尽管近期磁手性（magnetochiral）现象受到广泛关注，但兼具明确分子手性与未成对电子且表征充分的相关自由基仍十分稀缺。研究人员报道了一系列具有不同峡湾区（fjord-region）苯并程度的轴向手性双芴亚基（BF）分子及其单电子还原自由基阴离子的合成。通过系统的结构调控，研究人员阐明了中心C═C键扭转角对氧化还原状态、电子结构、立体化学动力学及自旋性质的调控规律。变温核磁共振（NMR）与电子顺磁共振（EPR）研究揭示了主要外消旋过程的能垒；紫外-可见-近红外吸收光谱与磁圆二色光谱（MCD）结合多参考计算方法解析了体系电子结构与势能面特征。脉冲EPR测量表明，BF自由基阴离子在室温流体2-甲基四氢呋喃溶液中表现出显著延长的自旋-晶格弛豫时间（T1），可达0.1 ms，较典型有机自由基提升近两个数量级。这种独特性质源于π离域、电子结构与低各向异性的协同作用，有效屏蔽了分子翻滚导致的纵向弛豫。T1的温度依赖性符合热激活局域模式弛豫机制，表明分子振动调控对延长溶液相T1时间与固态体系同等重要。该工作确立了BF自由基阴离子作为探索自旋-手性相互作用的理想平台，实现了非粘性流体溶液中室温长寿命自旋态的构筑。
研究背景与意义
自旋与手性的相互作用是当前化学与物理交叉领域的前沿热点，其破缺源于宇称与时间反演对称性的破坏，与手性诱导自旋选择性（CISS）、磁手性光化学、场敏感对映选择性电化学等现象密切相关。然而，兼具明确分子手性与未成对电子且可系统研究的分子体系仍十分匮乏。双芴亚基（BF）分子自1875年被发现以来，因中心C═C键的独特扭转产生轴向手性、优异光电性能及易还原性备受关注，但其单电子还原自由基阴离子从未被分离表征，恰好处于自旋、手性与动态立体化学的交叉节点。该研究首次实现此类手性有机自由基的分离与全面表征，为理解磁手性现象提供了理想模型体系，相关成果发表于《Journal of the American Chemical Society》。
关键技术方法
研究人员采用改进文献方法合成中性BF同系物1-4，经柱色谱纯化获得橙色至红紫色固体；通过钾金属还原制备BF自由基阴离子，低温重结晶获得[K(THF)4 ][1]等晶体；利用X射线晶体学测定分子几何结构；结合变温核磁共振（VT-NMR）与电子顺磁共振（VT-EPR）解析立体化学动态能垒；采用紫外-可见-近红外吸收光谱与磁圆二色光谱（MCD）表征电子结构；运用多参考CASSCF(2,2)/RI-NEVPT2与DFT（ωB97X-D3/Def2-TZVP）计算解析势能面与振动特性；通过脉冲X波段EPR测量自旋-晶格弛豫时间（T1 ）与相位记忆时间（Tm ），并结合Stokes-Einstein关系与多种弛豫模型分析机制。
研究结果
中性双芴亚基化合物
X射线晶体学显示BF分子中心C═C键扭转角为31.9°-39.1°，峡湾区苯并程度可有效调控扭转角。紫外-可见-近红外光谱中π→π*跃迁能量随扭转角增大降低（22000-19700 cm-1 ），拉曼光谱中C═C伸缩振动频率同步下降（1550-1523 cm-1 ）。BF分子存在E/Z异构化与边缘通道两种外消旋路径，VT-NMR与EXSY实验测得化合物4的E/Z异构化能垒ΔH‡ =22.2(3) kcal/mol，边缘通道能垒ΔG‡ (373 K)=19.4 kcal/mol，证实峡湾苯并通过位阻效应抑制边缘通道，同时降低异构化能垒。多参考计算表明，能垒变化主要源于位阻应变而非π离域增强。
还原双芴亚基自由基阴离子
钾金属还原中性BF可高效制备深绿至紫色的BF自由基阴离子，[K(THF)4 ][1]两步产率达53%。X射线晶体学显示还原后中心C═C键扭转角增至39.7(6)°，键长从~1.37 Å延长至1.419(4) Å，DFT计算进一步证实还原使键级从2降至1.5，削弱平面化驱动力。紫外-可见-近红外光谱中π→π*跃迁移至近红外区（9900-12000 cm-1 ），MCD光谱可作为物种指纹，且谱图不受抗衡离子（Li、Na、K、Mg）影响，表明溶液中存在溶剂分离离子对。X波段EPR光谱显示[1]•- 具有复杂的超精细分裂（54 =625条线），拟合得到各向同性超精细耦合常数Aiso =5.42、4.34、1.48、0.88 MHz；VT-EPR未观察到183-303 K范围内谱图形变，结合DFT计算推测[3]•- 的E/Z异构化能垒下限为ΔH‡ ≳9 kcal/mol。
自旋弛豫测量
脉冲EPR结果显示，BF自由基阴离子在室温（283-303 K）流体2-甲基四氢呋喃溶液中T1 时间接近0.1 ms，较DPPH（2.0 μs）、噻蒽自由基阳离子（0.4 μs）等典型有机自由基延长101-2 倍，是非富勒烯分子在非粘性溶液中报道的最长T1 值之一；但相位记忆时间（Tm ~0.5-1.2 μs）未同步延长，表明T1 与Tm 弛豫机制存在差异。
弛豫机制分析
研究人员系统评估了自旋-旋转（SR）、g各向异性、电子-核偶极（END）、溶剂扩散（SD）、交换与局域模式等弛豫贡献。结果表明，BF自由基阴离子的快速旋转相关时间（≤60 ps）与小g偏差（Δg≤0.0005）使SR与g各向异性机制效率极低；缺乏强各向异性超精细耦合排除了END主导弛豫的可能；阴离子电荷降低了Heisenberg交换弛豫概率。实验数据与单一热激活局域模式弛豫模型吻合最佳，拟合得到活化能Δ=120(70) cm-1 （[1]•- ）与190(50) cm-1 （[3]•- ），与DFT计算的150、181 cm-1 全对称振动模式的强自旋-声子耦合一致，证实长T1 源于自旋离域、刚性结构、阴离子电荷与快速旋转的协同作用。
研究结论与讨论
该研究通过峡湾取代模式调控实现了BF分子自旋、手性与立体动态的精准调控，首次分离表征了此前被认为不可获得的BF自由基阴离子，为CISS等磁手性现象研究提供了理想模型。BF自由基阴离子在室温流体溶液中表现出的超长T1 时间，突破了传统有机自由基的弛豫限制，其温度依赖性符合~150 cm-1 的热激活局域模式弛豫，表明溶液相中振动调控对延长弛豫时间与固态体系同等关键。T1 与Tm 的显著差异提示，分子顺磁体的自旋-晶格弛豫与自旋退相干需独立优化。研究人员预期，此类长T1 特性可拓展至还原态阴离子π体系（如螺旋烯、晕苯、多环芳烃等），为理性设计具有定制弛豫特性的手性分子自旋体系开辟了新途径。
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