碱配位1,4-二硅代醌的分离

尽管醌类化合物在有机合成与材料化学中至关重要，但其硅类似物至今基本上仍未被探索。本研究报道了两种碱配位1,4-二硅代醌的合成，该合成通过烯酮基取代硅烯的二聚反应实现。这些硅烯是由两种不同取代的金属化烯酮与脒基稳定的氯硅烯（PhC(NtBu)₂SiCl）反应而原位生成的。X射线晶体学与密度泛函理论（DFT）计算揭示了二硅代醌核心具有平面但不对称的结构，这源于其独特的成键情况。中心杂环基团最好被描述为三种主要共振结构的混合体：一种硅代醌型结构，或分别作为两个烯醇负离子或两个碳负离子酮的二聚体。尽管具有非芳香性特征，该二硅代醌核心表现出显著的热稳定性和化学稳定性，无开环倾向。虽然对亲核试剂不活泼，但用Lewis酸或Brønsted酸处理会扰动π电子密度，同时保持六元环骨架的完整性。

苯及其衍生物因其稳定的6π电子离域和休克尔芳香性，在有机化学、药物和材料科学中占据核心地位。硅与碳类似，最初被期望形成稳定的芳香化合物。然而，理论预测和光谱方法表明，硅杂芳香物种是瞬态的。由于Si=Si和Si=C双键稳定性降低，合成稳定的硅取代苯极具挑战性。空间位阻和对低价硅原子电子性质的精细调控对于抑制加成反应和避免形成饱和衍生物至关重要。值得注意的成就包括Tokitoh于2000年合成的硅苯（I），Sekiguchi于2007年报道的1,2-二硅苯（II），Scheschkewitz于2010年分离的六硅苯异构体（III），以及Roesky和So于2010年报道的碱稳定的1,4-二硅苯（IV_a）。过去几年，苯及其他芳香化合物的各种硅衍生物已被报道。同样值得注意的是成功分离了环丙烯阳离子的全硅芳香类似物，以及最近报道的五硅环戊二烯负离子。

相较于苯，苯的氧化衍生物——醌的硅类似物鲜有探索。尽管醌在有机合成中用作温和氧化剂，并被认为是潜在的电子储存材料，但尚未有硅代醌结构被报道。虽然将苯环转化为醌式结构的能量损失预期对于硅苯来说会更小，因为其芳香性降低，但其氧化过程因低价硅中心固有的氧化敏感性而复杂化。例如，Roesky的1,4-二硅苯（IV_b)与氧气反应导致O₂桥连的双环产物（V_b）的形成。然而，通过用银(I)盐处理可实现氧化，得到双阳离子型1,4-二硅环己二烯（VI_b）。为合成醌的硅类似物，研究人员采用了一种不同的方法，即依赖硅烯取代烯酮的二聚反应。他们假设具有不饱和Si–C=C=O连接的硅烯取代烯酮会容易地发生二聚反应，类似于先前报道的由相应膦基取代烯酮形成磷杂环（VIII）的过程。该方法的优点在于避免了敏感硅苯单元的氧化，因此似乎是直接获得2,5-二硅-1,4-二醌结构的合适路线。

研究人员首先通过本课题组报道的硫膦酰基取代烯酮阴离子（1a）与Roesky的氯硅烯（2）反应来启动研究。在甲苯中的盐复分解反应导致单一主要产物的立即形成，其在³¹P{¹H} NMR谱中表现为35.4 ppm处的单峰。当在甲苯中使用两当量的1a时，该产物在仅10分钟内选择性生成。使用较低量的1a会导致生成一种未鉴定的副产物，该副产物可能来源于生成的硅烯取代烯酮与残留氯硅烯（2）的反应。然而，所有分离和表征该化合物的尝试均未成功。通过过滤除去过量烯酮阴离子后，溶剂蒸发后可以82%的良好收率分离出米白色粉末状产物。从反应混合物中直接获得了适合X射线衍射（XRD）分析的单晶，证实了通过头对尾二聚反应生成目标硅代醌（3a），该反应源于假定的硅烯中间体（3-Int）。

为探究硅代醌从硅烯取代烯酮形成的普适性，研究人员用对甲苯磺酰基（Ts）取代的烯酮阴离子（1b）进行了类似反应。结果令人欣喜，该反应也生成了相应的硅代醌（3b），并通过单晶XRD分析得到证实。然而，该反应选择性较低，产物收率非常低（低于30%），无法实现纯化分离。因此，后续研究主要集中在硅代醌3a上。

硅代醌3a结晶于三斜晶系P-1空间群，3b结晶于单斜晶系P2₁/n空间群。两种结构均呈现中心对称的六元杂环核心，C1–C2键长分别为1.416(3) Å（3a）和1.408(3) Å（3b）。这两个键长均介于典型的碳碳单键（1.54 Å）和双键（1.33 Å）之间。类似地，3a中C2–O1键长为1.258(2) Å，3b中为1.249(3) Å，介于标准碳氧单键和双键之间，表明原来的烯酮片段现在表现出部分烯醇负离子特征（结构3-I），并伴有α-碳负离子酮形式（3-II）的额外贡献。有趣的是，六元环中两个Si–C键长显著不同，表明成键情况各异：C1–Si1键长（3a中为1.789(2) Å，3b中为1.793(2) Å）明显缩短，与部分双键特征一致。相反，C2–Si1键在3a中为1.935(2) Å，在3b中为1.919(2) Å，处于单键范围内，如共振结构3-III所述。尽管键长差异显著，但两个分子的杂环核心几乎完美平面，Si1原子偏离环碳定义的平面仅0.006 Å（3a）和0.035 Å（3b）。此外，所有键角偏离理想的120°均小于2.5°，这符合sp²杂化六元环的预期。总体而言，两个分子的杂环核心受环外取代基影响较小。

为深入阐明1,4-二硅代醌中的成键情况，研究人员在PBE0/def2tzvpp理论水平上对3a和3b进行了密度泛函理论（DFT）计算。能量优化结构与实验数据表现出优异的一致性。关键指标如C–Si键距离（Δ < 0.02 Å）和环平面性（Δ < 0.06 Å）与晶体学数值紧密吻合。自然布居分析揭示六元杂环内存在高度相反的电荷，硅原子上分别积累了+1.97e和+1.92e的正电荷。负电荷分布在C1和O1之间，在3a中部分电荷分别为-1.25e和-0.68e，证明负电荷在烯醇负离子官能团上离域。3a中C1的负电荷略高于3b，这是由于硫膦酰基比对甲苯磺酰基具有更强的吸电子能力，这进一步得到各自取代基累积自然电荷的支持。自然键轨道（NBO）分析显示杂环内没有π键轨道，这与高度相反的电荷一致。然而，在二阶微扰理论分析中，C1–Si和C–C键分别获得了53和21 kcal/mol的强π对称给体-受体相互作用。这些π相互作用反映在计算的Mayer键级（MBO）中，这些键的键级高于1，与晶体结构中观察到的短键和部分双键特征一致。

为进一步研究独特的成键情况，研究人员进行了分子中的原子量子理论（QTAIM）计算。分析揭示了不同的成键情况，整个六元杂环中所有键都具有部分双键特征。电子密度在键临界点（BCP）的椭圆度常被用作键级的指标，非零值表示双键特征。在3a和3b中，C1–C2键的椭圆度最高，分别为ε = 0.19和ε = 0.20，但Si1–C2键BCP的椭圆度在两种化合物中均为0.11。虽然电子定域函数（ELF）也表明π电子密度在杂环内离域，但硅-碳键的差异表明系统并非完全离域。这得到了非芳香性核独立化学位移（NICS）值（-0.69 for 3a, 0.26 for 3b）的证实，确认了这些形式上反芳香的休克尔体系中不存在环电流。基于这些观察，其电子结构最好被描述为两个独立的、但离域的π系统，局限于每个Si–C=C=O连接单元内。跨越整个杂环的离域被Si–C2键中断。因此，电子结构可以表示为三种贡献形式的共振杂化体：烯醇负离子形式3-I，碳负离子酮形式3-II，以及二硅代醌形式3-III。

受到稳定而非对称二硅代醌片段的启发，研究人员接下来评估了该结构基元的稳健性和反应性。DFT计算表明该环高度稳定，不易开环，二聚体结构比单体（3-Int）在能量上更有利，对于3a为33.5 kcal/mol，对于3b为28.3 kcal/mol。这得到了3a实验研究的支持，表明该二硅代醌在甲苯溶液中即使在100 °C加热24小时也稳定，³¹P{¹H} NMR谱中未观察到变化。类似地，在THF溶液中回流也未观察到分解。与强亲核试剂如N-杂环卡宾（NHC）（IPr = 1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基）或有机金属碱（MesLi，NaHMDS）反应也未观察到反应。相比之下，用Brønsted或Lewis酸处理3a导致了非选择性反应，无法分离出纯净产物。然而，尝试直接从反应混合物中结晶分离化合物，鉴定出了与HCl、三(五氟苯基)硼烷（BCF）和AlCl₃反应的三种不同产物。在所有这些情况下，3a的二硅代醌核心被发现与这些酸相互作用而未解离。如方案2所示，亲电试剂根据其尺寸和硬度以不同方式反应，导致中心杂环内成键的不同扰动。最小的亲电试剂——醚合HCl中的质子，导致脒基配体一个氮给体的质子化解离，以及氯离子对带正电硅中心的进攻。当使用BCF和AlCl₃作为Lewis酸时，观察到对3a不同的反应性。空间位阻大的BCF仅与硫膦酰基配位，而较小的AlCl₃与氧和硫中心都相互作用，随后第二个AlCl₃分子夺取一个氯离子形成AlCl₄盐（3a-AlCl₃）。

化合物3a-HCl和3a-BCF以中心对称二聚体形式结晶于三斜晶系P-1空间群，3a-AlCl₃结晶于单斜晶系P2₁/c空间群。在所有三种化合物中，二硅代醌核心均保持完整。然而，显著改变的键距离表明，根据Lewis和Brønsted酸进攻位置的不同，电子结构发生了明显变化。尽管BCF具有强Lewis酸性，但加合物形成（3a-BCF）仅对二硅代醌核心的电子结构产生微小影响，因为硫膦酰基单元对杂环内电荷离域的影响很小。这在3a-AlCl₃中发生了急剧变化。由于[AlCl₂]片段与硫和氧中心的结合，给体原子的键被削弱，这从P1–S1和C2–O1键长的伸长（分别为2.031(1) Å和1.318(2) Å，对比3a中的1.965(1) Å和1.258(2) Å）得到证实。向C–O单键的转变有利于烯醇负离子形式3-I，并导致碳-碳双键特征增强，表现为缩短的C1–C2键长（1.374(3) Å，对比3a中的1.416(3) Å）。由此产生的C1较低负电荷最终导致C1–Si1键从1.789(2) Å伸长到1.825(2) Å。在氯硅烷3a-HCl中也观察到类似趋势。由于氯离子加成到硅中心，C1–Si1伸长至1.817(2) Å，进一步有利于C–C–O连接的烯醇负离子结构。因此，C1–C2键（1.389(2) Å）缩短，C2–O1键（1.287(2) Å）相对于3a伸长。脒基配体的Si–N键长受Lewis酸加成的影响较小，这可能归因于配体几乎垂直的取向，导致其π系统与杂环核心的相互作用最小。

总之，研究人员报道了通过酮烯基取代硅烯的头对尾二聚反应合成碱配位1,4-二硅代醌，该硅烯由脒基稳定的氯硅烯与硫膦酰基和对甲苯磺酰基取代的烯酮阴离子反应生成。与对甲苯磺酰基体系3b相比，硫膦酰基取代的二硅代醌3a在溶液中高度稳定，并能以优异收率分离。两种1,4-二硅代醌的晶体结构分析均显示其核心具有短的C–C和C–O键长，表明存在烯醇负离子片段，以及一个高度不对称的C1–Si1–C2单元，具有显著不同的C–Si距离。详细的计算研究，包括布居分析和拓扑分析，将这些观察归因于二硅代醌核心独特的电子结构，其最好被描述为跨越两个Si–C=C=O连接单元的两个独立但离域的π系统。尽管π系统并未完全离域跨越整个六元环，但二硅代醌核心被证明具有热力学和化学上的稳健性，不易开环。虽然加热或与亲核试剂处理时未观察到反应，但与Lewis和Brønsted酸的反应在未破坏环骨架的情况下进行，但导致π系统的扰动和二硅代醌核心内键长的显著变化。

总体而言，研究表明，将Lewis碱性主族中心进行烯酮基功能化是通过简单二聚合成类醌结构的可行策略。虽然在所述的二硅代醌中，硅中心通过脒基配体的Lewis碱锚点进一步稳定，但未来的研究将集中在无碱配位的衍生物上，以促进跨越整个醌骨架的π离域，并解锁新的反应性。