综述：利用先进的缓释肥料实现可持续的磷供应：综述

哈琳·考尔（Harleen Kaur）|古尔温德·辛格（Gurwinder Singh）|卡维塔·拉马达斯（Kavitha Ramadass）|埃桑·塔瓦科利（Ehsan Tavakkoli）|卢卡斯·范兹维滕（Lukas Van Zwieten）|阿贾扬·维努（Ajayan Vinu）

澳大利亚新南威尔士州卡拉汉（Callaghan），纽卡斯尔大学（The University of Newcastle）工程、科学与环境学院（College of Engineering, Science and Environment）科学学院，全球先进纳米材料创新中心（Global Innovative Center for Advanced Nanomaterials，GICAN），邮编2308

**摘要**

磷是一种不可或缺的大量营养素，对全球农业生产力至关重要；然而，其使用效率低下和环境损失是严重的缺点。本综述全面探讨了土壤中磷的化学性质、转化过程及其动态变化，并阐明了磷的分层结构、pH值以及与有机物的相互作用如何影响磷的生物可利用性。通过时间线分析和关键词共现网络分析，系统地梳理了基于磷的缓释肥料研究领域的发展脉络，以识别关键知识集群和新的研究方向。该综述还通过对缓释肥料进行分类（水溶性、柠檬酸溶性和柠檬酸不溶性形式），对其农艺性能和生态效应进行了批判性评估。此外，详细讨论了基于机制的缓释肥料分类方法。文中特别关注了由于磷使用效率低下而带来的限制以及由此产生的对先进肥料技术的需求。最近在层状双氢氧化物、石墨烯氧化物、纳米羟基磷灰石、聚合物纳米材料和纳米粘土等领域的纳米技术发展为提高磷的有效利用并减少环境危害提供了有希望的途径。综述还涵盖了测量土壤中磷各组分的分步提取技术，为理解肥料与土壤之间的相互作用提供了见解。总体而言，本文强调了向能够平衡环境保护与农业生产力的缓释、精准工程化磷肥料转变的迫切需求。

**1. 引言**

磷（P）是生物体内第六丰富的元素，也是地壳中第十二丰富的元素。1669年，亨尼格·布兰德（Hennig Brand）在寻找当时被认为可以将贱金属转化为黄金的“贤者之石”时偶然发现了磷（Krafft, 1969; Sharpley et al., 2018）。磷对所有生物过程都至关重要，在农业中的利用对植物生长和作物生产至关重要（Shen et al., 2025）。土壤中的磷储量丰富，但由于与铁（Fe）、铝（Al）等元素在酸性土壤中的复杂相互作用，以及与钙（Ca）和镁（Mg）在碱性土壤中的相互作用，以及磷在粘土矿物上的吸附作用，植物可利用的磷比例相对较低（Jahan et al., 2025）。

快速的工业化和对农产品需求的增加导致陆地生态系统中磷的过度施用，尤其是在集约化农业系统中（Sun and Chen, 2024; Liu et al., 2021）。这可能导致负面后果，包括植物产量下降（Chen and Xiao, 2023）和水体富营养化（Zhang et al., 2025）。富营养化主要是由于可溶性活性磷进入水体造成的（Ruffatto et al., 2026）。例如，伊利湖（Lake Erie）的磷富营养化问题日益严重，以至于2014年该湖西部地区无法满足饮用水供应（Jarvie et al., 2017）。相比之下，一些地区由于肥料成本高昂和土壤的高反应性而面临磷缺乏问题，这限制了肥料的效果。另一项为期两年的综合实验研究（2021–2022年）在中国伊利湖流域的三个不同地点的烟草种植区进行，评估了四种不同施肥方式（无肥料（CK）、传统有机肥料（FP）、化学肥料（CF）以及有机和无机肥料协同施用（OIF）下的磷损失机制。在烟草生长中期，径流中的磷浓度最高。与FP处理相比，OIF处理显著减少了磷损失，径流损失减少了7.22%，淋溶损失减少了8.26%，同时提高了养分利用效率。

像微剂量施肥这样的先进方法可以帮助小规模农民在这些地区更有效地利用磷，这种方法也适用于大规模集约化系统，例如在园艺生产中的施肥灌溉。尽管有这些优势，微剂量施肥仍存在一些局限性（Okebalama et al., 2017）。例如，这种方法劳动强度高，需要精确的时间和位置控制，没有适当的培训或机械化可能难以实现。在磷固定能力强的土壤或干旱条件下，其效果也会降低，并且依赖于高溶解度肥料的可用性（Li et al., 2024）。这些磷富集和磷缺乏的土壤区域清楚地表明，需要开发可持续的肥料，以确保土壤中适当的磷供应，同时保障全球粮食安全并保护环境。

为此，全面了解影响磷有效性的土壤和植物因素至关重要，因为这些因素直接影响施肥策略（包括微剂量施肥和控释系统）的效率。决定磷对植物可利用性的因素包括现有磷库的稳定性、氮（N）的共存性、土壤pH值、作物类型、温度和植物需求（Syers et al., 2008）。

在磷肥创新的背景下，当磷被添加到土壤中或从土壤中移除时，系统会重新达到平衡，因为磷在土壤相和溶液相之间转移，从而影响其对植物的可用性。作物获得足够的磷营养取决于各种土壤磷库维持土壤溶液中足够浓度的能力，以及快速补充被植物根系吸收的磷的能力，从而防止磷缺乏（Yang et al., 2024）。施肥方法会影响土壤对肥料的反应（Weeks and Hettiarachchi, 2019）。例如，在高碱性土壤中施用液态磷制剂可能比施用化学成分相似的颗粒肥料具有更高的利用效率（Hettiarachchi et al., 2006; Holloway et al., 2001）。将肥料供应与作物需求相匹配，通过优化植物最需要的时间和地点的养分可用性，可以显著提高肥料利用效率，减少损失并提高作物吸收。当开发出如三重过磷酸钙（TSP）等易溶于水的磷酸盐产品时，主要关注的是提高其溶解度和浓度，以降低土壤施用的成本。然而，这些肥料在施用后很快会释放大量土壤溶液中的磷，这可能与植物从土壤中吸收养分的方式不匹配，导致潜在的损失或效率低下。

可以通过进一步优化磷释放动态与作物需求的匹配来促进植物生产力并提高肥料磷的利用效率。有多种方法可以评估土壤中磷的表现，但这些方法因土壤性质而异，通常需要针对特定地区进行校准和推荐。因此，当前的评估框架非常分散，难以比较不同土壤类型、气候区域和农业系统中的磷肥行为，尽管已有大量关于土壤中磷行为的研究。尽管有一些相关综述，但它们分别研究了土壤中的磷化学和肥料技术，没有将两者结合起来。因此，需要一篇新的综述来总结这两个领域的最新进展，提供关于新兴肥料配方在不同土壤环境中的表现的综合观点，并为研究人员开发下一代磷管理策略提供明确的方向（图1）。

**图1. 传统肥料（右）与先进控释或纳米技术支持的磷肥料（左）的概念比较**

在这篇综述中，我们旨在从近期文献中提供关于基于磷的肥料及其解决不同土壤环境中磷缺乏问题的新见解。我们旨在阐明磷的化学性质/动态变化，以识别和评估解决影响磷的土壤复杂性的方法。随后详细描述了基于溶解度的磷肥料。溶解度是决定高需求作物中水溶性肥料施用的关键标准，而柠檬酸溶性形式更适合沙质土壤或降雨量大的地区（Mihoub et al., 2022）。综述还强调了水体中磷过度积累/富营养化和磷分层的问题，这些问题需要创新的解决方案。同时详细讨论了开发磷肥力的新兴机会，重点介绍了能够实现控释、增强植物吸收和减少环境损失的材料和机制。

**2. 基于磷的缓释肥料的关键词共现网络分析**

有必要强调基于磷的缓释肥料的现状和趋势。通过对过去十年（2015-2025年）的数据进行关键词共现网络分析，可以了解该领域的主要研究主题、关键概念以及基于磷的缓释肥料的整体关注度。数据来自Web of Science（图2），主要目的是进行关键词共现网络分析，并识别与基于磷的缓释肥料相关的出版物标题、摘要或关键词列表中频繁出现的特定关键词（Wang et al., 2024a）。使用VOSviewer进行了关键词共现分析，以研究这一快速发展的领域的研究焦点。

**图2. 基于磷的缓释肥料的关键词共现网络分析（数据时间线2015-2025，来源：Web of Science，使用的关键词为phosphorus或slow-release fertilizers）**

每个节点代表一个关键词，较大的节点表示该关键词出现频率较高。节点之间的连线表示共现，连线的粗细表示共现的强度。从图中识别出四个集群：集群1主要关注磷和氮在土壤中的应用；集群中的其他术语与植物生长和农业产出相关（红色）。集群2的重点是磷的动力学和磷酸盐回收；集群3的研究重点是释放过程，由于连接释放节点的连线与肥料和磷节点相关，因此与肥料相关（蓝色）。集群4的主要研究重点是释放机制及其所用材料（黄色）。

**3. 土壤中的磷动态**

土壤具有多种物理、化学和生物性质，这些性质会显著影响磷在无机和有机组分之间的分配（Ge et al., 2025; Mohammed et al., 2024）。植物主要以无机正磷酸盐离子的形式吸收磷，包括二氢磷酸盐（H2PO4−）或氢磷酸盐（HPO42−）。在pH < 7时，主要吸收的是H2PO4−；而在pH > 7时，HPO42−更为普遍。然而，仅靠土壤pH值并不能控制磷的可用性。土壤中磷的动态变化及其对植物的可利用性受多种因素控制，包括电导率（EC）、土壤有机质（SOM）含量、土壤质地、肥力水平、土壤生物学特性和土壤管理实践。在本节中，我们探讨了影响土壤中磷动态的因素。

**3.1. 土壤中pH值依赖的磷化学固定**

土壤pH值在控制磷固定方面起着关键作用。图3描述了磷在土壤中被固定到Fe（pH-3.5）、Al（pH-5.5）和/或Ca（pH-8）上的pH范围，固定强度依次为Fe > Al > Ca（Goulding et al., 2007）。这些元素与磷的相互作用形成了不可溶性化合物，如Fe、Al和Ca的磷酸盐，这些化合物不易被植物吸收。在酸性到中性土壤中，Fe和Al的氢氧化物或羟基氧化物形式较为普遍。这些物质与磷结合紧密，可能导致形成内层表面复合物，影响磷的移动性和可用性（Mardamootoo et al., 2021a）。

**图3. 土壤pH值对磷可用性的影响，由于Fe、Al和Ca基组分的作用（Goulding et al., 2007）**

Fe（Fe2O3.xH2O）和Al（Al2O3.xH2O）的水合氧化物单独存在时，可作为土壤颗粒的涂层，或作为膨胀铝硅酸盐层中的无定形铝羟基化合物存在。这些Fe和Al的水合氧化物具有很强的能力从土壤溶液中保留大量磷（Sample et al.）。然而，吸附磷的程度受反应时间、温度和土壤溶液中磷浓度等因素的影响。磷在水合氧化物上的吸附过程分为三个不同的阶段，这些阶段受到溶液中磷浓度的影响：高能化学吸附、通过沉淀形成磷酸盐相，以及低能吸附到生成的沉淀物上（Bache, 1964）。在酸性土壤中，铝和铁氧化物/氢氧化物上的正电荷有助于吸引带负电的正磷酸盐离子（H2PO4− 和 HPO42−）（Havlin 等人）。磷在铝/铁氧化物表面的吸附过程包括磷酸盐与羟基的交换，如图 4 所示。当正磷酸盐（PO43−）离子通过一个 Al-O-P 键连接时，会形成 H2PO4−，这种形式被认为是不稳定的，因为它可以很容易地从矿物表面释放到土壤溶液中。然而，如果 H2PO4− 通过两个 Al-O 键与铝/铁氢氧化物连接，则会形成一个稳定的六元环，使得 H2PO4− 不再稳定，植物无法吸收（Sample 等人）。下载：下载高分辨率图片（480KB）下载：下载全尺寸图片图 4. 磷在 a) 铁氧化物和 b) 铝氧化物表面的吸附机制（Mardamootoo 等人，2021b）。在碱性土壤中，磷与钙的沉淀是限制土壤溶液中磷有效性的主要机制。磷与碳酸钙（CaCO3）之间的相互作用包括两个不同的反应：初始反应发生在低磷浓度下，磷与碳酸钙表面结合；随后的反应是通过成核形成磷酸盐晶体。当引入可溶性磷时，钙会促进二钙磷酸盐二水合物的形成，这种物质会逐渐转化为稳定的、溶解度较低的钙磷酸盐（Pierzynski 等人，2000）。

3.2. 土壤微生物在调节磷有效性中的作用
土壤微生物是磷循环的核心调节者，通过多种互补机制控制磷在不可利用形式和植物可利用形式之间的转化。解磷微生物（PSMs）包括杆菌属（如 Bacillus）、假单胞菌属（Pseudomonas）、根瘤菌属（Rhizobium）和肠杆菌属（Enterobacter）以及真菌（如黑曲霉 Aspergillus niger 和青霉菌属 Penicillium spp.），它们主要通过有机酸分泌、酶促水解和生物磷储存来促进磷的有效性（García-Berumen 等人）。有机酸介导的溶解作用是记录最广泛的机制。PSMs 分泌低分子量的有机酸，如葡萄糖酸、柠檬酸、草酸、酒石酸和乳酸，这些酸可以降低根际 pH 值，并螯合原本使磷固定在不可溶性矿物中的金属阳离子（Ca2+、Al3+、Fe3+）（Rawat 等人）。其中，草酸被证明特别有效，可以从磷灰石中释放约 21 mg 的磷每毫摩尔，而硫酸只能释放 14 mg 的磷每毫摩尔（Mendes 等人）。Liu 等人证明，肠杆菌属 Rs-198 在与生物炭基缓释磷肥（BPF）共培养时分泌葡萄糖酸，导致培养初期 60 天内土壤 pH 值逐渐下降，同时可利用磷含量增加（Liu 等人，2023）。酶促有机磷矿化也是一个同样关键的途径。磷酸酶根据其最适 pH 值被分为酸性磷酸酶（ACP）和碱性磷酸酶（ALP），它们催化有机磷化合物中磷酸酯键的水解，释放出可供植物吸收的正磷酸盐（García-Berumen 等人）。Yu 等人提供了直接证据，表明在富含杆菌属和根瘤菌的轮作系统中，磷肥施用量减少，其中杆菌属的活性与 ACP 活性呈显著正相关，而根瘤菌的活性与 ACP 和 ALP 活性均呈正相关（Yu 等人，2022）。磷肥施用量减少使 ALP 活性提高了 13.3%，表明当外部磷输入减少时，微生物磷酸酶的分泌会增强作为补偿反应。微生物群落的响应进一步调节磷的动态，结构方程模型显示，在高残余磷（Olsen-P >20 mg kg−1）的土壤中，土壤微生物群落对作物产量的贡献超过了土壤磷含量；而在低磷土壤中，磷的有效性是限制产量的主要因素。在磷肥施用量减少的情况下，变形菌门（Proteobacteria）的丰度增加了 11.4%，真菌群落的组成对磷肥施用制度特别敏感。这些发现证实了微生物群落通过酶促和代谢反馈机制积极参与维持磷的有效性。

3.2.1. 土壤微生物与缓释肥料之间的相互作用机制
PSMs 与缓释肥料（尤其是基于生物炭的制剂）之间的相互作用创建了一个响应性更强的磷输送系统，其效果超过了单一组分的单独作用。这种相互作用通过物理粘附、微生物对磷释放的修饰以及生物捕获来实现。BPF 由于其低芳香性、极低的自由基含量（0.084 mg/g）和多孔结构，为 PSMs 的定殖提供了有利的环境（Liu 等人，2023）。扩展的 Derjaguin、Landau、Verwey 和 Overbeek（DLVO）理论分析表明，Rs-198 通过 5–20 nm 的距离在 BPF 表面通过负二次能量最小值进行粘附，这一过程主要由 Lifshitz–van der Waals 吸引力驱动。将 BPF 添加到土壤中降低了微生物附着的初级能量障碍，增加了 BPF 改性土壤柱中细菌的滞留量。这些发现表明，PSMs 通过热力学优势和细菌趋化性共同作用优先向 BPF 迁移并定殖。一旦定殖，PSMs 会积极调节肥料中磷的释放。作者表明，Rs-198 通过分泌葡萄糖酸溶解了 BPF 中的不溶性磷形式（Mg3(PO4)2 和 MgHPO4），并通过碱性磷酸酶活性矿化了有机磷。连续的磷分级实验确认，在 BPF + Rs-198 联合处理下，最不稳定的磷组分（树脂磷）在第 30 天时增加最多。然而，到第 90 天时，联合处理中的可利用磷减少，并不是由于矿物固定（Ca-P、Al-P 和 Fe-P 组分都减少了），而是通过两种生物驱动机制：(i) Rs-198 在细胞内积累多聚磷，固态 31P NMR 显示联合处理中的多聚磷比例较高；(ii) BPF 表面上形成生物膜，形成了物理扩散屏障，减缓了磷的释放，同时通过细胞外聚合物物质（EPS）捕获了可溶性磷。这种生物捕获机制与传统的土壤矿物固定机制有根本不同，并且可能是可逆的。当外部磷输入减少时，微生物-肥料相互作用进一步增强。Yu 等人证明，在小麦生长季节仅施用磷（年施用量减少 33.3%）在高 Olsen-P 土壤中仍能保持相当的玉米产量，部分原因是有益 PSMs（如杆菌属、根瘤菌属、Blastopirellula）的富集，它们通过增强磷酸酶的产生补偿了化学磷的减少（Yu 等人，2022）。较高的温度和随后的玉米生长季节的土壤湿度进一步刺激了微生物酶活性和磷的矿化，确保了作物高峰需求期间的土壤水溶性磷浓度足够。

3.3. 磷与土壤有机质（SOM）之间的竞争性相互作用
溶解有机质（DOM）对磷的移动性有显著影响，因为它可以直接与磷竞争土壤矿物的吸附位点（Wang 等人，2024b）。然而，DOM 的复杂多样组成导致磷吸附的竞争情况各不相同，其组分的分子量在控制磷的移动性和生物有效性方面起着关键作用。DOM 的主要成分包括腐殖酸和富里酸。富里酸由于分子量较低，在磷吸附方面更有效，而腐殖酸的竞争能力较弱（Wen 等人，2024）。较轻的有机质由于其更大的结合位点亲和力，更能提高磷的移动性（Hao 等人，2024）。在石灰质土壤中，草酸和柠檬酸等较轻的有机酸比富里酸更有效地提高土壤 Olsen-P 含量，其顺序为草酸 > 柠檬酸 > 富里酸。SOM 与铝（Al）、铁（Fe）和钙（Ca）等阳离子结合，表现出更高的磷保持能力（Power 和 Prasad，1997）。腐殖酸溶解铝会导致形成复合物，这些复合物通过与羟基的离子交换提供磷的吸附表面。因此，土壤中 OM 的增加会导致磷吸附的增加。另一方面，在石灰质土壤中，有机质和磷竞争相同的吸附位点，从而减少了磷的吸附并增加了磷的有效性。已知能够胜过并取代 H2PO4− 的阴离子包括柠檬酸根、草酸根、苹果酸根和酒石酸根（Havlin 等人）。在有机质含量高的土壤中，有机质增加了磷的移动性，因为有机质在胶体表面形成薄膜，负责磷的吸附。这种现象解释了为什么有机化合物比单独的无机磷更能促进磷向土壤深处的运输。

3.4. 磷与氮的共同有效性
磷的有效性与氮循环密切相关，氮输入量的变化会显著影响磷在各种土壤组分中的分配。通过对 70 项针对农田、草地和森林的氮肥施用研究的元分析发现，土壤初始 pH 值是控制磷组分对氮肥响应的主要决定因素；在中性和碱性土壤条件下（pH > 5.5），氮的添加导致可利用无机磷组分总体减少了 12.4%，主要是由于 Ca 结合磷的溶解增加（Yao 等人，2025）。温室实验还表明，不同形式和速率的氮输入会对磷组分产生显著影响，黄色土壤对氮肥的响应比石灰岩土壤更强，且 NH4+ 作为氮源对可利用磷的影响比 NO3− 更大（Zhou 等人，2024）。此外，氮引起的土壤酸化增强了铝/铁氧化物的活性，增加了磷的吸附，从而降低了植物可利用的磷。

3.5. 作物类型和植物需求对磷有效性的影响
不同植物物种对磷的吸收机制是根际磷循环的重要决定因素。植物会根据磷缺乏调整其根系形态、分泌物组成和菌根关联，这些响应在不同物种间差异很大。例如，一项涉及四种常见作物（小麦（Triticum aestivum）、燕麦（Avena sativa）、马铃薯（Solanum tuberosum）和油菜（Brassica napus）的微型根际实验显示，它们对磷缺乏有不同的响应。在低和高浓度农业土壤磷条件下，油菜的酸性磷酸酶活性最高，根际 pH 值降低了 0.1-0.4 个单位，导致水溶性根际磷含量增加。相反，高根瘤菌定殖率（36-40%）和燕麦的根系质量比促进了低磷壤土中磷的吸收（Wang 等人，2016）。另一种管理土壤磷有效性的方法是间作。Zhu 等人的田间实验表明，间作玉米和草豌豆增加了根际磷的移动性，这是由于根系分泌物的刺激。此外，在磷缺乏条件下，这种效果更为明显（Zhu 等人，2023a）。对 56 项间作和单作数据的元分析显示，间作分别使土壤可利用磷浓度和磷酸酶活性增加了 14.68% 和 11.74%（Gong 等人，2025a）。

3.6. 温度对磷循环和有效性的影响
从非生物角度来看，温度改变了磷在矿物表面的吸附和脱附平衡。磷酸盐在铁和铝氧氢氧化物及粘土矿物上的吸附对温度的敏感性较低，Q10 值在 1.0 到 1.1 之间，表明温度升高 10°C 仅导致吸附速率略有增加（Tian 等人，2023）。相比之下，脱附反应（即先前结合的磷重新释放到土壤溶液中）对温度更敏感，Q10 值在 1.2–2.0 之间。这种不对称性意味着在变暖条件下，磷从矿物表面的释放速率可能比重新吸附速率更快，可能导致溶解磷浓度暂时增加。然而，这种释放的磷不一定保留在生物可利用池中；它可能通过淋溶或重新吸附到更难固定的矿物相中丢失。在温带山区进行的 14 年土壤升温实验（+4°C）直接证明了这些动态。长期升温减少了土壤总磷量，并显著降低了土壤溶液中的生物可利用磷。这种下降的机制有两个方面：温度升高增加了磷（P）被吸附到更难分解的成分中的能力，特别是那些吸附在铁氧氢氧化物和粘土上的成分，从而将磷从易分解的形式转变为不易分解的形式；同时，它促进了植物对胶体和颗粒态磷的净吸收及其向下运输，有效地将磷从根区移除。3.7. 施肥方法及其对磷有效性的影响施肥的方式、来源和时机对施用的磷在各种土壤磷库中的分布及其对植物的有效性有重大影响。需要注意的是有机磷肥和无机磷肥之间的根本区别，了解这一点有助于制定高效的磷肥施用策略，以最大化磷的利用效率并减少损失。例如，施用可溶性无机磷肥如过磷酸钙和重过磷酸钙会导致土壤溶液中磷浓度突然升高。这种高磷浓度的持续时间通常只有几天。然后，大部分施用的磷会在相对较低的土壤pH值下被吸附到铁和铝的氧化物表面，并在碱性条件下结合成钙磷酸盐化合物。随着时间的推移，新吸附的磷可能会扩散到矿物表面的微孔中，在那里可能被固定。在一个为期42年的水稻作物施肥实验中，结果显示持续施用无机NPK肥料会导致两种中等可利用形式的磷（Al-P和Fe-P）显著增加，而最易利用的形式（Ca2-P）的增加相对较少（Biswas等人，2024年）。同时，各种有机改良剂，如农家肥、禽粪、堆肥和作物残渣，通过多种方式提高磷的生物有效性。有机改良剂不仅作为磷的来源，因为它们的分解会产生低分子量的有机酸（包括柠檬酸、草酸和苹果酸），这些酸会与磷酸根离子竞争在铁和铝氧化物表面的吸附位点，从而减少磷的吸附。此外，有机改良剂还能刺激微生物种群的生长，增加参与有机磷矿化的磷酸酶的活性，产生可供植物利用的无机磷。此外，有机物还能增加土壤团聚体的稳定性，提高土壤孔隙度，从而改善植物根系的养分吸收。因此，在一项为期70天的实验中，比较了不同磷源在酸性红土和碱性冲积土中的效果，发现牛粪在增加Olsen-P方面优于其他磷源（Wang等人，2023年）。有机和无机磷源的联合施用往往能产生单独使用任何一种都无法实现的协同效益。在一项为期52年的玉米-小麦轮作田间实验中，与其它处理方法相比，施用100% NPK加上农家肥（10,000公斤/公顷）使Olsen-P含量几乎增加了五倍，而相对于纯100% NPK施肥处理，其含量增加了一倍以上（Singh等人，2025年）。这种综合方法在建立易分解和中等易分解的磷库方面始终优于所有其他处理方法，因为有机成分降低了土壤的磷吸附能力，而无机成分提供了可供作物立即吸收的磷。3.8. 土壤中的磷分层和施用的磷肥作物吸收的磷量受其在不同磷库中分布的影响，从而影响其吸收（Williams等人，2013年）。磷肥通常会分配到不同的可溶性池中，其中只有少量可溶性磷可供植物吸收或容易流失到周围水体中。磷可以作为肥料或粪肥施用于土壤表面。当肥料或粪肥的施用量超过作物的需求时，磷倾向于在土壤表层（3至6英寸）积累，尤其是在采用保护性耕作或免耕的农场中（Saavedra等人，2007年；Bertol等人，2007年）。磷在土壤中的移动性相对较低，因为它倾向于留在施用部位；因此，这种积累会导致磷分层，这可能会影响养分吸附并引发环境问题（图5a）。为了确定磷分层的程度，有必要在不同深度区间进行系统的土壤采样。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图5. a) 使用传统肥料导致磷分层的示意图；b) 通过使用新型先进纳米材料基磷肥解决这一问题的潜力。有机磷和无机磷（PO和Pi）在土壤剖面中的分布变化（Mclaughlin等人，1990年）。一项在澳大利亚15个牧场进行的研究显示，PO占总土壤磷的35-36%。Steward的研究表明，大部分施用的磷以Pi的形式保留（Mehta等人，1954年）；另一项研究也证实，75%的施用磷以Pi的形式积累（Curtin等人，2003年）。尽管矿物肥料中的磷以Pi的形式存在，但在高磷浓度的土壤中，有机物质如植物残渣和粪肥可能含有超过70%的Pi（Jones和Bromfield，1969年；Turner和Leytem，2004年）。多项研究探讨了土壤表层5-30厘米层中的磷形态（McDowell和Sharpley，2001年；Turner等人，2003年）以及土壤磷状态与径流中磷浓度之间的相关性（Pote等人，1999年）。然而，对于高肥沃牧场土壤表层0.01米区域内土壤磷浓度水平、不同形式的土壤磷（有机与无机）以及从表面径流中移动的磷形式的全面分析尚缺乏（Sharpley，2003年）。过去，人们付出了巨大努力采用保护性耕作，尤其是免耕，以减少沉积物流入水源，从而同时减少磷的负荷。在免耕耕作最广泛采用的时期观察到的磷负荷增加表明这两种现象之间存在直接关系（Smith和Warnemuende-Pappas，2015年）。确实，许多研究表明，与耕作田地相比，免耕导致可溶性磷负荷更高（Gaynor和Findlay，1995年；Zhao等人，2001年；Smith等人，2015年）。已经提出了多种技术，如管理作物残渣（例如免耕或减少耕作）、设置缓冲带和种植覆盖作物，以减少磷流入水体（Zhen等人，2025年）。然而，对这些技术的评估表明，虽然它们在减少总磷损失方面有效，但对可溶性磷的影响不大（Cade-Menun等人，2015年）。磷的分层被认为是由两个主要因素造成的：（1）施用的磷肥在土壤表面不易移动且未被混合；（2）被作物残渣从下层土壤吸收的磷在表面积累（Scheiner和Lavado，1998年）。因此，理解免耕做法对磷分层及其对土壤磷损失的影响至关重要。肥料推荐是基于在广泛耕作时期进行的调查制定的。因此，预计磷肥将被整合到犁层中（Vitosh等人，1995年）。实际上，土壤测试肥料建议依赖于犁层（即0至20厘米）中的可利用磷（Tiecher等人，2023年）。然而，目前磷肥通常通过表面撒施，很少关注将其混入土壤剖面。传统上认为，混入土壤是防止肥料通过表面径流损失的有效方法（Mamo等人，2005年）。人们已经认识到施用粪肥后磷通过表面径流损失的潜力，因此建议将粪肥混入土壤中。过去十年的许多研究表明，土壤测试磷（STP）水平较高的土壤表现出更高的可溶性磷、可解吸磷和生物有效磷浓度（Daly等人，2015年）。总体而言，虽然有关免耕土壤中磷分层的证据充足，但关于解决这一问题的创新方法在已发表的文献中仍然不足。更多的研究应该集中在开发先进的肥料配方上，无论是颗粒状还是液态，以便能够到达或渗透到更深的土壤层，并为根区提供所需的养分（图5b）。在这方面，新兴的纳米磷肥和其他基于先进材料的方法为提高磷的有效性、减少磷损失和改善养分利用效率提供了有希望的途径。这些创新在后续章节中将详细讨论，它们有可能直接解决上述问题。4. 磷肥的类型磷天然存在于含磷岩石中，以PO43−离子的形式存在，并通过各种生物、地球化学和地质机制生成，形成火成磷灰石、生物磷灰石和磷灰石（Sinha等人，2020年）。磷主要以固态存在，原子以簇的形式排列。羟基磷灰石（HA）在各种矿物中脱颖而出，是工业磷酸盐肥料生产的磷酸盐来源（Xiong等人，2018年）。常见的磷酸盐肥料包括单过磷酸钙（SSP）、 monoammonium phosphate（MAP）、TSP和重过磷酸钙（DAP）（Sinha等人，2020年）。根据肥料成分，磷通常以P2O5的形式存在。所得磷是否可溶于水、柠檬酸或柠檬酸不溶的形式是传统磷肥分类的基础，并强烈影响其在土壤中的行为。4.1. 可溶性磷（WSP）肥料WSP肥料接触土壤水后迅速溶解，在颗粒附近的土壤溶液中产生短暂的高浓度正磷酸盐。这类肥料包括SSP、TSP、MAP、DAP和许多多磷酸盐制剂。它们的农艺优势是一致的，即立即提供磷并易于处理，主要缺点是溶液中的磷浓度往往超过植物的需求，并通过吸附和沉淀迅速降低，导致磷利用效率（PUE）和磷分层较低。4.1.1. 过磷酸钙（SP）肥料SP肥料包括SSP和TSP，通常是通过磷酸盐岩石与磷酸或硫酸的化学反应产生的。当使用硫酸时，产物称为SSP；相反，使用磷酸（H3PO4）时，产物为TSP。SSP含有18-20%的五氧化二磷（P2O5）以及单钙磷酸盐和硫酸钙，而TSP含有更高的P2O5含量（44-48%）以及单钙磷酸盐，但不含硫酸。它们的成分表明SSP适用于所有类型的土壤；然而，在高需求磷的作物或严重缺磷的土壤中，TSP是更好的选择（Yahaya等人，2023年）。4.1.2. 磷酸铵肥料它们通常被称为NP，是磷和氮成分的合适组合，主要以颗粒形式存在。这些肥料是通过将岩石磷酸盐与氨和酸反应合成的。两种变体，即monoammonium phosphate（MAP，NH4H2PO4）和重过磷酸钙（DAP，(NH4)2HPO4），在化学成分上有所不同，分别含有10-12%的氮/50-52%的P2O5和18%的氮/46%的P2O5（Lombi等人，2004a）。它们的农艺适用性也随土壤类型而变化。例如，MAP在中性到碱性土壤中表现良好，因为溶解后的pH值较低。相比之下，DAP在酸性土壤中更有效，因为其在土壤溶液中的碱性特征（Lombi等人，2025年）。这些肥料以其低吸湿性和不易结块的特点而受到青睐，适合大规模使用（Hignett；Lombi等人，2004b）。SSP、TSP、MAP和DAP的作用机制如图6所示。这些肥料快速溶解并立即释放离子的特点解释了它们对作物的快速有效性。下载：下载高分辨率图像（871KB）下载：下载全尺寸图像图6. 标准可溶性磷肥料MAP、DAP、SSP和TSP在土壤中溶解以释放磷供植物吸收的概念图。4.1.3.液体磷肥

通过叶面施肥、 fertigation（灌溉施肥）或水培系统提供的磷肥通常以液态形式存在，其中磷酸一铵（APP）和H3PO4是两种主要的磷肥。APP含有磷酸分子链，可以逐渐释放磷；而H3PO4含有52-85%的P2O5，可以直接用作肥料来酸化土壤，从而使碱性土壤中的磷更容易被植物吸收。

由于WSP（水溶性磷酸盐）在施用后很快会转化为植物难以直接利用的形式，因此建议使用颗粒状肥料而不是粉末状肥料。此外，最近的技术进步使得在生产过程中加入涂层，开发出能够逐渐向植物释放磷的WSP肥料（Fertahi等人，2020年）。表1总结了常用的磷肥及其磷含量。

表1. 常用磷基肥料

| 肥料类型 | 形态 | 典型磷含量（%） | 其他营养成分 | 备注 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 硫酸氢钙（SSP） | 颗粒状 | 7-9 | 钙、硫 | 通过用硫酸处理岩磷酸盐制成；广泛使用；可以酸化土壤 |
| 双重过磷酸钙（DSP） | 颗粒状 | 约17.5 | 钙含量高于SSP |
| 过磷酸钙（MAP） | 颗粒状 | 约21 | 含氮（11-12%） | 水溶性；提供快速磷和少量氮；常用于混合肥料 |
| 过二磷酸钙（DAP） | 颗粒状 | 约20 | 含氮（18%） | 经济实惠；营养密度高；释放迅速；广泛使用 |
| 液态磷酸一铵（APP） | 液态 | 约10-34 | 含氮（10-12%） | 用于灌溉施肥；磷释放迅速 |
| 岩磷酸盐（氟磷灰石） | 原矿 | 约13 | 钙 | 缓释型；适用于酸性土壤；溶解度低 |

4.2. 柠檬酸溶性磷肥

柠檬酸溶性磷肥是指在水中的溶解度较低，但在中性柠檬酸溶液中溶解度较高的磷肥，适用于酸性土壤。当这类肥料施用于pH值较低的土壤时，会转化为单钙磷酸盐（Ca(H2PO4)2）或WSP，从而减少因铁和铝磷酸盐而导致的磷不可利用的可能性（Yahaya等人，2023年）。制备柠檬酸溶性磷肥的过程包括用柠檬酸酸化WSP后进行提取和纯化。现有文献中提到，可以通过将脱氟磷酸盐（9% P2O5）、雷尼酸（12%-14% P2O5）和Ca-Mg（10% P2O5）等磷酸盐在约1500°C的高温下处理，使其结晶结构发生变化（Chien等人，2011年）。此外，还开发了其他材料如碱性矿渣、二钙磷酸盐和硝酸磷酸盐作为替代磷肥，具有类似的农艺效果。

4.3. 柠檬酸不溶性磷肥

提取柠檬酸溶性磷肥后剩余的磷称为柠檬酸不溶性磷。通过测定残留物中的总磷含量来计算柠檬酸不溶性磷的含量（Chien等人，2011年）。柠檬酸不溶性磷肥最适合施用于需要增加磷含量的酸性或有机土壤中，以提升土壤肥力。为了促进其与土壤的更好结合，建议在播种前至少一个月施用肥料，以便不溶性磷在播种时转化为可溶性形式。地面矿物磷酸盐（含25%-40% P2O5）通常是将岩磷酸盐粉碎成细粉，确保0.14毫米筛网能通过90%的粉末。这种磷酸盐特别适合年降雨量大的酸性土壤，尤其是以草地为主的地区。建议每3年施用大量肥料（500-1000公斤/公顷），而不是每年少量施用。施用时需用耙子或圆盘将肥料与表土充分混合。颗粒化是地面矿物磷酸盐的标准处理方法，其主要成分是磷灰石，这种肥料在化学溶剂（包括柠檬酸）中不溶（Oliveira等人，2011年）。其他类型的柠檬酸不溶性磷肥还包括骨粉（含20%-25% P2O5）和蒸煮骨粉（含约22% P2O5）。

5. 缓释磷肥

目前研究较多的一种方法是限制养分与土壤活性元素接触的时间。根据阴离子吸附到胶体表面或成为沉淀物的过程，当阴离子在较长时间内保持稳定时，会形成更多稳定的化学键，从而延长磷从内部吸附位点释放的时间（Barrow，2015年；Chen等人，2024年）。通过提高稳定性，可以减少土壤溶液中的磷含量，并减缓养分耗尽后的补充速度。因此，开发在整个生长季节缓慢释放磷的产品有助于降低磷浪费的风险，并更好地满足作物对磷的需求（Nyborg等人，1998年）。

在前一节中，磷肥根据其在水和柠檬酸溶液中的溶解行为进行了分类。对于缓释磷肥，通过施加保护性涂层来调节高水溶性肥料的释放速率。用于涂层材料的包括有机聚合物和无机物质如矿物和粘土，例如蒙脱石、羟基磷灰石、聚乙烯、壳聚糖、松香-石蜡、聚烯烃、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、淀粉-聚（醋酸乙烯酯）和羧甲基纤维素。这些材料作为疏水或亲水基质，影响养分的释放行为。材料设计和工程的进步以及复杂系统的开发显著提升了缓释磷肥的功能性。评估养分释放动力学的方法包括统计分析、模型依赖方法（如曲线拟合）和模型独立方法。例如，聚合物包覆的MAP颗粒和鸟粪石颗粒在整个生长季节内可能提供相似的总磷量，但通过不同的机制：前者通过半透膜扩散，后者通过热力学溶解限制。为了更系统地评估缓释磷技术，我们提出了一种基于主导释放控制机制的统一分类方法。

5.1. 扩散控制释放：包覆磷肥

在各种机制中，扩散控制释放的配方迄今为止受到了最多的研究关注。一种减缓颗粒肥料溶解速度的方法是用天然材料（如壳聚糖、纤维素、木质素衍生物薄膜）和合成聚合物（如乙基纤维素、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚羟基丁酸酯PHB）对其进行包覆，从而降低其溶解度（Kassem等人，2022年；José Ribeiro等人，2020年；Zhang等人，2016年）。控制释放的颗粒（如MAP）通常被描述为高溶解性肥料，包裹在阻碍水分渗透的材料中，从而减缓磷向土壤的释放。在初期阶段，水分进入颗粒但不会释放养分。这一阶段的持续时间取决于颗粒大小和涂层厚度：较厚的涂层或较大的颗粒会导致磷释放延迟。随后是线性释放阶段，此时颗粒内部的磷浓度与释放出的固体物质中的磷浓度保持平衡。这会在颗粒内部和周围环境之间形成梯度，迫使磷通过涂层屏障进入土壤，被植物和微生物吸收。当颗粒周围的溶液中的磷耗尽时，梯度扩大，导致在植物需求最高的时期提供峰值磷供应。随后，随着颗粒内部完全溶解，梯度最终与土壤溶液达到平衡，磷的释放速率逐渐降低并持续缓慢释放。这一假设基于涂层均匀覆盖在颗粒表面，没有裂纹。

数学上，这种三阶段释放过程可以用不同的动力学模型描述。在延迟和线性释放阶段，零阶动力学（Qt = Q0 + K0t）描述了内部养分浓度饱和时的恒定释放速率（Lakshani等人，2023年）。在衰减阶段，当内部浓度下降时，适用一级动力学，释放速率变得依赖于浓度。对于嵌入基质的配方，磷分散在连续的聚合物或生物炭基质中，而不是集中在一个核心中，Higuchi模型（描述养分释放与时间平方根成正比）提供了最佳拟合（An等人，2020年；Borges等人，2017年）。Korsmeyer–Peppas幂律模型（Mt/M∞ = Ktn）通过扩散指数n进一步区分传输机制：n < 0.5表示通过非膨胀基质的准Fickian扩散，n = 0.5表示纯Fickian扩散，0.5 < n < 1.0表示涉及扩散和聚合物松弛的异常（非Fickian）传输，n = 1.0表示聚合物膨胀主导的传输（Ritger和Peppas，1987年）。对于基于壳聚糖的水凝胶中的磷释放，报道了准Fickian扩散（n < 0.5），这与磷部分通过膨胀基质和充满水的孔隙扩散一致（Perez和Francois，2016年）。

尽管如此，最终仍需考虑提高磷产量和植物吸收的效果。虽然大量研究支持涂层对尿素等氮基肥料的好处，但关于这些涂层对磷的影响的同行评审文献较少（José Ribeiro等人，2020年；Chien等人；McLaughlin等人，2011年）。此外，关于缓释肥料如何改变土壤中磷化学性质的研究也有限。在温室盆栽实验中，发现用1.8%重量的聚合物包覆MAP颗粒可以增加在加拿大土壤中生长的大麦的磷吸收，但DAP颗粒没有表现出相同的效果（Pauly等人，2002年）。相反，他们发现即使使用2.2%的较厚涂层，磷释放速率也较慢，无法满足作物需求。另一方面，研究人员发现，在石灰质土壤中分别用木质素和松香包覆TSP和DAP时，黑麦的磷吸收并未增加（García等人，1997年）。研究表明，需要研究多种因素，包括肥料类型、涂层材料、作物品种、土壤条件和环境因素对使用包覆颗粒作为肥料方法效率的影响，并确定适用这些肥料的场景。

5.2. 溶解控制释放：微溶性磷矿物

某些磷源之所以缓释，并非因为涂层或基质，而是因为它们本身不易溶解。鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）和钒钙铁矿（Fe3(PO4)2·8H2O）都属于这一类，它们越来越多地从废水处理中回收。在中性至碱性条件下，它们的晶体晶格几乎不溶解，正磷酸盐进入土壤溶液的速度取决于当地pH值、根系分泌的有机酸和微生物活动。这与包覆颗粒的释放机制完全不同：没有需要突破的屏障，矿物本身成为限制因素。

从动力学角度来看，Hixson–Crowell立方根定律适用于这些系统，因为它考虑了颗粒溶解过程中表面积减小的情况（França等人，2026年）。纳米羟基磷灰石（nHA）在后面的章节中有更详细的介绍，其释放机制也与此类似，但由于其较大的表面积与体积比而溶解得更快；其释放过程可以用零阶和Korsmeyer–Peppas模型描述（Kottegoda等人，2017年）。上一节中提到的柠檬酸不溶性肥料（包括岩磷酸盐）也属于这一类别。

5.3. 吸附-解吸控制释放

这些系统不是通过溶解或降解来释放磷，而是通过表面化学配体交换、静电吸引或插入层状结构来保留磷，并随着根际条件的变化逐渐释放磷。当植物吸收磷（P）导致土壤溶液浓度下降，或者当根部分泌的有机酸与磷结合位点竞争时，被吸附的磷酸盐会解吸并变得可利用。对于经过生物炭、Fe或Al氧化物纳米颗粒以及氧化石墨烯改性的载体（第7.5节），Higuchi模型始终能够最好地描述磷的释放过程，表明通过多孔载体的扩散是主要的限速步骤。例如，在经过膨润土改性的生物炭中，已经报告了Higuchi R2值高于0.98（An等人，2020年）。有趣的是，当这些生物炭被额外包覆时（包覆的生物炭缓释肥料，或CSRFs），释放动力学转变为Hixson–Crowell模型，这意味着包覆层的表面溶解成为主导因素，而不是内部扩散（An等人，2021a）。离子交换系统，尤其是层状双氢氧化物（LDH）（第7.6节有介绍），其工作原理则不同。磷酸盐嵌入带正电的金属氢氧化物层之间，并逐渐被土壤溶液中的竞争性阴离子（如氢氧根离子、碳酸氢根和有机酸）取代。根据交换容量的是否保持不变或颗粒表面随时间变化，这些系统可以遵循零级或Hixson–Crowell动力学。

5.4. 刺激响应（智能）释放系统
刺激响应型肥料代表了未来的主要潜力。智能材料不会以固定速率释放磷；相反，它们会根据周围环境作出反应。例如，由壳聚糖/海藻酸盐双层或多巴胺制成的pH响应性涂层在植物根际产生的微酸性条件下会膨胀或更快降解，从而有效地将磷输送到植物最需要的地方。在Korsmeyer–Peppas模型中，这表现为环境依赖的n值：在pH 2.5时，异常传输（n约为0.73–0.79）占主导；而在较高pH值下，聚合物链获得足够的流动性，使得传输（n > 1.0）成为主导（Santamaría等人，2019年）。温度响应性聚合物如聚(N-异丙基丙烯酰胺)则有所不同；它们在约32°C时发生相变，使涂层从亲水性变为疏水性，从而在土壤变暖时有效限制了磷的释放。湿度和氧化还原响应性材料包括超强吸水性复合材料（在湿润时膨胀，在干燥时收缩），或者二硫化物交联的水凝胶（在淹水稻田的还原条件下分解）。大多数这些智能系统仍处于实验室阶段，用于磷肥，传统的单一机制动力学模型难以捕捉它们的行为。

前面的讨论确定了每种缓释配方的控制释放机制，但实际上，限速步骤并不是肥料本身的固有属性；它会随着施用土壤环境的不同而变化。在中性土壤中，包覆颗粒的释放可能受扩散控制；而在酸性土壤中，包覆层可能会迅速分解，不再起到限速屏障的作用。在这种情况下，限速步骤会转移到土壤中，正磷酸盐会通过表面吸附与Fe和Al氧化物表面相互作用。相反，像鸟粪石这样的微溶性矿物在中性pH下溶解，在酸性土壤中容易溶解，从而将限速步骤转移到相同的固定反应上。在石灰质土壤中，肥料成分溶解后迅速沉淀出二次磷酸钙，此时既不是溶解也不是包覆层控制释放过程；而是沉淀出的二次化合物再次溶解的速度决定了释放速率。表2总结了缓释磷肥的情况，并简要解释了它们在水中的养分释放机制。

表2. 缓释磷肥及其在水中的释放行为
| 肥料类型 | 核心材料 | 缓释机制 | 养分组成 | 在水中的释放 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 基于生物炭的磷肥 | 溶解和扩散 | H3PO4 | 6.47和8.99，在1小时内 | Carneiro等人（2021年） |
| 基于生物炭的SRF | 浸渍、包封和共热解 | 扩散和膨胀/松弛 | KH2PO4 | 65.27%，60天后 | An等人（2021a） |
| 基于生物炭的共热解肥料 | 共热解 | 扩散 | 商用复合肥料（N:P2O5:K2O = 4:3:3） | RBF-18的磷释放率为5-23.93%，413小时后 | An等人（2021b） |
| 膨润土改性的生物炭 | 浸渍 | 扩散 | KH2PO4 | 72.6%，15天后 | An等人（2020年） |
| 生物炭复合磷肥 | 包封和造粒 | 扩散和膨胀/松弛 | 过磷酸钙 | 36%，1.5小时后 | Pogorzelski等人（2020年） |
| 基于生物炭的双重肥料 | 浸渍-KH2PO4 | 55.2% | PODominguez等人（2020年） |
| 带有涂层的碳基SRF | 包封和造粒 | 物理和化学吸附 | KH2PO4 | 45%释放，7天后 | Ye等人（2019年） |
| 生物炭/鸟粪石双重氮磷肥料 | 浸渍 | P2O5 | 在蒸馏水中6.84%，在柠檬酸中59.32% | Hu等人（2019年） |
| 磷富集生物炭肥料 | 原位热解 | 5-61%，在蒸馏水和柠檬酸中5天后 | Kim等人（2018年） |
| 基于生物炭的磷肥 | 共热解 | 溶解和扩散 | TSP | 0.30 mg−1，120小时内 | Zhao等人（2016年） |
| 镁改性的生物炭 | 浸渍 | 溶解和扩散 | KH2PO4 | 13.22 mg/g | He等人（2022年） |
| 淀粉醋酸酯/甘油/PVA包覆的SRF | 包层 | 扩散/膨胀作用 | DAP | 60分钟内释放15-20%的磷，270分钟内释放100% | Sofyane等人（2021年） |
| 淀粉/PVA粘土（膨润土）改性的缓释肥料 | 包封 | 非Fickian扩散和准Fickian扩散 | DAP | 5天内释放10.2% | Sarkar等人（2021年） |
| 基于生物炭的缓释肥料 | 浸渍 | 扩散 | NPK | 65.31-68.52%，90天内释放磷酸盐 | Das和Ghosh（2023年） |
| 镁富集的生物炭SRF | 浸渍 | 溶解、解吸和扩散 | KH2PO4 | 66.8 mg g−1的磷在12小时内释放 | Luo等人（2021年） |
| 基于生物炭的包覆SRF | 共热解和包覆技术 | 溶解和扩散 | Mg3(PO4)2 | 30天内释放1.98 g/L的磷 | An等人（2021c） |
| 基于沸石的CMC/PVA纳米复合SRF | 包封 | 扩散、质量流、浓度和压力梯度 | TSP（三重过磷酸钙） | 第一天释放3.82 ± 1.65% | Channab等人（2024年） |
| 基于氧化铁纳米颗粒的水凝胶肥料 | 共沉淀 | 扩散 | NPK | 34.93%，30天内释放磷 | Lu等人（2025年） |

6. 新型缓释磷肥的综合评估：田间表现、制备成本及其他限制和持续挑战
前面讨论的新型缓释磷肥，包括包覆颗粒肥料、基于生物炭的复合材料、鸟粪石型沉淀物、金属有机框架和层状双氢氧化物，每种都提供了独特的机制，以确保提高磷的利用效率并减少磷的固定。然而，实验室验证的效果与田间应用之间存在关键差距，且在这些材料得到广泛采用之前，还有几个关键障碍需要克服。

6.1. 田间表现
一个主要问题是实验室控制条件与实际田间情况之间的差异。大多数缓释磷肥是通过标准的水溶解测试、批次吸附-解吸实验或在受控温度、湿度和pH条件下的短期盆栽试验来评估的。然而，这些条件无法很好地反映典型生长季节中土壤湿度、温度、氧化还原电位和竞争性离子浓度的动态变化。例如，嵌入磷的LDH在土壤系统中表现出有效的缓释效果，但在水培条件下表现不佳，这突显了释放动力学的系统依赖性（An等人，2021c）。同样，聚合物包覆肥料在田间条件下可能会表现出不一致的释放曲线，因为土壤温度和湿度每天和季节性地变化，而包覆层的降解速率对这些变量非常敏感。在已发表的文献中，比较新型材料与传统肥料在多种土壤类型、气候区和种植系统下的多站点、多季节田间试验仍然很少。

6.2. 制备成本
第二个持续挑战是这些材料相对于传统磷肥的经济可行性。新型材料（如生物炭）的生产成本较高，需要高温热解、共沉淀和老化处理；而金属有机框架的合成成本也远高于过磷酸钙或磷酸二铵。此外，大多数新型材料的磷负载能力较低（通常按重量计为1-5%的磷），相比之下传统肥料为7-23%，这意味着每公顷需要制造、运输和施用的量更大。对纳米肥料的经济分析估计每公顷的应用成本约为350美元，而商业可用磷肥的成本根据作物类型不同为116-296美元（Mansouri等人，2025年）。除非新型材料能够证明高产量、几个季节内减少总磷输入需求，或具有显著的环境效益（例如减少富营养化风险），否则农民的采用将受到限制。

6.3. 养分释放与作物需求的匹配
第三个问题是养分释放与作物需求之间的同步性尚未完全实现。理想的缓释磷肥应在根系生长初期提供最小量的磷，在生长和繁殖高峰期提供最大供应，而在季节末期再次减少。然而，目前大多数材料要么表现出一级指数衰减释放（初始快速释放后跟随长时间缓慢释放），要么几乎呈线性释放曲线，这与大多数作物的S形磷吸收曲线不匹配。新兴方法，如有机配体响应性释放，其中根际分泌的有机酸触发LDH载体的磷解吸（Li等人，2025年），代表了向刺激响应性肥料迈出的一步，但这些方法仍处于早期开发阶段。

6.4. 缓释肥料在不同土壤类型（酸性/碱性/石灰质）中的表现
缓释磷肥的效率也显著取决于土壤的化学组成。例如，在酸性土壤中，LDH结构的氢氧根层可能会溶解，导致磷的不可控释放，这与肥料的预期目的相悖。另一方面，在碱性土壤中，大量Ca2+离子的沉淀作用确保释放的磷迅速与Ca2+离子形成不溶性化合物，限制了其对植物的生物利用度。对于包覆肥料，由于不同土壤化学组成的聚合物分解速度不同，某些配方可能会效果较差，因为设计用于一种土壤的包覆层在另一种土壤中只能持续45天。

总之，虽然新型缓释磷肥材料代表了可以提高磷利用效率并减少环境损失的科学解决方案，但它们从实验室创新到田间应用的转变需要在多个方面取得进展：(i) 在田间条件下进行广泛的测试，并遵循标准化协议；(ii) 通过有效的生产策略和使用低成本或废弃物材料作为前体来降低生产成本；(iii) 创建与作物吸收模式同步的释放机制；(iv) 评估这些材料应用相关的所有环境风险，包括微塑料和残留金属的积累；(v) 建立国际认可的缓释磷肥监管框架。通过材料科学家、土壤化学家、农学家和环境工程师之间的跨学科合作来解决这些挑战，对于实现这些技术在可持续农业中的全部潜力至关重要。

7. 开发磷肥的纳米技术进步
开发纳米级磷肥的动机在于它们能够解决传统肥料固有的关键问题，如固定、移动性有限和土壤中的垂直分层（Tao等人，2025年）。由于颗粒尺寸更小且表面性质增强，纳米磷肥提供了更好的溶解度控制、靶向输送和可持续的养分释放，从而可能最小化分层并提高土壤-植物系统的整体磷利用效率（Liang等人，2026年）。Rui等人将纳米磷肥分为不同类别，并建议由于传统肥料面临的日益增加的限制，纳米技术的进步是未来的发展方向（Zhu等人，2023b）。他们的分类包括通过绿色合成制备的纳米磷肥形式（纳米P、黑磷、磷化铁、磷化钴、磷酸钙、磷化铜）、零价磷（纳米P、黑磷）、低价磷（磷化铁、磷化镍、磷化钴、磷化铜、磷化钼）和高价磷（HA、磷酸铁、磷酸锌、磷酸钙、KP）。然而，对于裸露或原始的磷形式，可能难以防止它们在土壤中的突然释放，只能对其缓慢、延迟的释放进行有限的控制。

7.1. 基于纳米羟基磷灰石（nHA）的磷肥
如前所述，HA是肥料生产中的主要天然磷酸盐来源，是各种能源、环境和生物医学应用中的关键材料。HA在水中的溶解度较低，使其成为土壤中缓释磷的理想材料，它会在土壤溶液中释放磷酸根离子（H2PO4−和HPO42−）。天然HA可以直接用作磷肥，更适合酸性土壤，因为较低的pH值可以增强其溶解度，从而增加植物对磷的利用。与常规的羟基酸（HA）相比，纳米羟基酸（nHA）作为土壤中的缓释磷肥更具吸引力，因为它具有较高的表面积、更好的生物利用度和更高的磷有效利用效率（PUE）。nHA的合成可以通过湿法或干法化学方法实现，每种方法都有其优缺点。干法合成可以产生更高结晶度的nHA，但需要将反应物的干粉混合物加热到高温；而溶胶-凝胶法、化学沉淀法和水热法等湿法合成方法则相对容易操作，但nHA的结晶度和纯度可能会受到影响（Gui等人，2022年）。nHA的形状和大小的形态控制对于其应用也至关重要，已经观察到了针状、棒状、中空、球形中空、光滑、多孔矩形和片状等多种形态（Alam等人，2024年）。Jaisi等人证明，可以通过调整合成参数来优化掺钠和钾的nHA的缓释性能（Sakhno等人，2022年）。掺钠和钾的nHA是通过在26°C下使用Ca(OH)2和H3PO4进行湿法合成的。通过改变结晶pH值和成熟温度这两个变量来调整材料的组成。研究发现，在中性pH值（7）下成熟的掺钠和钾的nHA在土壤中的磷保持能力优于二钙磷酸盐。Fellet等人采用干法合成方法，将家禽骨头在300°C（nHAP300）和700°C（nHAP700）下煅烧，然后球磨得到粒径小于100纳米的球形nHA（图7a–f）（Pilotto等人，2025年）。元素分析显示，nHAP300和nHAP700中的磷含量分别为88.34±3.26和194.34±2.89（19.4%）克/千克，且nHAP700的结晶度更高（图7g）。纳米级的nHA在防止磷淋溶方面比商业TSP更有效，这一点通过模拟淋溶实验（PT）和生物可利用磷（PO）的测量得到了证实（图7h和i）。

与传统的羟基酸相比，纳米羟基酸（nHA）由于其特性（如更大的表面积、更好的生物利用度和更高的磷有效利用效率）而成为土壤中缓释磷肥的更佳选择。nHA的合成可以通过湿法或干法化学方法实现，每种方法各有优缺点。干法合成可以获得更高的结晶度，但需要高温处理反应物粉末混合物；而湿法合成方法（如溶胶-凝胶法、化学沉淀法和水热法）操作相对简单，但可能会影响nHA的结晶度和纯度（Gui等人，2022年）。nHA的形态和大小对其应用至关重要，已观察到针状、棒状、中空、球形中空、光滑、多孔矩形和片状等多种形态（Alam等人，2024年）。Jaisi等人证明可以通过调整合成参数来优化掺钠和钾的nHA的缓释性能（Sakhno等人，2022年）。掺钠和钾的nHA是通过在26°C下使用Ca(OH)2和H3PO4进行湿法合成的。通过改变结晶pH值和成熟温度这两个变量来调整材料的组成。研究发现，在中性pH值（7）下成熟的掺钠和钾的nHA在土壤中的磷保持能力优于二钙磷酸盐。Fellet等人采用干法合成方法，将家禽骨头在300°C（nHAP300）和700°C（nHAP700）下煅烧，然后球磨得到粒径小于100纳米的球形nHA（图7a–f）（Pilotto等人，2025年）。元素分析显示，nHAP300和nHAP700中的磷含量分别为88.34±3.26和194.34±2.89（19.4%）克/千克，且nHAP700的结晶度更高（图7g）。纳米级的nHA在防止磷淋溶方面比商业TSP更有效，这一点通过模拟淋溶实验（PT）和生物可利用磷（PO）的测量得到了证实（图7h和i）。

同一研究小组在早期的研究中还发现，由于nHAP300和nHAP700含有较高的磷含量，它们是改善大麦组织元素组成和促进大麦生长的理想材料（Pilotto等人，2024年）。他们还观察到，利用解磷细菌Pseudomonas alloputida可以进一步提高这些材料对磷的吸收效率。基于nHA的磷肥的开发标志着纳米技术在农业领域的重大进步，有助于平衡磷肥的效率和环境保护。进一步的创新和田间验证将决定这些产品的广泛应用。

基于聚合物的纳米复合材料也被评估用于土壤中的缓释磷。过去，天然聚合物因其生物相容性、可降解性和成本效益而被用于开发营养物质的纳米载体。最近的研究探索了壳聚糖在磷回收和控释方面的应用，因为这种聚合物可以延长磷在土壤中的有效时间（Raiesi Ardali等人，2024年）。Duo等人设计了一种壳聚糖和蒙脱石粘土的混合水凝胶，显示出86.7毫克/克的高磷吸附能力，并在2小时内达到平衡（Dou和Xie，2023年）。该材料表现出可控的磷释放曲线，大约72.4%的吸收磷在16天内释放。使用Mehlich 2提取法确认了释放磷的生物利用性，表明其具有植物吸收潜力。一项关于纳米沸石壳聚糖/西米淀粉基生物聚合物复合材料的研究中，两种生物聚合物通过TPP（三聚磷酸盐）交联剂进行了合成（Pimsen等人，2021年）。该复合材料使水凝胶珠的重量增加了225%。将这种复合材料浸入水中16小时后，控释的磷和尿素分别达到了64%和41.9%。添加纳米沸石增强了营养物质的吸附和保持能力。Lu等人使用聚烯烃蜡改变了DAP的粒度和不规则结构，从而将其厚度从7.53纳米降低到6.78纳米（图8a1-c4）。

同一研究小组在早期的研究中还发现，由于nHAP300和nHAP700含有较高的磷含量，它们也是改善大麦组织元素组成和促进大麦生长的理想材料（Pilotto等人，2024年）。他们还观察到，利用解磷细菌Pseudomonas alloputida可以进一步提高这些材料对磷的吸收效率。基于nHA的磷肥的发展标志着纳米技术在农业领域的重大进步，有助于平衡磷肥的效率和环境保护。进一步的创新和田间验证将决定这些产品的广泛应用。

7.2 基于聚合物纳米材料的磷肥
基于聚合物的纳米复合材料也被用于土壤中的缓释磷。过去，天然聚合物因其生物相容性、可降解性和成本效益而被用于开发营养物质的纳米载体。最近的研究探索了壳聚糖在磷回收和控释方面的应用，因为这种聚合物可以延长磷在土壤中的有效时间（Raiesi Ardali等人，2024年）。Duo等人设计了一种壳聚糖和蒙脱石粘土的混合水凝胶，显示出86.7毫克/克的高磷吸附能力，并在2小时内达到平衡（Dou和Xie，2023年）。该材料表现出可控的磷释放曲线，约72.4%的吸收磷在16天内释放。使用Mehlich 2提取法确认了释放磷的生物利用性，表明其具有植物吸收潜力。一项关于纳米沸石壳聚糖/西米淀粉基生物聚合物复合材料的研究中，两种生物聚合物通过TPP（三聚磷酸盐）交联剂进行了合成（Pimsen等人，2021年）。该复合材料使水凝胶珠的重量增加了225%。将这种复合材料浸入水中16小时后，控释的磷和尿素分别达到了64%和41.9%。添加纳米沸石增强了营养物质的吸附和保持能力。Lu等人使用聚烯烃蜡改变了DAP的粒度和不规则结构，从而将其厚度从7.53纳米降低到6.78纳米（图8a1-c4）。

使用原子力显微镜（AFM）技术分析表明，添加聚烯烃蜡作为二次涂层层后，释放时间从60.4天延长到93.4天（图8e–g）。涂层厚度的增加有助于建立更坚固的扩散屏障。CDAP衍生的对照组处理后的磷释放率最初从30.7%降低到3.63%。研究表明，蜡涂层有助于减少颗粒表面的粗糙度、安息角和不规则形状，从而简化涂层过程并改善聚烯烃蜡膜涂层的物理化学性质和释放特性。

7.3 基于纳米粘土的磷肥
纳米粘土通常定义为宽度约为70-150纳米的超薄硅酸盐片层。它们主要来源于蒙脱石粘土，经过尺寸减小和表面改性以增强生物相容性，表现出低毒性，并能够嵌入聚合物基质中（Qu等人，2026年）。纳米粘土由于其层状结构和高离子交换能力，成为缓释磷肥的理想载体。Sarkar等人研究了包含三种不同类型粘土（高岭石、伊利石和蒙脱石）的纳米粘土/超强吸水聚合物复合材料（NCP）肥料（Sarkar等人，2014年）。这些粘土被尿素和DAP溶液浸渍，作为氮（N）和磷（P）的来源。研究通过完全随机设计（CRD）实验考察了N和P的独立释放情况，NCPC-I、NCPC-II、NCPC-III和商业肥料作为对照。NCPC-III的累积磷回收率最高（6.6毫克/千克土壤），表明其释放速度最慢。在最近的一项研究中，Yang等人研究了基于磷酸盐/蒙脱石粘土的纳米复合材料作为缓释肥料（Yang等人，2023年）。研究表明，将粘土加入肥料基质可以增强材料的机械强度和营养释放能力。在这项研究中，通过改变UP（尿素）、K（氯化钾）和M（蒙脱石）的比例制备了六种配方。UPUKM（UP:U:K:M – 1:1:1:1）表现出较高的机械强度，被选为深入研究缓释行为的对象。图9d显示了传统化学肥料（CCF）与UPUKM之间的比较，UPUKM的释放率分别低于11.60%-15.67%和33.59%-55.59%，这是由于粘土的层间结构对营养物质的阻碍。即使在12次淋溶循环后，营养物质的释放仍然缓慢，表明该材料在控释营养物质方面有效。X射线计算机断层扫描（XCT）（图9(a–c)）用于研究UP和尿素加热对肥料内部结构的影响。UPUKM没有明显的核壳结构，而是均匀的，具有较大的孔隙。这可能是由于UP和尿素反应形成了长链磷酸盐。同时，磷酸盐渗透到蒙脱石的层间，剥离其纳米片层并形成互锁结构，从而增强了颗粒的强度。基于纳米粘土的磷肥为通过控释和减少土壤中的磷固定提供了有前景的解决方案。未来的研究应优先开发可扩展且成本效益高的加工方法，以实现其在大规模农业系统中的实际应用。

7.4 纳米颗粒
当颗粒的一个维度超过100纳米时，通常被认为是“纳米颗粒”（Powers等人，2006年）。近年来，由于对更有效营养来源的需求以及对纳米尺度上颗粒行为与相同成分的固体行为的更好理解，使用这些颗粒制造肥料的兴趣显著增加（Cao等人，2025年）。然而，一个挑战是这些颗粒在水溶液中容易聚集，如果配方或应用不当，会导致有益的“纳米”特性迅速丧失（Liu和Lal，2014年）。最近的研究表明，在自由PO4水平较低的情况下，胶体相关的磷可以为作物提供养分（Montalvo等人，2015年）。研究发现，负载磷的纳米AlO3可以显著提高Brassica napus L. ‘Caracas’的磷供应量，优于未缓冲的水溶液供应（Santer等人，2012年）。由于磷的吸收可能受到扩散的限制，分散在溶液中的纳米颗粒可以穿透根部的扩散层，有助于稳定磷溶液。这种作用减少了磷需要扩散的距离，使根部的磷浓度更接近溶液浓度。尽管这种方法在土壤中的有效性尚不确定，但它指出了纳米颗粒未来可能增强磷传输的途径。

7.5 石墨烯氧化物（GO）
石墨烯氧化物（GO）是二维材料，具有巨大的表面积，理论上可达2600平方米/克；这一特性可以对其进行修改以满足各种化学用途，并解决现有传统肥料中的效率问题（Sanchez等人，2012年）。在一项使用三种不同土壤的实验中，基于GO的材料表现出逐渐的磷释放过程，优于常用的水溶性肥料MAP（Pierzynski和Hettiarachchi，2018年）。该材料能够吸附48毫克/克的磷。相比之下，市售MAP含有约227毫克/克的磷，但未来的研究将有助于开发具有更高大量营养素浓度的产品。一些研究表明石墨烯在从水中提取磷方面的潜力。随后将这些营养物质以肥料形式输送给作物的过程仍需进一步探索（Luo等人，2016年；Tran等人，2015年）。Ivan等人的一项研究使用石墨岩作为原料，通过将其剥离成GO片层，并用Fe(III)离子进行化学改性以增强磷的保持能力（Andelkovic等人，2018年）。首先将磷引入GO中，然后进一步用Fe(III)离子改性GO，因为Fe(III)离子对磷酸盐（PO43−）有很强的亲和力（图10a）。通过柱渗透实验评估了磷的释放动力学。结果表明，MAP的释放过程较快，大约85%的磷在最初10小时内释放，随后38小时内释放了约4%的磷（图10b–d）。相比之下，GO-Fe-P的释放过程更为缓慢，48小时内仅释放了9%的磷。这项研究强调了GO-Fe-P作为缓释肥料的有效性。与传统MAP相比，它提供了受控和持续的养分释放。

7.6层状双氢氧化物（LDHs），也称为阴离子粘土，通常是通过将Mg和Al氢氧化物层与硝酸盐或碳酸氢盐等阴离子插层制备而成的。这些材料的组成通常可以用公式 [M2+1-x M3+x (OH)2]x + [Am− x/m·nH2O]x− 来表示，其中M2+ 和 M3+ 分别是二价和三价金属阳离子 [x = M3+/(M2+ + M3+)]，Am− 代表插层的阴离子。观察发现，在合成过程中增加Al的含量可以提高材料的阴离子交换能力（Everaert等人，2018年；Hassanzadeh等人，2024年）。一项研究利用生物聚合物（特别是壳聚糖（CTS）和羧甲基纤维素（CMC）合成了混合镁铁LDHs，如图11a所示，并评估了它们在磷酸盐（PO4）保留和调控释放方面的效果，这与它们的结构特性和P物种的分布有关。与纯Mg-Fe LDH相比，这些混合材料的容量有所降低，纯Mg-Fe LDH的PO4吸附容量为71.8 mg g−1；2.5LDH-CTS/CMC的吸附容量约为66 mg g−1，而0.5LDH-CTS/CMC的吸附容量进一步下降了10%。尽管0.5LDH-CTS样品的初始吸附能力较差，但在长时间释放方面表现优异，在前96小时内释放的PO4不到10%，并且能够维持超过2688小时的调控释放。其释放速率常数明显低于其他测试样品，相差2.6到7.6倍。这种延长释放期的特性为解决传统LDH的局限性提供了有希望的方法，因为传统LDH的PO4释放时间通常不超过650小时，这突显了0.5LDH-CTS作为创新缓释磷酸盐肥料的潜力。图11b展示了Mg-Fe LDH及其经过CMC和CTS改性的样品的PO4释放动力学（Li等人，2023年）。

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图11. a) 与聚合物共混的Mg-Fe-LDH的合成过程示意图；b) 不同肥料材料的累积磷酸盐解吸情况。

尽管阴离子肥料在长期供应方面具有前景，但仍有几个挑战阻碍了LDH在田间条件下的广泛应用。在制造过程中，这项技术成本较高，因为它需要高纯度的金属盐、精确的碱性溶液沉淀以及老化处理，这些都会增加成本。另一个问题是在大规模生产中保持材料的结构特性，即M2+/M3+比例、结晶度和阴离子交换能力。

8. 使用顺序提取法（SE）测定土壤中可利用的P组分
顺序提取法（SE）是一种用于量化土壤中各种P组分的方法，包括水溶性P、可交换P、Fe和Al结合P、Ca结合P、被封闭的P以及有机P（Sarkar等人，2014年）。由于直接量化P可能无法全面评估土壤中各种形式的P，因此使用SE将P分成不同的组分。检测这些具有不同生物利用度的P形式有助于了解P的保留、转化和释放机制，以及土壤中P损失的风险。在过去七十年中，已经开发了多种分级方案，包括Chang和Jackson（1957年）专注于无机P形式的方法、Hedley等人（1982年）同时考虑无机和有机P的方法，以及最初为海洋沉积物开发的SEDEX方法，但最近也被应用于土壤（Chang和Jackson，1957年；Hedley等人，1982年；Ruttenberg，1992年；Zhang和Lanning，2024年）。已经报道了针对沉积物的特定顺序提取方法，如Williams、Hieltjes和Lijklema、Golterman、SEDEX、SMT以及Jensen的改进版本，但这些方法的不确定性限制了它们的广泛应用（Yang等人，2023年）。

8.1. Chang和Jackson分级方案及其改进
Chang和Jackson（1957年）的方法是最早被广泛采用的P分级程序，旨在使用NH4Cl（可交换P）、NH4F（Al-P）、NaOH（Fe-P）和HCl或H2SO4（Ca-P）通过顺序提取将无机P（Pi）分离成不同的池。基于Chang和Jackson方法的Jiang-Gu改进方案在中国钙质土壤中得到了广泛应用。Jin等人比较了Jiang-Gu方法和Tiessen-Moir方法在长期施肥条件下对钙质土壤的处理效果，发现Jiang-Gu方法产生的易分解P显著较低，但Fe和Al结合P较高（高达46 mg kg−1）（Jin等人，2021年）。路径系数分析表明，Jiang-Gu方案中的Ca2-P对冬小麦的P吸收贡献最大，表明它更能预测钙质土壤中的P有效性，尽管它无法提供有关有机P组分的信息。Chang和Jackson方法的主要优点是能够区分Al-P和Fe-P组分，而标准的Hedley方法则不能。然而，该方法仅关注无机P，没有量化可能占总土壤P高达50%的有机P。此外，Barrow等人指出，提取剂以重叠和非特异的方式溶解矿物质，导致P被错误地归因于特定的矿物相（Barrow等人，2021年）。Zhang和Lanning指出，Hedley方案同样没有在使用强酸之前加入弱酸步骤，因此将所有形式的磷酸钙一起溶解，无法区分生物成因的磷灰石和火成成因的氟磷灰石（Zhang和Lanning，2024年）。

8.2. 改进的Hedley分级方案
改进的Hedley分级方案（图12）最初由Hedley等人（1982年）开发，后来由Tiessen和Moir（1993年）改进，是目前最常用的P分级方法，将P组分分为易利用、中等稳定性和强结合的几类（Powers等人，2006年；Cao等人，2025年；Liu和Lal，2014年；Montalvo等人，2015年）。四十年来，该方法在多种土壤类型和种植系统中得到广泛应用，已成为将土壤P分为易利用、中等稳定性和不可利用池的权威标准。最近的一项全球荟萃分析证实了其在表征全球不同农田土壤中P组分变化方面的持续优势（He等人，2023年）。P组分被分为三类：易利用或快速循环池、中等稳定性或缓慢循环池以及被封闭的或稳定的P。可交换或松散吸附的组分可以使用树脂条和水轻松提取。进一步用0.5 M NaHCO3提取残留物可以获得更多的可交换或松散吸附组分，而消化提取剂可以释放有机P（Po）。随后，用0.1 M NaOH提取残留物可以得到Fe结合的P，通过消化提取剂可以获得有机P。用1 M HCl处理后的残留物含有Ca结合的P，这种残留物可以与浓HCl在80°C下反应以获得难分解的P。通过硫酸和过氧化氢消化可以获得有机P。Hedley方法的一个关键但常被忽视的问题是提取后样品的处理方式会影响测量的P浓度的准确性。Nascimento等人系统地比较了三种分析方法：未消化提取物的直接ICP-OES分析、块消化后的ICP-OES（H2SO4/H2O2）和高压蒸汽灭菌消化后的ICP-OES（H2SO4/K2S2O8），涉及20个土壤系列（do等人，2015年）。他们的发现表明，两种消化方法都引入了较大的变异性：块消化在低浓度下高估了水溶性P，且高压蒸汽灭菌消化在50%的测试土壤中显示出显著的过滤效应。未消化提取物的直接ICP-OES分析产生的变异性最小（R2 = 0.99，针对NaOH组分），他们推荐这种方法用于顺序提取样品中的总P测定。此外，NaHCO3提取物的酸化在大多数土壤中导致P沉淀，而NaOH提取物的酸化效果不一致，进一步复杂化了有机P的估算。

8.3. SEDEX方法：区分火成氟磷灰石和生物成因的磷灰石
Hedley和Chang-Jackson方法的一个共同局限性是它们无法区分CaCO3结合的P和火成氟磷灰石（IFA），这一区分对于理解风化程度和土壤发育至关重要。Zhang等人通过将改进的SEDEX（沉积物提取）方法应用于新英格兰森林土壤解决了这一问题（Zhang和Lanning，2024年）。SEDEX方法将总P分为五个池：（1）可交换的无机和有机P（MgCl2提取），（2）Fe结合的无机P（抗坏血酸+柠檬酸提取），（3）生物成因的磷灰石和CaCO3结合的P（pH 4的醋酸缓冲液），（4）火成氟磷灰石（1 M HCl），（5）难分解的有机P（灰化后用HCl处理）。关键的创新在于在强酸提取之前使用了弱酸步骤（pH 4的醋酸缓冲液），这可以选择性地溶解生物成因的钙磷酸盐，同时保留结晶的火成氟磷灰石以供后续HCl提取。在新英格兰土壤中，IFA是最大的P组分（占总P的29.2±9.5%），其次是难分解的有机P（27.0±9.6%）、Fe结合的P（20.3±10.0%）、CaCO3结合的P（16.3±7.5%）和可交换的P（7.2±4.3%）。这些数据与全球SEDEX数据集编译的全球P转化模型吻合良好（Zhang，2021年）。改进的程序还使用抗坏血酸作为Fe结合P提取的还原剂，避免了原始SEDEX协议中二硫代硫酸盐引起的硫干扰，后者会影响比色DIP测量（Zhang和Lanning，2018年）。这种方法对于风化和土壤形成研究特别有价值，因为在这些研究中量化主要P矿物（IFA）对于估计土壤发育程度至关重要。

认识到传统的顺序提取方案通常需要3-5天，Gatiboni等人提出了一种可以在一天内完成的快速多阶段技术（Gatiboni和Condron，2021年）。该方法分别分析三个子样本，结合使用CaCl2、Mehlich-3、0.5 M NaOH、1 M HCl和总P消化，提供关于潜在移动性Pi、植物可利用Pi、有机P、被封闭P、P饱和度以及“遗留P指数”的数据。这一点尤为重要，因为传统的顺序方法无法提供关于P饱和状态或日益被认为对长期施肥土壤环境管理至关重要的遗留P风险参数的信息（Tiecher等人，2026年）。

8.4. 关键考虑因素和解释框架
分级方案的选择应基于具体的研究问题和土壤类型。对于评估肥料P利用效率和植物可利用P组分的研究，改进的Hedley分级方法仍然是最全面且经过广泛验证的方法。对于需要在酸性土壤中区分Al-P和Fe-P的地球化学研究，Chang和Jackson方法或其Jiang-Gu改进版本更为合适。对于钙质土壤，Jiang-Gu程序已被证明比Tiessen-Moir方法更能预测植物对P的吸收。对于需要区分生物成因和火成磷灰石的风化和土壤形成研究，SEDEX方法提供了Hedley和Chang-Jackson方法所不具备的独特优势。对于快速评估P状态（包括环境风险指标），Gatiboni-Condron方法具有显著的实际优势。该方法能够更深入地理解P的可用性和移动性，这对于制定最佳肥料施用策略和改善长期养分管理至关重要。它还强调了P组分之间的显著重叠和转化，以及有机P作为一个重要的但尚未充分研究的组成部分，对整体P动态和植物可利用性有重要影响。Barrow等人认为化学分级本质上是错误的，因为土壤中的P并不存在于离散的池中，而Gu等人则认为该程序应被视为沿稳定性梯度评估相对P生物利用性的方法。每种P组分的相关性和行为在不同土壤类型、质地和管理历史中差异显著，这限制了分级结果的普遍性。这些局限性清楚地表明，迫切需要将土壤P化学与先进的光谱技术（如固态31P NMR、XANES和基于同步辐射的微XRF）结合起来，以实现真正的P物种鉴定，并开发出更符合土壤缓冲能力和作物需求的下一代肥料配方。通过这篇综述，我们通过制定一系列养分管理策略并指导下一代肥料的发展，填补了这一空白，从而提高了P的利用效率。

9. 纳米载体在土壤系统中的长期环境命运
纳米载体在土壤中的环境持久性和转化是实际应用纳米肥料时的关键考虑因素。在应用于农业土壤后，纳米载体会经历一系列物理化学变化，包括聚集、溶解、被天然有机物（NOM）表面包覆以及与土壤矿物的相互作用，这些变化共同决定了它们在环境中的移动性、反应性和持久性（Lowry等人，2012年）。这些变化受到土壤pH值、离子强度、有机质含量和微生物活动的强烈影响，使得纳米载体的环境归趋具有高度的场所特异性（Gogos等人，2012年）。最近的综述强调，纳米肥料的长期环境归趋仍然很大程度上未知（Civilini等人，2024年；Demeke等人，2025年）。在陆地生态系统中，纳米颗粒可以在土壤中持续存在，与微生物群落相互作用，并干扰氮循环和有机物分解等关键功能。离子强度、竞争性离子交换和pH值变化等环境因素对于决定纳米载体所结合的营养物质的释放和保留行为至关重要（Shanmugavel等人，2023年）。在碱性环境中，载体的质子化程度降低会削弱静电结合，从而促进营养物质的释放；而在酸性土壤中，溶解度的增加可能会加速纳米载体的降解。

对于基于生物炭的纳米载体系统而言，碳骨架的微生物降解速度受其芳香性和石墨化程度的影晌。Liu等人报告称，BPF的D/G峰比为2.73，表明其芳香性较低，使得碳结构易于逐渐生物降解而非无限期持久存在（Liu等人，2023年）。BPF表面的MgO涂层会逐渐溶解在土壤溶液中，释放出的Mg2+参与正常的土壤矿物循环。然而，可溶性磷与Mg2+重新沉淀形成如Mg3(PO4)2等次级矿物相，这一过程可能影响磷的长期形态和环境分布（Luo等人，2021年）。对于另一种广泛研究的磷纳米载体nHA系统，由于其降解产物（磷酸盐和钙离子）具有生物相容性，其环境归趋相对有利（Noruzi等人，2023年）。nHAP的移动性低于可溶性磷酸盐，从而降低了地下水污染和水体富营养化的风险（Liu和Lal，2014年）。然而，在非饱和水流条件下的运输研究表明，nHAP的移动性受到聚丙烯酸涂层和土壤柱特性的显著影响，因此需要在实际水文条件下逐个评估纳米载体的运输潜力（Zhang等人，2023年）。

目前仍存在一个关键的知识空白，即缺乏关于纳米载体降解速率、磷形态变化和累积土壤健康指标的长期田间试验监测数据。大多数现有研究仅限于实验室或温室条件，且培养时间较短（通常<6个月），这限制了它们对实际农业应用（涉及数十年重复施用纳米肥料）的预测价值（Roy等人，2023年；Azimzadeh等人，2021年）。纳米载体的生态毒性评估必须涵盖其对土壤微生物群落、土壤动物、水生生物和植物健康的急性及慢性暴露影响。工程纳米材料的小尺寸、大表面积、高反应性以及穿透生物组织和产生活性氧（ROS）的能力，增加了它们在自然生态系统中的毒性潜力（Noori等人，2024年；Alghofaili等人，2025年）。在微生物层面，纳米载体的生态毒性主要通过氧化应激介导。Liu等人通过测量Enterobacter hormaechei Rs-198细胞内的ROS生成来评估BPF的生物相容性，发现浓度为1–3 g L−1的BPF并未显著提高ROS水平，而最高浓度（5 g L−1）则导致了可测量的生长抑制（Liu等人，2023年）。BPF中的自由基含量（0.084 mg/g，通过EPR光谱测定）被认为是主要的毒性机制。某些纳米颗粒，特别是ZnO、TiO2和AgNPs，可能在水生生物（包括大型溞、藻类和鱼胚胎）中引起更明显的氧化应激、膜损伤和基因毒性（Rajpal等人，2025年）。纳米颗粒的形状也显著影响其毒性。在细胞培养研究中，针状和片状的羟基磷灰石纳米颗粒比棒状和球状颗粒具有更高的毒性（Rajpal等人，2025年；Długosz等人，2020年）。

社区层面的生态毒性效应超出了单个生物体的反应范围。Yu等人证明，磷肥施用制度显著改变了细菌和真菌群落的组成，其中真菌群落尤为敏感（Adonis R2 = 0.349，P = 0.002，在高Olsen-P含量的土壤中）（Yu等人，2022年）。纳米颗粒暴露可以改变微生物群落结构和功能，抑制脱氢酶和尿素酶等酶的活性，并干扰氮循环和有机物分解过程（Xin等人，2020年）。另一方面，某些纳米肥料配方据报道可以刺激有益微生物种群并促进酶活性，这突显了生态毒性结果的剂量依赖性和材料特异性。总体而言，人们普遍认为，通过多年田间试验对纳米肥料进行全面的环境风险评估是一个非常必要的提议，以评估纳米载体的降解、磷形态变化以及多个种植周期内的累积土壤健康指标。目前的证据主要来自短期实验室研究，无法捕捉纳米载体在田间土壤中的长期积累和转化动态（Saurabh等人，2024年）。

10. 结论与未来展望

由于土壤性质、作物需求和环境可持续性之间的相互作用，农业系统中有效的磷管理仍然是一项复杂的任务。虽然肥料创新起着重要作用，但由于土壤类型、作物需求和气候条件的多样性，无法找到单一的解决方案。此外，并非所有土壤都需要常规施用磷肥，通过定期土壤测试和加强研究人员与农民之间的沟通，可以实现磷使用效率的可持续改进。本综述综合了当前关于土壤磷化学和分层的知识，梳理了控释和缓释肥料的研究趋势，并评估了从聚合物包覆颗粒到生物炭复合材料的各种工程配方。显然，材料创新已经取得了显著进展；需要将其与土壤过程和管理实践更深入地结合。基于高溶性合成肥料的传统农业实践通过养分淋溶和富营养化导致环境退化，同时也存在经济效益低下问题。因此，开发由可生物降解、环保材料制成的缓释肥料正受到关注。这些先进肥料能够缓慢释放养分，增强根区的保水能力，并减少投入成本，成为可持续农业的有希望策略。然而，这些肥料的性能受到土壤因素的强烈影响，包括pH值、有机质含量、质地、阳离子交换能力以及Fe和Al等金属氧化物的存在，这些因素调节磷的吸附和解吸。这些相互作用显著影响养分的有效性，在肥料配方和田间施用过程中必须加以考虑。未来改进农艺性能和推广缓释肥料技术的工作应侧重于开发和应用具有适当稳定性和生物降解性的生物基材料。需要创造一种根据土壤条件和作物生长阶段定制养分释放特性的材料，同时促进材料科学、农学和环境科学之间的跨学科合作，以开发适用于田间的产品。

智能、响应刺激的缓释磷肥：未来的发展应致力于开发能够对外部刺激做出更环保响应的肥料。可能的方法包括在涂层降解时依赖pH值释放，或在低pH条件下选择性浸出层间阴离子。另一种选择是温度响应型聚合物涂层，这种涂层在温暖时期促进磷的释放，在寒冷时期限制其淋溶。最近提出的Mg–Fe LDH与果胶的混合物就是一个成功实现有机配体响应性的例子：根系分泌物中的柠檬酸和草酸通过竞争性配体交换促进磷的释放。然而，确保能够控制对土壤和天气条件的响应速率以及对作物生长的响应能力至关重要。这一点尤为重要，因为所有现有的响应刺激的释放系统都仅在实验室条件下进行研究，目前尚无证据表明它们在化学性质异质、存在竞争性阴离子、微生物活动以及湿润和干燥循环的田间土壤中的响应性和持久性。

基于生物的纳米载体：实施先进磷载体的主要障碍之一是其制造成本相对较高。天然生物聚合物具有可用性、生态安全性和生物降解性，使其成为降低生产成本的有希望的载体材料。壳聚糖、纤维素纳米晶体、淀粉和生物炭是可用于生产低成本纳米载体材料的例子，它们的降解可以增加土壤有机碳含量并为植物提供额外养分。生物基纳米载体的主要问题是它们容易受到微生物攻击，并且对水解降解的稳定性有限，这限制了它们作为缓释载体的应用。因此，应投入大量努力开发高效的生物基涂层材料，包括生产用于生物聚氨酯涂层的生物源多元醇和疏水改性材料。

综合土壤-肥料-作物精准管理模型：即使是最优质的涂层材料，如果在错误的时间和错误的土壤中以不当的数量施用，也可能效果不佳；此外，应在不同土壤中进行更准确的经济评估，以评估缓释磷肥相对于传统肥料的优势。最近的研究表明，特定地区的磷管理优化可以在不降低产量的情况下将磷肥使用量减少47.4%（Gong等人，2025b）。整合土壤养分传感器、无人机和数据分析算法可以开发出考虑每个地块空间变异性的精准磷管理技术。结合实时传感器和无人机进行精准土壤磷分布绘图，并根据这些传感器数据施用磷肥，将成为未来的研究重点。这样的模型结合最佳农业实践，将彻底改变磷管理方式，从反应性策略转向预测性磷使用。

当前缓释肥料研究的局限性：缓释磷肥显示出巨大潜力，但某些限制限制了其大规模应用。现有报告主要关注在特定实验条件下的磷释放情况，而没有考虑土壤环境的多样性。缓释肥料设计与土壤过程（如微生物附近的磷吸附）之间的相互作用尚未完全理解。短期和微型实验室评估也不能完全证明缓释磷肥在实际土壤条件下的可行性。最后，成本效益、可扩展性和环境影响仍需在更大规模上进行验证。

**作者贡献声明：**
Harleen Kaur：概念化、形式分析、方法论、软件开发、可视化、初稿撰写。
Gurwinder Singh：概念化、方法论、监督、验证、可视化、审稿与编辑。
Kavitha Ramadass：撰写、审稿与编辑。
Ehsan Tavakkoli：撰写、审稿与编辑。
Lukas Van Zwieten：撰写、审稿与编辑。
Ajayan Vinu：概念化、资金获取、项目管理、资源协调、监督、撰写、审稿与编辑。