采用PEG-Laponite®通过直接墨水书写技术制备用于骨再生的3D打印氧化铝-氧化锆支架

由于陶瓷材料独特的结构与化学性能，其在高性能功能应用中至关重要，其中骨组织工程是极具价值的研究领域。本研究旨在利用直接墨水书写（DIW）技术，以PEG–Laponite®为体系，制备含5 vol.%纳米氧化锆的Al2O3基支架，并探究陶瓷固含量（40、50和60 vol.%）及挤出喷嘴内径对浆料流变行为、可挤出性、打印保真度及支架结构特征的影响。各配方均表现出稳定的剪切稀化行为与良好的结构恢复性能，确保打印过程中浆料的连续挤出与形状保持。60 vol.%配方在0.51 ± 0.03 mm喷嘴下实现了高分辨率丝材与大孔结构，有效模拟骨组织的微结构。陶瓷固含量显著影响微观结构、收缩率与抗压强度，其中60 vol.%配方致密化程度最高，力学性能最优。显微计算机断层扫描（μCT）证实支架具有层级多孔结构，包含大孔与相互连通的微孔。此外，使用Saos-2细胞的体外实验显示，60 vol.%支架上的细胞活性高且黏附力强，表明其具有良好的生物相容性，适用于骨组织工程应用。

该研究由Kaline N. Ferreira、Julieta A. Ferreira等来自巴西圣保罗大学（USP）的研究团队完成，发表于《Materials Today Communications》。研究针对骨组织工程中陶瓷支架制造面临的几何复杂度受限、难以兼顾孔隙结构与力学性能的问题，引入直接墨水书写（DIW）这一增材制造技术，以氧化铝（Al₂O₃）为主体，掺入5 vol.%纳米氧化锆（ZrO₂）增强相，采用PEG–Laponite®作为牺牲性墨水体系，系统研究了固含量与打印参数对支架性能的影响，最终获得了兼具高力学强度、层级孔隙结构和优良生物相容性的骨修复支架。

在研究方法上，研究人员设计了三种陶瓷固含量（40AZ、50AZ、60AZ）的配方，使用双不对称离心混合器制备均匀浆料，并通过旋转流变仪测试黏度曲线、阻尼因子与结构恢复能力，结合挤出力测试评估可加工性。打印过程采用0.51 mm内径喷嘴与优化的速度参数，构建了具有0/90°直线填充模式的多层支架，并在室温干燥后进行600 ℃脱脂与1500 ℃高温烧结。支架表征涵盖光学显微镜测量线性收缩与孔隙尺寸、扫描电子显微镜（SEM）观察断面形貌、X射线衍射（XRD）分析晶相组成、万能试验机测定抗压强度，以及显微计算机断层扫描（μCT）定量孔隙率与连通性。生物学评价选用Saos-2成骨样细胞系，通过XTT比色法检测细胞活性，并利用场发射扫描电镜观察细胞黏附形态。

3.1. 陶瓷浆料的流变学表征

流变测试表明，三种配方均呈现剪切稀化行为，黏度随剪切速率增加而下降，且在高固含量下仍保持稳定。阻尼因子（tan δ）结果显示所有浆料以弹性行为为主，其中40AZ黏弹性恢复最快，而60AZ因颗粒间相互作用增强导致结构恢复略慢。挤出实验证实，即便在60 vol.%的高固含量下，浆料的可挤出率仍高于92%，未出现堵塞现象，说明PEG–Laponite®体系能有效稳定陶瓷颗粒并维持加工窗口。

3.2. 挤出浆料与支架的行为评价

丝材坍塌测试发现，0.51 mm喷嘴在所有配方中均能维持无断裂的连续丝材，因此被选为最佳打印直径。不同中心距（e = 1.1–1.4 mm）的打印实验表明，e = 1.2 mm的孔隙尺寸符合骨再生所需的300–600 μm范围。烧结后，支架沿Z轴收缩最大，呈现轻微各向异性，但可通过参数优化控制。打印保真度指数（Pr）分析显示，60AZ配方在e = 1.4 mm条件下最接近设计值（Pr ≈ 1），且标准差最小，表明高固含量提升了几何稳定性与可重复性。

3.3. 支架表征

XRD结果显示，所有支架均由α-Al₂O₃与四方相ZrO₂组成，伴随少量单斜相ZrO₂与尖晶石（MgAl₂O₄），后者源于Laponite®热分解释放的镁与Al₂O₃反应。SEM断面观察表明，60AZ支架致密化程度最高，孔隙最少，而40AZ与50AZ可见较多残留孔洞。μCT三维重建揭示了支架的大孔与微孔双重结构，e = 1.4 mm样品总孔隙率达40.41%，且大部分为开孔，利于细胞迁移与营养输送。压缩强度测试显示，60AZ在e = 1.2 mm条件下的抗压强度最高，达47.59 ± 4.95 MPa，显著高于其他组。

3.3.1. 60AZ支架的体外生物学性能

细胞活性测试结果表明，60AZ支架提取物处理的Saos-2细胞存活率为90.5 ± 1.8%，远高于国际标准的70%阈值，证实无细胞毒性。SEM观察显示，细胞在支架表面充分铺展，形成明显的细胞质突起，并与多孔结构紧密贴合，证明材料能促进成骨样细胞的黏附与生长。

在讨论与结论部分，研究人员指出，高陶瓷固含量（60 vol.%）虽略微降低浆料的即时结构恢复速度，但通过颗粒堆积提供了足够的物理支撑，从而在烧结后得到高致密度与优异力学性能的支架。层级孔隙结构（大孔促进血管化，微孔增强细胞定植）与良好的生物相容性相结合，使该材料在骨缺损修复中具有应用潜力。研究证实了PEG–Laponite®牺牲墨水体系在高固含量陶瓷DIW加工中的可行性，并为定制骨组织工程支架提供了可调控的工艺路线。