但没有损害线性。结果表明，仅通过调整激光加工参数就可以调节 LIG 的电化学性能以使其具有本征 pH 敏感性，而无需进行功能化，突出了该电极在能够对未改变的样品进行直接 pH 测定的一次性和野外可部署分析系统中的潜力。

研究背景与意义

准确的 pH 测量对于理解水溶液中的化学和生物化学过程至关重要，广泛应用于工业、环境、临床和学术领域。尽管标准的玻璃膜电极具有测量范围宽、灵敏度高和响应快的优点，但在受控实验室环境之外使用时面临诸多限制。这些局限性包括在高 pH 条件下碱金属离子（如 Li⁺、Na⁺ 和 K⁺）与水化玻璃膜结合引起的“碱误差”；玻璃膜极易破损；随时间推移发生电位漂移导致必须频繁校准；此外，玻璃电极需要湿润保存，且难以微型化。为了应对这些挑战，研究人员开发了光学传感、电位传感器以及场效应晶体管（FET，利用电场效应控制半导体导电通道电流的半导体器件）等替代策略。

其中，伏安法传感器因其电极表面活性物质（如醌类）发生 pH 敏感的氧化还原反应而备受关注。这类传感器在参比电极稳定的前提下可实现免校准、易于微型化且成本低。引入伏安 pH 敏感性主要有两种策略：一是通过化学修饰将 pH 响应的氧化还原活性物种引入电极表面，但这通常需要使用强试剂、有机溶剂和复杂的步骤；二是利用碳基电极中本征的表面官能团。碳电极中的醌基团在质子耦合电子转移（PCET，电子和质子同时或协同转移的反应机制）过程中，氧化还原峰电位会随 pH 线性偏移。虽然这些本征活性位点存在于碳电极中，但其天然密度通常较低，大多仍依赖后处理来提高密度。

激光诱导石墨烯（LIG，利用激光直接照射聚酰亚胺等基底进行原位碳化产生的多孔石墨烯材料）作为一种低成本的导电碳纳米材料，为解决上述限制提供了可能。其通过激光直接热解商业聚酰亚胺（PI，一种高性能聚合物薄膜）等基底制得，能以无掩膜、数字控制和可扩展的方式在基底上直接图案化电极。以往研究多关注 LIG 的电导率和表面形貌，而激光能量输入与 LIG 本征氧化还原行为之间的联系尚未被充分探索。近期研究表明，激光加工条件决定了因不完全碳化产生的羰基和羧基等含氧基团的保留。这些表面基团可作为本征的氧化还原活性位点。本研究证明了仅利用激光加工参数即可调节 LIG 的电化学行为，从而开发出稳定、具有能斯特响应的无试剂 pH 传感器，无需任何表面修饰。论文发表在《ACS Electrochemistry》。


主要关键技术方法

主要关键技术方法包括：首先，采用激光雕刻法，在空气中利用波长 10.6 μm 的 CO₂ 激光器热解聚酰亚胺（PI）薄膜制备 LIG 电极；其次，利用扫描电子显微镜（SEM，利用细聚焦电子束轰击样品表面以观察微观形貌的电子显微技术）观察电极表面微观形貌，通过光学张力仪测量水接触角表征润湿性，利用拉曼光谱分析结构石墨化和缺陷，以及采用四探针法测量薄层电阻（R_s）；再次，通过循环伏安法（CV，通过控制电位往返扫描研究电极反应过程的电化学方法）和电化学阻抗谱（EIS，通过施加小振幅交流信号测量电极系统阻抗随频率变化的分析方法）表征电极的电化学活性与双电层电容（C_d）；最后，使用方波伏安法（SWV，一种高灵敏度的电化学伏安分析技术）进行 pH 检测。实验样品来源于巴西卡奥巴（Caiobá）的天然海水，以及商业饮料（可乐、醋、啤酒、橙汁）和药物抗酸药。


研究结果

LIG 电极的优化：研究人员系统分析了激光功率和扫描速度对 LIG 形成的影响。在低功率下，电极呈现致密的叶片状结构，碳化不完全，且薄层电阻较高。中等功率下，挥发性气体的释放使电极形成了高度多孔的泡沫状碳网络，润湿性显著提高。在高功率下，局部过热和过度消融导致多孔结构塌陷，形成纤维状聚集体，润湿性有所降低。拉曼光谱证实，中等至高功率下 PI 成功转化为多孔的多层石墨烯结构。结合导电性与电化学稳定性，研究人员选择中等功率制备的 LIG_3 作为优化电极。

电化学表征：随着激光功率和多孔纤维密度的增加，电极的双电层电容逐步增大，表明有效表面积增加。使用铁氰化钾和钌配合物两种氧化还原探针对电极进行的动力学研究表明，中等功率制备的电极表现出最小的峰电位差和最高的重现性。使用 Fe^2+/3+ 探针进一步证实了表面存在羰基等含氧活性基团。在缓冲溶液中，优化电极显示出对称且近乎可逆的吸附控制氧化还原峰，这归因于表面本征的 2e⁻/2H⁺ 醌/氢醌氧化还原电对。

LIG 电极上的 pH 伏安传感：研究人员采用 SWV 对传感器在不同 pH 缓冲溶液中的响应进行了评估。随着 pH 值增加，其还原峰电位向负方向线性移动。在 pH 2.11–9.94 的宽范围内，传感器表现出优异的线性关系，其能斯特斜率为 −60 ± 0.5 mV pH⁻¹。该传感器还展示出优异的循环稳定性和长达 30 天的干燥储存稳定性。虽然在每日重复使用的测试中观察到斜率略微增加，但这可以通过定期校准来解决。

实际样品分析：研究人员在未作任何预处理（如除气或添加电解质）的情况下，直接测定了多种复杂样品的 pH 值。电极在所有测试样品中均能产生清晰的响应信号。相比于标准的玻璃膜电极，传感器测得的 pH 值相对误差小于 6%，相对标准偏差低于 4%，证明了其在实际复杂基质分析中的准确性与可靠性。


讨论部分总结与研究结论翻译

讨论部分总结：
与其他需要繁杂表面化学修饰、电化学活化或抛光的碳基 pH 传感器相比，本研究通过调控激光加工参数，实现了 LIG 电极表面本征活性醌基团的调控。这使得该传感器具备无需预处理、制备极其简便以及高重现性的突出优势，在便携式及野外即时检测领域具有极大的应用潜力。

研究结论部分翻译：
在这项工作中，研究人员研究了制备参数对聚酰亚胺（PI）上激光诱导石墨烯（LIG）形成和性能的影响。通过将激光功率和扫描速度与形貌、物理化学和电化学性质相关联，建立了加工条件与传感行为之间的直接关系。4.3 W 和 160 mm s⁻¹ 的优化条件产生了高导电和亲水的表面，使氧化还原探针具有优异的电化学活性。所得的 LIG 电极在 pH 2.08–9.94 范围内对 pH 表现出明确且线性的伏安响应，无需任何化学或电化学预处理，斜率为 −60 ± 0.5 mV pH⁻¹，这与负责 pH 依赖行为的醌/氢醌氧化还原位点一致。跨重复循环和储存的稳定性测试未影响电极性能，而在数天内重复使用时，观察到灵敏度的逐渐变化，但线性得以保持。LIG_pH 传感器在实际样品中也表现出可靠的性能，与标准方法表现出极好的一致性。重要的是，这些测量是在没有任何样品预处理（如除气或添加支持电解质）的情况下进行的，突出了基于 LIG 的方法进行直接分析的实用性。为了方便数据处理，实施了基于 Python 的校准和预测程序，以自动将方波伏安法（SWV）峰电位转换为 pH 值。总的来说，结果证实 LIG 为开发具有良好电化学特性的低成本、一次性和微型化 pH 传感器提供了一条可行途径。