2.1 Key advantages and challenges of anode-free lithium metal batteries 2.1.1 Merits of anode-free lithium metal batteries AFLMBs 通过消除过量锂和宿主负极材料，显著减少负极质量和体积， enabling 约 25–40% 更高的重量能量密度和约 15–30% 更高的体积能量密度。组装 without free lithium 提高了安全性，减少了寄生反应和热风险。去除锂金属简化了加工，降低了材料和制造成本（高达约 15%），并与现有 LIB 生产线兼容。 absence of excess lithium 允许更准确地分析锂损失和降解机制。消除负极制造步骤减少了工艺复杂性和生产时间。消除锂金属负极（30–50 µm）显著减少了负极厚度和质量，导致负极质量减少约 65–75%，非活性质量分数从约 25–35% 降至 15–20%。这实现了更高的重量（400–480 Wh kg−1）和体积（900–1050 Wh L−1）能量密度。然而，容量仍受正极限制，这些增益源于改进的质量利用率。从实际角度看，AFLMBs 简化了制造，降低了成本，提高了安全性，但这些优势关键取决于高效的锂利用率和高库仑效率。
2.1.2 Challenges of anode-free lithium metal batteries 尽管具有高能量密度，AFLMBs 面临显著挑战，主要源于锂储层的缺失和对裸铜集流体（CC）上重复锂沉积/剥离的依赖，其表现出亲锂性差和表面不均匀性。枝晶生长是关键失效模式，导致内部短路风险和有限循环寿命（裸铜上<100 次循环）。SEI 不稳定性导致连续界面降解和电解质消耗。死锂形成导致不可逆容量损失（每循环 2–5%）。裸铜上的高成核过电位（50–100 mV）表明亲锂性差，促进不均匀锂沉积。不均匀锂离子通量和局部热点加剧沉积不均匀性，导致快速容量衰减。首圈锂损失是 AFLMB 特有的限制，不可逆 SEI 形成导致低初始库仑效率（约 85–95%），直接消耗有限的锂库存。界面不稳定性 and 沉积不均匀性是失效的主要驱动因素。
3 Strategies to enhance safety, cycling performance, and energy density 裸铜表面固有粗糙、亲锂性差且不均匀，导致高成核势垒和大过电位，促进枝晶生长。控制锂沉积以实现均匀致密层至关重要。近期研究集中在表面/界面改性、电解质优化和循环参数设计三个主要策略。
3.1 Surface modification of current collectors 电解质 - 电极界面在锂沉积行为中起关键作用。引入亲锂成核位点、工程化集流体结构和施加人工 SEI 层可降低成核过电位并调节 Li+ 通量。先进电极架构如可溶性盐模板衍生的二维/三维纳米片框架可均匀化电流分布。多孔高表面积结构提供丰富成核位点，促进均匀锂沉积并容纳体积变化。有效的表面改性必须整合化学亲锂性和结构设计。
3.1.1 Surface modification of the current collectors in AFLMBs 集流体（CC）作为电子通道和结构支撑。在 AFLMBs 中，CC 表面改性对调节锂成核和抑制枝晶生长至关重要。亲锂涂层和人工 SEI 层可提高界面稳定性、增强离子导电性并增加机械鲁棒性。
3.1.1.1 Lithiophilic material coatings on current collectors in AFLMBs 使用亲锂材料进行表面改性是降低成核过电位和促进均匀锂沉积的有效策略。这些材料作为具有强锂亲和力和高电子导电性的成核种子。常见材料包括金属（如 Sn、Zn、Ag、Au）和金属氧化物或纳米结构材料。
3.1.1.1.1 Sn-based lithiophilic materials 锡（Sn）涂层因形成 Li–Sn 合金而广泛研究，增强导电性、亲锂性和界面附着力，减少成核过电位。Sn 特别有效，因其能与 Li 合金化，提供化学亲和力和动态锂容纳。电化学评估显示改进的容量保持率和库仑效率（CE）。Li–Sn 合金充当“电气胶水”，增强锂附着力并抑制枝晶生长。结晶 Sn 纳米层显著增强电化学性能，在高电流密度下稳定循环。
3.1.1.1.2 Ag-based lithiophilic materials 银（Ag）等锂润湿金属作为 CC 涂层被探索。Li 易与 Ag 合金化，形成具有高结合能的核，降低成核过电位。Ag 主要缓解高成核势垒，但不完全解决 SEI 不稳定性。结合 Ag 纳米颗粒与 p 掺杂共轭聚合物形成多孔 3D 结构可减少局部电流密度并稳定 SEI。多孔 Ag 基主体在抑制死锂积累和体积膨胀方面更有效。
3.1.1.1.4 Liquid metal (LM)coating-based lithiophilic materials 液态金属作为适应性亲锂中间层，因其高导电性、流动性和自愈合特性，可容纳体积变化并抑制枝晶形成。Ga 基液态金属合金与 Li 相互作用形成类固相界面，减少成核势垒。LM 涂层减少成核势垒并动态适应体积和表面变化，但面临材料成本高和可扩展性挑战。
3.1.2 Surface modification of the CCs with artificial SEI (buffer layer) coating material in AFLMBs 人工 SEI 层旨在通过提供均匀化学成分、高离子导电性、电化学稳定性、电子绝缘性和足够的机械强度及灵活性来调节锂沉积。与主要控制成核的亲锂涂层相比，人工 SEI 层在锂沉积和剥离期间提供界面调节。氧化石墨烯（GO）、石榴石基复合材料 and LiF–LiPON 异质结构等人工 SEI 涂层通过稳定界面、抑制枝晶并增强离子传输和机械强度，有效补偿原生 SEI 的局限性。
3.1.3 Multiple protective layers: combined lithiophilic and artificial SEI coatings in AFLMBs 多层策略预期解决非均匀锂成核和不稳定 SEI 形成两个关键失效机制。通过耦合亲锂成核层与稳健的人工 SEI，可调节锂成核并稳定电极/电解质界面。双保护 Cu–Sn@SFPH 电极结合亲锂 Sn 和 SrF2 纳米颗粒，生成电子导电和离子导电界面，展示显著改进的循环稳定性和高 CE。
3.2 Optimization of electrolyte formulation 电解质通过溶剂、锂盐、添加剂、浓度和温度的相互作用实现离子传输并定义电化学稳定性窗口。理想电解质应提供高离子导电性、接近单位的锂迁移数和强电化学稳定性。电解质设计直接解决关键失效机制：枝晶生长、死锂形成和 SEI 不稳定性。
3.2.1 Electrolyte additives 将功能添加剂纳入液体电解质是抑制锂枝晶生长和缓解界面问题的有效策略。添加剂通过调节溶剂化结构、形成稳健界面膜和减少 Li/电解质界面副反应起作用。双添加剂策略、基于硝酸盐的 SEI 调节和硼酸盐诱导的正极钝化有效稳定锂沉积。
3.2.2 Effect of salt type on AFLMB 高级电解质系统包括高浓度电解质（HCEs）、局部高浓度电解质（LHCEs）和弱溶剂化电解质（WSEs），通过调节 Li+ 溶剂化结构有效改善 SEI 质量。锂盐是电解质性能的核心。高浓度、双盐和局部浓缩电解质一致促进富无机界面（LiF、Li3N、Li2O），导致致密锂沉积、抑制枝晶、更高库仑效率和改进的循环稳定性。
3.2.3 The impact of solvent type on AFLMB performance and stability 溶剂选择强烈影响库仑效率、工作电压、温度耐受性和循环寿命。弱溶剂化和氟化/混合溶剂促进稳定、富无机界面，实现减少腐蚀、抑制副反应和改进的循环稳定性。溶剂工程通过氟化、多组分和低粘度系统有效调节溶剂化结构。
3.2.4 Composite-based electrolyte for AFLMBs 用全固态系统替代易燃液体电解质很有前景。固体聚合物电解质（SPEs）通过容纳表面粗糙度改善与 Cu 集流体的界面兼容性。复合设计可同时解决多种失效机制，但需要针对其他电解质系统进行明确基准测试。
3.3 Cycling protocol design for AFLMBs 循环协议对 AFLMB 性能至关重要。关键参数包括形成协议、电压窗口、电流密度、温度和压力。形成条件影响 SEI 稳定性，电流密度影响枝晶生长，压力/温度调节界面接触和死锂形成。
3.3.1 Effect of formation rate on the stability of AFLMBs 电池形成是控制 AFLMBs 中 Li 成核和生长的关键过程。高电流密度可促进超细、均匀分布的 Li 核，改善沉积均匀性并抑制枝晶生长。中等形成速率通过平衡 Li 成核和 SEI 实现最佳性能。
3.3.2 Effect of the pressure on the stability of AFLMBs 施加堆叠压力是调节锂沉积和减少死锂形成的有效策略。压力主要影响界面接触、锂形态和死锂演变。增加压力从 0.1 到 10 MPa 降低界面电阻，促进致密均匀锂沉积，但过高压力可能损坏电池组件。
3.3.3 Effect of the temperature on the stability of AFLMBs 温度在 AFLMB 稳定性中起关键但非线性作用。低温导致离子导电性降低和动力学迟缓，增加过电位和不均匀锂成核。高温形成后低温循环结合高压可显著改进性能。
3.3.4 Effect of the potentiostatic nucleation pulse on the stability of AFLMBs 通过瞬态电位控制调节成核提供了影响初始 Li 沉积路径的直接途径。高过电位脉冲增加 Li 核密度，促进均匀 2D 生长，抑制枝晶引发和死锂形成。
4 Degradation mechanisms and advanced characterization tools in AFLMBs 4.1 Degradation mechanisms in AFLMBs AFLMBs 降解受三个强耦合过程控制：枝晶生长、死锂形成和 SEI 不稳定性。枝晶生长源于动力学驱动的非均匀锂成核。死锂形成是容量衰减的主要驱动因素。SEI 不稳定性是连续降解的根本起源。这些机制内在耦合，形成自增强降解循环。AFLMBs 需要库仑效率超过约 99.9% 以实现实际循环寿命。
4.2 Advanced characterization tools for AFLMBs 先进表征技术对于理解和改进 AFLMB 性能至关重要。同步辐射 X 射线断层扫描（XTM）追踪 Li 沉积/剥离。低温 TEM（Cryo-TEM）识别 SEI 纳米结构。PFIB-SEM 断层扫描可视化 Li 分布。操作 EIS 监测 SEI 生长。XPS 确定 SEI 成分。无单一技术可完全描述 SEI 行为，需要跨多尺度集成分析。
5 Summary and future perspectives 无负极锂金属电池（AFLMBs）消除预沉积负极，在裸铜集流体上原位形成锂。尽管有优势，实际部署面临枝晶生长、死锂形成、SEI 不稳定性、低库仑效率和有限电解质稳定性等关键挑战。近期实验研究提供了解决这些问题的策略。
5.1 Protective interlayers and interface engineering 超薄聚合物或合金涂层引导均匀锂成核并稳定 SEI，改进循环寿命和库仑效率（CE）。
