氮掺杂碳量子点（N-CQDs）已成为一类多功能纳米材料，其光学和界面性质对掺杂剂化学高度敏感。然而，掺杂剂区域化学在调控氮掺入途径及后续的结构-性能关系方面的作用尚不清楚。在本研究中，研究人员采用柠檬酸作为碳源，邻、间、对苯二胺（o-PD、m-PD、p-PD）作为氮掺杂剂，通过一步微波辅助的自下而上方法合成了N-CQDs，系统研究了掺杂剂构型的影响。电子显微镜显示，o-PD和m-PD促进了球形量子点的形成，平均尺寸分别为7.63 ± 1.65和9.44 ± 2.31纳米，而p-PD则有利于微米级碳片的生长。X射线光电子能谱（XPS）表明，掺杂剂构型强烈影响氮的键合状态，其中o-PD主要产生石墨氮，而m-PD和p-PD则主要以酰胺形式引入氮。这些结构差异导致了光学行为的显著变化：o-PD衍生的N-CQDs表现出激发无关的蓝色光致发光，量子产率（QY）为24%；而m-PD衍生的N-CQDs发光效率降低（16%），p-PD衍生的产物则基本无发光。为评估合成的N-CQDs的固态功能性，研究人员将其掺入聚乙烯醇（PVA）基体中。结果表明，掺杂剂依赖的形貌和表面化学显著影响所得纳米复合材料的结晶行为、机械性能和紫外屏蔽效率。特别是，由o-PD衍生的N-CQDs在保持可见光区高透明度的同时，实现了有效的紫外线阻隔，并增强了PVA基体的机械性能。含有o-PD衍生CQDs的PVA纳米复合膜展现出在400纳米波长处阻隔约90%紫外线辐射的能力。此外，与纯PVA（分别为1965兆帕和37.6兆帕）相比，掺入o-PD衍生的CQDs适度提高了弹性模量（2286兆帕）和拉伸强度（50.3兆帕），同时显著增强了断裂伸长率（26.3%对19.6%）。总体而言，本研究阐明了掺杂剂区域化学如何控制早期成核、氮掺入和界面相互作用，为合理设计基于CQD的功能性纳米复合材料提供了见解。
碳量子点（CQDs）最初是在合成单壁碳纳米管时作为副产物被发现的。CQDs是一类新型的碳纳米材料（尺寸通常小于10纳米），具有独特的光学和电子特性。其强烈的光致发光、高效的电荷转移、高水溶性、低毒性和生物相容性，使其在生物成像、传感、光伏、光电子和紫外屏蔽应用方面前景广阔。与传统的紫外屏蔽纳米颗粒相比，CQDs提供强的紫外吸收、在聚合物基体中优异的分散性，并对光学透明度和机械强度影响最小，同时还具有光稳定性和生物相容性。这些特性使CQDs成为下一代紫外屏蔽聚合物材料特别有前景的替代品。目前存在对掺杂剂区域化学作用认识不足的问题，特别是关于单一类型氮掺杂剂的不同异构体对CQD物理化学和光电性质影响的系统性研究非常缺乏。因此，本研究旨在弥补这一空白，为基于CQD的聚合物薄膜的合理设计提供指导。
研究人员利用柠檬酸作为碳源，三种苯二胺（PD）异构体（o-PD, m-PD, p-PD）作为氮掺杂剂，通过微波辅助的自下而上方法合成了N-CQDs。研究人员采用了多种表征技术，包括透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见（UV-Vis）光谱、荧光光谱、差示扫描量热法（DSC）和拉伸测试，系统研究了掺杂剂构型对N-CQDs形貌、化学结构、光学性质以及其在PVA基体中的热学、力学和紫外屏蔽性能的影响。研究样本所用的化学品均购自商业供应商。
在“N-CQDs的形貌和化学性质”部分，研究人员通过高分辨TEM发现，o-PD和m-PD形成球形量子点，而p-PD形成微米级碳片。FTIR和XPS分析表明，氮掺杂成功，但掺杂剂构型显著影响氮的键合状态：o-PD主要产生石墨氮，m-PD和p-PD则主要引入酰胺氮。这些差异归因于掺杂剂的区域化学影响了早期缩合和成核路径。
在“N-CQDs的光学性质”部分，UV-Vis光谱显示所有样品在深紫外区都有π→π*跃迁吸收。o-和m-PD衍生的N-CQDs在可见光区有弱的n→π*吸收带，而p-PD衍生的碳片则没有。Tauc分析得到OP:CA、MP:CA和PP:CA的光学带隙分别为2.69 eV、3.75 eV和4.03 eV。荧光测试表明，o-PD衍生的N-CQDs（OP:CA）表现出激发无关的高效蓝色发射（QY 24%），m-PD衍生的（MP:CA）发射效率较低（QY 16%），而p-PD衍生的（PP:CA）基本无荧光。
在“拟议的分子级结构模型”部分，研究人员提出了三种纳米材料的结构模型：OP:CA为紧凑的准球形CQD，石墨氮主要位于基面；MP:CA为有序性较低的sp2碳核，氮主要以酰胺和吡咯形式位于边缘和缺陷位点；PP:CA为扩展的平面sp2碳片，氮主要位于边缘缺陷位点。
在“PVA纳米复合膜的热学和力学性能”部分，DSC结果显示，添加OP:CA CQDs显著降低PVA的熔融温度（Tm），但结晶度变化不大；添加MP:CA CQDs显著提高PVA的结晶度（Xc）和熔融焓；添加PP:CA碳片也适度提高了结晶度。拉伸测试表明，OP:CA CQDs适度提高了PVA的弹性模量和拉伸强度，并显著提高了断裂伸长率；MP:CA CQDs大幅提高了模量和强度，但断裂伸长率急剧下降；PP:CA碳片提高了模量但降低了强度和韧性。
在“PVA纳米复合膜的紫外-可见透射率性能”部分，所有纳米复合膜在紫外区透射率显著降低，但在可见光区保持高透明度。含OP:CA的膜在400纳米处阻隔约90%的紫外线，主要归因于石墨氮引起的带隙变窄。含MP:CA的膜在紫外-B区（约305纳米）具有最强的屏蔽效率，主要归因于缺陷/表面态吸收。含PP:CA的膜在长波紫外区的屏蔽效果较弱，主要归因于共轭碳网络的本征吸收。
讨论部分总结了上述发现。本研究的核心结论是：单一氮掺杂剂前体的区域化学在决定N-CQDs的成核路径、氮掺入机制以及结构-性能关系方面起着决定性作用。掺杂剂的构型差异导致了颗粒形貌、键合配置和光电行为的根本性不同。具体而言，o-和m-PD促进离散球形N-CQDs的形成，而p-PD促进延伸的平面微米级碳片的生长。o-PD主要产生石墨氮，导致高效、激发无关的光致发光；m-PD和p-PD主要引入表面酰胺氮，导致发光效率降低或猝灭。将这些N-CQDs掺入PVA基体进一步证明了掺杂剂依赖的形貌和表面化学如何控制固态性能，包括结晶度、力学强度和紫外屏蔽效率。总体而言，本研究确立了掺杂剂区域化学作为一个关键且此前未被充分探索的设计参数，可用于调控CQD的结构、氮键合态及其在聚合物纳米复合材料中的界面行为。此处提出的见解为合理设计具有定制光学、力学和紫外屏蔽性能的基于CQD的材料提供了基本框架，推进了其在透明保护涂层和光电子应用中的潜力。
