基于协同改性的氧化石墨烯/天然橡胶复合材料及其在轮胎中的应用

时间:2026年5月26日
来源:Polymer

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姚丹丹|阮 Linguang|严琳|刘炳国|余文超|郭胜辉昆明理工大学冶金与能源工程学院,中国云南省昆明市,650093摘要本研究针对氧化石墨烯(GO)在天然橡胶(NR)中的分散性和界面结合问题(这些问题由极性不匹配引起),提出了一种创新的化学和物理改性协同策略。通过酰胺化反应将

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姚丹丹|阮 Linguang|严琳|刘炳国|余文超|郭胜辉
昆明理工大学冶金与能源工程学院,中国云南省昆明市,650093

摘要

本研究针对氧化石墨烯(GO)在天然橡胶(NR)中的分散性和界面结合问题(这些问题由极性不匹配引起),提出了一种创新的化学和物理改性协同策略。通过酰胺化反应将促进剂AcAMT共价接枝到GO表面,制备得到AGO。聚丙烯酰胺(PAM)作为物理分散剂,利用其分子链的氢键作用和静电吸附作用来增强AGO在橡胶基体中的分散性。这种结合“化学接枝和物理分散”与乳胶共沉淀的方法,成功制备出了AGO/PAM/NR复合材料。性能表征显示该复合材料具有优异的综合性能:断裂伸长率达到770%;Mooney粘度保持率为96%,表现出良好的延展性和加工稳定性;摩擦系数增加到2.075,显示出卓越的耐磨性;热重分析表明其热分解速率最低,表明热稳定性显著提高;动态力学分析证实其具有平衡的粘弹性响应,能够在高频动态载荷下保持稳定性能。这表明该材料有望成为高性能轮胎材料,有望显著提升轮胎的牵引力、耐磨性和高温耐久性。

引言

橡胶作为一种具有优异弹性变形能力的材料[1],在众多工业和民用领域得到广泛应用[2][3][4][5][6][7],包括轮胎[8]、密封件[9]、绝缘体[10]和减震器[11]。常见的橡胶类型包括天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)[12]、丁腈橡胶(NBR)[13]、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)[14]和硅橡胶(SR)[15],在交通运输、建筑工程、机械制造和电子/电气行业发挥着不可或缺的作用。然而,随着工业技术的不断进步和终端应用需求的提高,传统橡胶材料在机械强度、耐久性和功能集成方面逐渐显示出局限性[16]。因此,开发具有优异机械性能[17]、延长使用寿命[18]和多功能协同效应[19]的高性能橡胶复合材料已成为橡胶材料研究的关键方向。
在这种背景下,石墨烯及其衍生物[20]被视为非常有前景的下一代高性能橡胶增强填料。它们独特的二维单原子层结构、超高的比表面积、出色的机械强度、优异的电导率和热导率以及优良的气体阻隔性能,共同促进了橡胶基体在机械性能、功能性和耐久性方面的多维度协同提升[21][22][23]。例如,黄莎莎等人的研究[24]证实,即使在仅添加0.5%氧化石墨烯(GO)的情况下,天然乳胶-GO复合薄膜的抗泛黄和抗起球性能也能显著提高。然而,GO表面富含羟基和羧基等极性含氧官能团,这与天然橡胶的非极性分子链之间存在显著的极性不匹配,导致界面相互作用弱且相容性差。因此,GO容易在橡胶基体内聚集形成填料团聚体[25,26]。这种聚集不仅严重削弱了石墨烯应有的增强效果,还会在材料内部引起应力集中,成为微裂纹产生和扩展的源头,从而影响橡胶的宏观机械性能和动态疲劳寿命。为了解决这一瓶颈,林来鹏等人[27]尝试通过调控GO的粒径来增强GO与NR之间的界面相互作用。他们的研究表明,纳米级GO可以更深入地嵌入橡胶基体中,形成光滑的表面。高氧化程度的GO不仅促进了橡胶与填料之间的紧密交联,还提高了复合材料的整体稳定性。然而,这种方法存在制备过程复杂、能耗高和工业化难度大等实际挑战,严重限制了该技术的广泛应用。
分散剂通过静电吸附、范德华力或氢键等物理作用覆盖在石墨烯表面,改变其亲水性/疏水性,从而提高其与有机橡胶基体的相容性。由此形成的分子膜会产生空间位阻效应,有效抑制纳米颗粒的直接接触和聚集[28,29]。与化学接枝改性相比,物理吸附分散剂操作简便[30],且与现有的橡胶加工技术高度兼容,无需特殊设备。聚丙烯酰胺(PAM)是一种具有独特分子结构的聚合物分散剂,通过其物理化学作用在多个行业(尤其是在造纸和水处理[31][32][33])中有效防止固体沉积和聚集,确保生产过程的稳定和高效。在一个案例研究中,丁俊杰等人使用聚丙烯酰胺(PAM)作为分散剂和增稠剂,制备出固体含量可控的均匀HGM水浆。PAM通过氢键吸附在HGM表面,发挥分散作用,同时通过增加浆液粘度和降低HGM浮选速度来提高系统稳定性[34]。张兴红等人采用了一种创新的分散-絮凝方法,利用聚丙烯酰胺(PAM)同时作为分散剂和絮凝剂,成功制备出具有均匀微观结构的碳纤维增强碳结合碳化硅颗粒复合材料(CBCFs)[35]。
在能源短缺和绿色发展的背景下,优化汽车轮胎性能已成为一个关键挑战。作为车辆的核心部件,轮胎在运行过程中由于橡胶滞后效应和道路摩擦会产生能量损失,导致滚动阻力增加、燃油消耗上升和碳排放增加。同时,轮胎的耐磨性决定了其使用寿命,而湿路条件下的牵引力直接影响驾驶安全性。滚动阻力、耐磨性和湿路牵引力构成了一个经典的“三角平衡”,相互制约。因此,开发高性能、节能且平衡性能、安全性和耐久性的轮胎已成为必然趋势[36,37]。本文提出了一种新颖且简单的协同改性策略:首先,通过酰胺化反应将促进剂AcAMT共价接枝到氧化石墨烯(GO)表面,实现化学改性得到AGO;然后引入聚丙烯酰胺(PAM)作为物理分散剂,增强AGO在橡胶基体中的分散性;最后通过乳胶共沉淀制备AGO/PAM/NR复合材料。系统研究了包括机械性能、动态力学行为和耐磨性在内的关键性能。本研究旨在提供一种可行的方法,用于开发具有低滚动阻力、高耐磨性和优异湿路牵引性能的高性能轮胎材料。

章节摘录

材料

天然橡胶乳胶(NRL,60 wt%)购自云南天然橡胶产业集团的西双版纳景阳有限公司。氧化石墨烯(GO,1 wt%)和聚丙烯酰胺溶液(PAM,10 wt%)均购自上海Aladdin Bio-Chem Technology有限公司。2-乙酰胺基-5-巯基-1,3,4-噻唑(AcAMT,≥98%)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,≥98%)和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC,≥98.5%)由Biotechrabbit GmbH和上海Macklin提供

结果与讨论

氧化石墨烯(GO)是一种多层结构材料[40],其片边缘含有大量的含氧官能团,主要是羧基(-COOH)和羟基(-OH)。在片基表面,环氧基(-O-)分布相对均匀,同时伴有少量羟基。这些官能团赋予了氧化石墨烯边缘较高的化学反应性,使其易于与其他物质发生反应。

结论

本研究基于化学改性和物理分散的协同效应,开发了一种新型的高性能氧化石墨烯/天然橡胶复合材料体系。通过EDC/NHS催化体系,利用AcAMT对GO进行共价接枝改性得到AGO。随后加入聚丙烯酰胺作为物理分散剂,形成AGO/PAM复合填料,有效增强了填料在橡胶基体中的均匀分散性并提高了其性能。

CRediT作者贡献声明

姚丹丹:概念构思、数据整理、形式分析、实验研究、方法设计、验证、数据可视化、初稿撰写。阮 Linguang:数据整理、实验研究、方法设计。严琳:数据整理、实验研究、方法设计。刘炳国:资金获取、项目管理、监督、撰写——审稿与编辑。余文超:概念构思、实验研究、方法设计、监督、撰写——审稿与编辑。郭胜辉:资金获取、项目协调

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了云南省重大科技项目(202302AC080001)、云南省基础研究项目(202401BE070001-009)、云南省基础研究项目(202501AU070099)以及云南省人才振兴计划(XDYC-CYCX-2022-0044)的显著支持。

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