析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）是多种可再生能源技术运行的核心环节，尤其在电解水制氢与燃料电池中不可或缺。然而，铱（Ir）和钌（Ru）基基准材料的广泛应用因其资源稀缺性受到严重制约。凭借资源丰富、可持续性强及物化性质可调等优势，无金属材料被视为传统金属基电催化剂用于OER的潜在替代方案。本综述系统梳理了近年来无金属OER电催化剂的研究进展，重点聚焦于其设计策略、催化机理与性能评估体系。研究人员详细讨论了包括碳基材料、氮化碳及有机材料在内的不同类型无金属OER催化剂。此外，综述还强调了近期在阐明构效关系及提升催化性能方法学上的突破。最后，研究人员批判性地指出了该领域面临的挑战并展望了未来的发展前景，为后续研究方向提供了有价值的参考。
1 引言
析氧反应（OER）是电化学能量转换与存储技术的基石，从电解水制氢到驱动金属-空气电池与燃料电池，OER支撑着构建更绿色可持续能源格局的多样化应用。然而，由于OER反应动力学迟缓，长期以来依赖贵金属或过渡金属氧化物作为催化剂以加速反应，这导致基于OER的技术大规模应用面临严峻挑战。先进的OER电催化剂主要由IrO2 和RuO2 等贵金属构成，但这些金属基催化剂的广泛实施受限于其稀有性和高昂成本。此外，金属基催化剂在苛刻的操作条件下易发生腐蚀与降解，进一步加剧了耐久性问题并限制了其实际应用。因此，寻找来源广泛、成本低廉且性能可媲美甚至超越贵金属基OER催化剂的替代材料势在必行。
过去几十年间，研发高效可持续的非贵金属OER替代催化剂的研究显著增长。尽管非贵金属基催化剂如过渡金属及其化合物、钙钛矿、层状双氢氧化物和尖晶石金属氧化物已被广泛研究并取得显著成就，但大多数无贵金属催化剂仍面临导电性低和制备工艺复杂等挑战。为实现可持续水分解并最小化环境影响，降低金属用量并探索几乎不含或完全不含金属的催化剂至关重要。与非贵金属基OER催化剂的深入研究并行，无金属OER催化剂近年来展现出巨大潜力，不仅能大幅降低成本，还能保持与金属基催化剂相当的OER活性，同时提供元素的可再生性及优异的化学稳定性，使其在各种应用中具备高度的耐久性和可持续性。
无金属OER电催化剂已取得显著进展。例如，氮掺杂石墨基OER催化剂在10 mA/cm2 的电流密度下实现了380 mV的低过电位。近期研究表明，碳材料的杂原子掺杂、缺陷工程和官能团功能化对其OER性能有显著影响，为进一步优化提供了广阔空间。除碳基材料外，类石墨相氮化碳（g-C3 N4 ）和部分全有机材料也被证实可作为高效稳定的OER电催化剂。尽管无金属OER催化技术对能源转换与存储具有重要意义，但该快速发展的领域仍缺乏系统的综述总结。此外，尽管已有鼓舞人心的结果，无金属OER电催化剂的发展，特别是在催化剂设计与催化机理方面，仍处于起步阶段。
本综述全面概述了无金属OER催化剂的最新进展，重点关注材料特性、催化机理及性能提升策略。通过总结无金属OER催化剂的合成方法、作用机制及性能增强策略，旨在深化对该快速发展领域的理解，并为开发高效的能源转换与存储体系指明路径。随后，文章首先简要概述OER的基本原理，继而调研总结了已报道的无金属OER催化剂的设计与性能，涵盖碳基、g-C3 N4 基及有机物基催化剂。最后，讨论了基于无金属OER催化剂的光电化学（PEC）水分解和锌-空电池性能，并对这一快速发展领域的挑战与未来前景进行了反思。
2 无金属电催化OER材料基础
2.1 无金属材料催化机理
与金属基OER催化剂相比，无金属OER催化剂的机理认知尚不完善。基于现有研究，主要提出了两种机制：亲核攻击机制和自由基偶联机制。亲核攻击机制中，水或氢氧根离子作为亲核试剂攻击带正电的活性位点（通常为碳原子或氮阳离子），在催化剂表面生成氧/过氧物种中间体，OOH物种的氧化导致O2 释放并再生催化剂，该机制类似于金属基OER催化剂中的吸附质演化机制。自由基偶联机制目前仅在有机OER催化剂中被提出，水分子与催化剂反应生成氧自由基（O·）或羟基自由基（OH·），这些自由基偶联生成O2 或H2 O2 ，后者分解为O2 和H2 O，实现催化剂再生。
2.2 影响OER性能的因素
多种因素显著影响OER性能，研究人员已开发出多种策略以提升无金属OER催化剂的性能。引入晶格缺陷是一种有效途径，可增加活性位点数量，增强对中间体的吸附与活化，促进反应过程中的电子转移，从而提升OER性能。此外，无金属催化剂的结构工程与形貌调控也是提升性能的有力手段。通过定制纳米结构、比表面积和孔隙率以优化催化活性位点的暴露，可增强整体催化性能。例如，分级多孔结构能促进电荷快速传输和反应物扩散，从而加速OER动力学。
另一种策略是通过杂原子掺杂调控无金属OER催化剂的电子性质。将氮、硫或磷等掺杂原子引入碳基体可改变电子结构和电荷分布，从而提高催化活性和稳定性。该过程增强了杂原子相邻碳原子的亲电强度，促进了对氧物种的吸附，进而加速OER动力学。此外，通过特定基团进行表面功能化，如羟基（─OH）、羰基（C═O）和羧基（─COOH），可调节表面润湿性、极性和吸附性能，优化催化剂与氧/过氧物种的相互作用，这些官能团本身也可作为活性位点参与反应。
此外，将无金属OER催化剂与协同材料或异质结界面集成可进一步提升性能。例如，将碳基材料与其他无金属物质耦合可构建混合催化体系，改善电荷转移动力学并增强催化活性。构建催化组分间的异质结界面可促进有效的电荷分离，并有利于OER过程中活性氧物种的生成与传输。研究还表明，碳材料的厚度，如石墨烯层数或多壁碳纳米管（CNTs）的壁数，可能影响其OER性能，这归因于厚度差异引起的机械稳定性和电子传输速率的变化。
2.3 OER催化剂关键性能指标
高效的催化剂需具备高密度的表面活性催化位点、高效的物质与电荷传输能力、抗腐蚀能力及显著的稳定性。为客观评估不同催化剂的性能，研究人员确立了若干成熟的评价标准，包括过电位（η）、塔菲尔斜率（b）、周转频率（TOF）、法拉第效率、稳定性及整体活性。过电位是驱动OER所需的实际电位与特定条件下热力学平衡电位之间的电压差，代表了超出热力学要求的多余电压，较低的过电位意味着更好的电催化活性。通常将η10 （即10 mA/cm2 电流密度下的过电位）作为评估催化剂活性的参考标准。
塔菲尔斜率（b）是评估OER动力学的关键参数，描述了过电位与电流密度对数之间的关系，较低的塔菲尔斜率意味着更有效的电子转移和更快的动力学。周转频率（TOF）是衡量催化剂催化性能的关键动力学指标，指单位时间内每个活性位点产生氧分子的速率，反映了催化剂的本征活性。法拉第效率（FE）是评估催化剂促进特定电化学反应有效性的关键指标，通过比较实验获得的产物量与基于通过系统总电荷的理论预测量来确定，量化了用于生产氧气分子的电子比例。
催化剂稳定性是指催化剂在长期运行中保持活性和结构完整性的能力，良好的稳定性意味着催化剂能够承受OER相关的氧化环境和电位循环而不发生显著降解或结构变化。比活性（SA）定义为催化电流归一化到催化剂的真实表面积，被广泛认为是本征催化活性的可靠描述符。质量活性定义为电流归一化到活性催化剂的质量，反映了催化材料的利用效率，对评估成本效益尤为重要。起始电位定义为阳极电流显著增加时的电位，反映了OER的热力学和动力学有利性。此外，电化学阻抗谱（EIS）也常用于探测电荷转移动力学和界面性质，由奈奎斯特图得出的电荷转移电阻（Rct ）是评估OER过程中电子转移效率的关键参数。
2.4 排除无金属OER催化剂中的微量金属干扰
在无金属催化剂的合成过程中，确保完全无金属具有挑战性，特别是碳纳米管通常需要金属基催化剂进行合成。为准确评估无金属催化剂的OER性能，必须消除金属杂质的影响，确保观察到的性能完全归因于无金属催化剂而非金属污染物。最常用策略是用浓酸处理这些催化剂以降低金属杂质含量。除了后处理减少金属杂质的方法外，另一种消除催化剂金属杂质的方法是避免在合成过程中使用金属催化剂。此外，研究人员还可通过假设观察到的OER性能完全源于金属杂质，并基于这些杂质的贡献计算TOF，再将其与实际金属基OER催化剂的TOF进行比较，若差异显著则可证实OER活性源自非金属组分。同时，在碱性体系中应使用高纯度KOH以排除金属杂质的干扰。
3 无金属OER电催化剂
无金属OER催化剂的研究在2010年代初开始蓬勃发展，N(5)-乙基黄素离子和氮掺杂碳是最早被发现具有显著OER性能的材料。随后，越来越多的无金属催化剂被开发出来。与金属基材料相比，无金属OER催化剂由自然界中丰富的元素组成，如碳、氮、硫和磷，在提供经济可及且可持续的替代方案的同时，表现出相当的性能。其可调的电子结构允许精确控制活性和选择性，且与其它材料的兼容性使得设计具有协同效应的混合体系成为可能。
3.1 碳基材料
碳材料凭借低成本、多样结构、可定制的表面性质、宽电位范围内的稳定性、优异的导电性和机械鲁棒性等优势，被视为极具前景的OER催化剂，包括富勒烯、纳米多孔碳、碳纳米管、碳纤维和石墨烯等。然而，未改性的原始碳材料通常因价带和导带的对称分布而表现出较差的OER催化性能。因此，提升催化性能的努力主要集中在调控其纳米结构或表面化学性质上，例如通过掺杂和官能化引入氮（N）、硼（B）、氧（O）、磷（P）、氟（F）和硫（S）等杂原子，以及在碳骨架中引入缺陷和官能团，从而改变纳米碳表面的电子结构和化学特性，显著提升其催化效率。2013年，研究人员将氮原子掺杂到石墨纳米材料中，在0.1 M KOH中获得了380 mV的低过电位。研究发现，吡啶氮和/或季氮被确定为主要的活性位点，从而提高了OER性能。此外，较高的氮含量会导致碳材料内部缺陷增多，从而在缺陷区域形成更高浓度的氮原子，创造更多的活性位点。密度泛函理论（DFT）计算表明，氮掺杂主要发生在具有五边形构型的缺陷位点和边缘，形成吡啶氮型结构，与吡啶氮相邻的碳原子被确认为活性位点。
拓扑缺陷在调控碳基电催化剂的物理化学性质中起着关键作用。作为强大的电子调制器，此类缺陷重构了局域电荷密度和自旋分布，从而重塑吸附能学，其效果超越了单纯的杂原子掺杂。研究人员发现，不含氮原子的相邻五元和七元碳环（C5+7）构型表现出最低的OER过电位，优于氮掺杂位点。相比之下，OH*在季氮位点的吸附过弱，而在吡啶氮和体相季氮位点的结合过强，导致过电位较高。拓扑缺陷则能使结合能达到最优，从而实现卓越的OER性能。
将多种杂原子共掺杂到碳材料中已被证明是增强电催化活性的有效策略。这种方法不仅能增加催化位点的密度，还能实现杂原子与碳之间的“协同耦合”效应。例如，同时掺杂氮和磷的碳材料比单独掺杂氮或磷表现出更优的OER性能。当使用具有高硫含量的氮掺杂碳纳米管时，促进了高效的物质和电荷传输，导致大量电催化活性位点形成，增加了自旋密度，从而增强了作为活性位点的碳原子数量。与氮掺杂碳纳米管相比，氮硫共掺杂碳纳米管表现出更低的过电位和更小的塔菲尔斜率。
鉴于杂原子掺杂可有效调控碳骨架的电子结构和表面化学性质，近期研究越来越重视多元素掺杂的探索。这种方法不仅能实现碳基体内电荷的精确重分布，还能促进产生单一或共掺杂策略无法实现的协同活性中心。一个代表性的例子是包含氮、磷和氟原子的三掺杂石墨烯材料，氟原子的引入即使在共掺杂和表面疏水性可能发生潜在改变后，仍能促进强烈的电荷重分布，从而调整碳基体内部的表面电荷分布和缺陷，提升其电催化活性。
在共掺杂碳材料中引入缺陷可进一步增强其OER性能，因为这些缺陷能激活石墨π电子并促进反应物的吸附。除了增加活性位点密度外，缺陷与掺杂剂的结合还能微调局域电子环境、电荷重分布和晶格应变，共同改善吸附行为并塑造反应路径。因此，富含缺陷的硼氮共掺杂多孔纳米碳表现出了优异的性能。
除掺杂或缺陷工程外，碳材料的表面改性也被认为是提升其电催化活性的有效且直接的途径。含氧官能团在碳材料中几乎不可避免。研究表明，碳纳米管外表面的含氧官能团，特别是酮基（─C═O），可改变相邻碳原子的电子结构，从而促进OER中间体的吸附。这种修饰导致了更低的过电位、更小的塔菲尔斜率和增强的稳定性。这些结果凸显了碳材料中定向氧功能化的重要性，此类修饰不仅能调控周围的电子环境，还能加速催化反应路径。
构建混合体系是推进碳基电催化剂的另一条有前途的途径。将碳与互补组分复合引入了界面区域，作为额外的催化热点。这种异质界面促进了电荷重分布，优化了关键中间体的吸附-脱附能学，并增强了电化学操作下的结构稳健性。例如，离子液体功能化的碳纳米管自支撑薄膜，由于离子液体阳离子与碳纳米管之间的直接相互作用，显著增强了OER催化活性。此外，结合不同的碳材料，如C60 分子与单壁碳纳米管，可增强电子相互作用并促进分子间电荷转移。石墨烯也被发现可作为机械支撑稳定多孔碳层结构并促进电荷转移。
如上所述，碳材料既可作为导电基底，也可作为OER的活性材料，并表现出令人鼓舞的催化性能，使其成为昂贵的RuO2 或IrO2 催化剂的有前景替代品。然而，在高阳极电位下，碳材料容易发生氧化降解，通常涉及含氧官能团的表面功能化，随后形成CO2 或碳酸盐，这会降低导电性和机械稳定性。在不量化法拉第氧效率的情况下，寄生电流可能被误判为催化活性。腐蚀受缺陷密度、杂原子组成、石墨化程度、与高价金属氧化物的相互作用以及电解质纯度的影响。缓解策略包括增强石墨化程度、应用保护涂层、使用非碳导电支撑以及电解质纯化。因此，对碳基OER催化剂的可靠评估应结合活性、稳定性和产物选择性分析，以确保测量的电流反映真实的析氧反应。
3.2 g-C3 N4 基材料
g-C3 N4 是一种具有独特蜂窝状晶格结构的二维材料，由交替的碳和氮原子组成，是典型的聚合物半导体，带隙通常在2.7 eV左右，适用于多种应用。特别是其可调的带隙、高热稳定性和大比表面积使其在无金属OER电催化应用中极具前景。与碳材料类似，g-C3 N4 的电子结构和表面性质可通过杂原子掺杂和表面工程进行调控，从而增强电催化活性。
原始g-C3 N4 的催化活性受其较差的导电性和有限的活性位点数量的阻碍。为解决这些限制，研究人员采用了多种策略，包括形貌优化、掺杂工程、异质结设计和与导电材料复合。热处理可在g-C3 N4 表面引入含氧官能团作为额外的活性位点。富含氧的g-C3 N4 表现出降低的过电位和较小的塔菲尔斜率。元素分析和光致发光去卷积表明，表面氧官能团不仅促进中间体的吸附，还直接参与电催化过程，增强OER动力学。拉曼光谱研究进一步揭示，热处理会引起g-C3 N4 晶格的微妙结构畸变，从而促进水氧化。
除有利的畸变外，研究人员还探索了各种改变形貌的策略，以增加催化活性位点的密度并提供快速的电子传输路径。将块体g-C3 N4 转化为一维g-C3 N4 纳米棒可增强其OER催化活性。这种一维纳米棒结构能有效促进产生的气体从活性位点脱附，减轻气析反应中常见的活性位点堵塞问题。此外，g-C3 N4 的一维结构增加了可及吸附位点的密度并促进了更快速的电荷传输，从而实现了较低的过电位和较小的塔菲尔斜率，并具有优于商业RuO2 的电催化稳定性。XPS分析表明，在OER过程中，氧物种出现在g-C3 N4 纳米棒表面并与位于边缘和缺陷内的碳原子相互作用，由于氧的强电负性引起电子偏移，形成带正电的相邻碳原子，这些带正电的碳原子能够通过静电相互作用吸附氢氧根离子或水分子，从而促进g-C3 N4 与反应中间体之间的有效电子转移。
杂原子掺杂已成为进一步提升g-C3 N4 OER活性的补充策略，通过直接调控局域电子环境、改变电荷分布和中间体的吸附能学。重要的是，多种杂原子的协同引入可以放大这些效应，与单元素掺杂相比，能带来更显著的催化效率提升。例如，三维磷硫共掺杂g-C3 N4 纳米纤维在碳布上原位生长，表现出比单掺杂对应物或贵金属基电极更低的过电位和更小的塔菲尔斜率。磷和硫物种显著增加了g-C3 N4 中的活性位点数量。XPS分析表明，硫比碳和磷更强的电负性导致电子重排，显著提高了催化活性。此外，氮化碳的质子化导致吡啶氮的氧化，从而形成带正电的碳氮杂环和氰基，这也增强了OER性能。
将g-C3 N4 与互补的纳米结构杂化是克服其固有局限性的进一步策略。将g-C3 N4 与互补纳米结构集成，不仅在界面处引入了额外的活性位点，还增强了电荷迁移率和分离效率，有效缓解了低体相导电性和有限位点暴露带来的限制。例如，C60 与硼碳氮化物纳米片的超分子复合物表现出较低的过电位和较小的塔菲尔斜率，并具有优异的电化学稳定性。界面处氮原子向富勒烯的显著电子转移可能形成了大量的OER电化学反应活性位点。此外，C60 与BCN之间形成的界面可以增强电子转移速率并促进电子耦合，有助于优化中间体物种的吸附能。吉布斯自由能图表明，C60 /BCN催化剂的速率决定步骤是*O → *OOH步骤。富勒烯与BCN纳米片之间的局部相互作用和显著的分子间电子转移可以降低催化中间体的生成能垒，从而促进OER。
OER活性强烈依赖于活性位点的可及性以及电子和物质传输的效率。设计具有大比表面积、丰富孔隙率和有效气泡释放能力的催化剂纳米结构，可以显著增强OER性能。例如，通过在分级碳纳米管/碳纤维上生长C3 N4 实现的3D结构C3 N4 -CNT-CF，结合了高比表面积、互连的导电路径和有效的气体释放能力，降低了过电位并加速了电荷和离子传输。
尽管取得了令人鼓舞的进展，g-C3 N4 OER电催化剂仍面临几个尚未解决的瓶颈。其固有的低导电性和有限的活性位点密度需要持续开发能协同增强电荷传输和位点可及性的策略。在苛刻的电化学条件（包括高阳极电位和强碱性环境）下的长期稳定性需要系统研究，特别是关于结构演变、表面重构和动态界面氧化学。此外，开发具有成本效益、可规模化且仍能精确控制纳米级结构和表面化学的合成方法，仍是实际应用的重要障碍。
3.3 有机材料
有机材料因其可调的电子结构、丰富的活性位点和简便的合成工艺，在无金属OER领域具有重要前景。其多样的分子结构为精确控制催化活性和稳定性提供了巨大机遇。功能化和掺杂等策略已被用于修饰电子性质和优化电荷传输能力，从而提高有机材料的OER性能。此外，有机分子固有的灵活性使得设计具有大比表面积和分级纳米结构的催化剂成为可能，这促进了高效的物质传输并使更多活性位点可用于中间体的吸附，进而提升OER性能。与传统的无机对应物相比，有机材料还具有优越的可持续性和环境相容性。
研究人员首次采用全有机化合物N(5)-乙基黄素离子作为OER催化剂。紫外-可见光谱电化学测量表明，Et-Fl+ 可被氧化形成自由基双阳离子Et-Fl2+ ，随后在水中转化为Et-FlOH+ ，并在1.4 V vs RHE电位下形成Et-FlOH2+ 中间体。Et-FlOH2+ 预计会通过去质子化缓解其正电荷并形成Et-FIO+ 。此外，工作电极表面生成的氧化物在通过电极辅助的自由基偶联机制形成O-O键中起着重要作用。另一种机制以吡啶N-氧化物为代表，它通过连续的两电子/两质子路径催化OER，生成H2 O2 ，随后分解产生分子氧（O2 ）。
然而，全有机OER催化剂因其在高氧化环境中的化学不稳定性和较差的导电性而鲜有报道。研究努力集中在稳定有机材料的结构上，即通过与导电碳物质集成或将有机催化剂固定在坚固的支撑材料上来解决。这些方法不仅促进了更有效的电荷转移，还保护了催化位点以实现长期运行，证明了分子工程与导电框架相结合的重要性。例如，在碳布上掺杂植酸的亲水性聚吡咯水凝胶中，植酸分子增强了带正电碳位点的反应性，从而增强了催化活性。导电聚吡咯网络进一步提高了电荷转移效率，而PA-PPy/CC的多孔结构增加了活性位点的可及性，促进了物质和电荷传输。此外，将PA-PPy水凝胶支撑在碳布上消除了对粘结剂的需求，避免了其对OER过程的潜在不利影响。
二维共价有机框架（2D COFs）是一类重要的有机材料，因其高比表面积、可调孔隙率和优异的热化学稳定性，作为OER电催化剂显示出巨大潜力。然而，2D-COFs层的层间π-π相互作用通常导致层堆叠，阻碍了电催化活性位点的可及性以及电解质和反应物的传质。此外，其共轭π电子框架可能引入几电子伏特的本征带隙，从而阻碍有效的电子转移。研究人员采用包裹法在碳纳米管芯上原位生长具有噻吩并噻吩基团的2D-COF结构壳层，通过调节COF壳层厚度，发现涂覆约3 nm COF的碳纳米管表现出最佳的OER性能。这种增强的电催化性能归因于电子通过界面相互作用从碳纳米管转移到COF壳层，有效降低了COF壳层的带隙和功函数，从而降低了COF壳层与吸附氧中间体之间的电荷转移能垒。此外，COF中的C-S区域被确定为OER的活性位点。
通常，共轭碳基体内部的电荷重分布显著影响有机催化剂的OER性能。带正电的碳原子（或p型域）被证明是OER的主要活性位点之一。增强有机材料OER性能的一个关键因素是增加其结构中带正电碳原子的数量。因此，调节电子密度分布的分子设计策略，如引入吸电子基团或构建给体-受体基序，可以进一步扩大亲电碳中心的数量。例如，在碳布支撑的聚丙烯酸钠水凝胶催化剂中，丰富的羧酸盐（─COO− ）基团赋予相邻碳原子（C3）正电荷（+0.195 e），使其能够作为OER的活性位点。这种电子激活带来了增强的催化性能。这一结论通过改变官能团的吸电子能力得到进一步证实，一致验证了所确定的活性位点行为。
将多相电催化与分子催化剂相结合，为开发新型OER催化剂提供了一条有前景的策略。研究人员直接将2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基锚定在碳电极表面，用于OER催化。他们证明，双电层上的电势降促进了固定在电极表面的TEMPO与溶解的反应物之间的电子转移。具体而言，施加的电势中有一部分降落在电极与固定的TEMPO之间，促进TEMPO的氧化还原过程，而其余的电势降则落在固定的TEMPO与溶解的反应物之 间 ， 驱 动 水
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