综述：面向高性能锌基电池的二维过渡金属二硫化物缺陷化学调控

锌基电池 (ZBBs) 已成为下一代储能系统的有前景候选者。然而，其实用化进程仍受限于固有的迟滞电化学动力学以及正极材料较差的循环耐久性。层状过渡金属二硫化物 (TMDs) 因其层状框架有利于 Zn²⁺ 嵌入/脱嵌，已被广泛研究作为 ZBBs 的正极材料。然而，本征的 TMDs 固有地存在电化学惰性的基面和低电子电导率，从而损害了其电化学性能。缺陷工程已成为从根本上增强 TMDs 电化学活性的有效策略。本综述全面概述了缺陷工程 TMDs 用于 ZBBs 的最新进展，首先概述了 ZBBs 的分类、电荷存储机制，以及与反应动力学和界面稳定性相关的关键问题。随后，总结了 TMDs 作为多种 ZBBs 正极的结构特征、合成方法及其应用潜力。特别强调了“缺陷化学–电子结构–电化学性能”范式，以阐明 TMDs 的结构–性能关系。研究人员批判性地分析了从单一缺陷到耦合缺陷的演变，并将缺陷构型与电化学活性和稳定性相关联。最后，讨论了理性设计缺陷工程 TMDs 用于面向大规模应用的 ZBBs 所面临的剩余挑战和未来前景。

1. 引言
ZBBs 因其资源丰富、成本效益、固有安全性和环境兼容性，已成为锂离子系统在大规模储能和分布式能源应用中的有力替代品。代表性配置，包括锌离子电池 (ZIBs)、锌空气电池 (ZABs) 以及近期提出的 Zn–H₂O 和 Zn–NO₃^– 体系，通过独特但互补的能量转换途径运行，例如可逆 Zn²⁺ 嵌入、氧还原与析出、电催化水分解和硝酸盐还原。这些多样化的化学体系提供了固有的高理论能量密度和强安全性，使 ZBBs 成为有前景的下一代可持续能源基础设施平台。尽管如此，ZBBs 的实际部署仍面临基础瓶颈，包括狭窄的电解质稳定性窗口、迟缓的阴极动力学以及正极材料固有的受限倍率性能，从而损害了能量效率和长期循环稳定性，阻碍了 ZBBs 技术的大规模实施。
层状材料，如石墨烯、MXenes 和 TMDs，因其可调的层间化学和丰富的可接触活性位点，在电化学储能系统中受到了广泛关注。与具有更窄层间距的石墨烯、或具有复杂制备过程和易重堆叠问题的 MXenes 相比，TMDs 具有固有的更大层间距、合成多样性以及在相和电子结构上的高度可调性，使其对 ZBBs 尤其具有吸引力。此外，其层间通道提供了可接触的 Zn²⁺ 扩散通道，而边缘位点和多样化的表面状态为多电子过程（如氧还原、氧析出、氢析出和硝酸盐还原）提供了高度活性的中心。尽管如此，它们的固有局限性仍然明显：基面大部分是惰性的，活性位点稀缺，电子电导率低，且 Zn²⁺ 扩散遇到巨大障碍，从而限制了它们的电化学性能。为此，缺陷工程已被发展为一种强大的范式，可在原子尺度上重塑 TMDs 的电子和界面化学。
近期，关于缺陷工程、TMDs 和 ZBBs 的出版物显著增加，反映了研究界对其协同潜力的日益认可。有意引入空位、异质原子或位错会扰动局部对称性、重塑能带结构、重新分布电荷密度并调节局部静电场，从而激活原本惰性的基面，改善电子输运，并加速界面动力学。与其他修饰策略不同，缺陷工程在不损害二维 (2D) 晶格完整性的情况下独特地激活了潜在反应性，从而在保持层状结构固有优势的同时，实现了电子传导和离子扩散的同步优化。早期研究主要关注孤立的缺陷类型，如硫族空位或掺杂引入，这些被证明可以促进 Zn²⁺ 迁移并促进 O₂ 吸附和活化，验证了原子级缺陷可以有效缓解固有约束的原理。随着该领域的发展，注意力已转向协同缺陷构型，其中多种缺陷类型被协调以产生电子结构和反应活性的协同改进。例如，在 ZIBs 中，空位-掺杂共工程缺陷可以同时优化 Zn²⁺ 吸附能和扩散势垒，从而加速电荷转移并增强结构完整性。在 ZABs 中，边缘空位和异质原子掺杂剂的共存有效调整了 O₂ 吸附构型并调谐了反应中间体的能量图景，导致增强的氧还原反应 (ORR)/氧析出反应 (OER) 双功能动力学。这些研究证明，复合缺陷工程为实现在各种 ZBBs 中 TMDs 的性能突破提供了一种创新的设计原则。因此，协同缺陷体系的战略性构建为打破 ZBBs 的性能瓶颈建立了一个多功能范式。
尽管目前许多综述已从材料设计、缺陷调制机制和电化学优化等角度系统总结了二维材料在 ZBBs 中的进展，但大多数现有综述主要研究 TMDs 的应用，而对 ZBBs 的关注相对有限。因此，迫切需要一篇专门的、机制导向的综述来阐明缺陷化学在调控基于 TMDs 的 ZBBs 中 Zn²⁺ 储存过程中的作用，特别强调缺陷工程策略和跨越“缺陷化学–电子结构–电化学性能”的结构–性能关系。
本综述全面概述了缺陷工程 TMDs 用于 ZBBs 的最新进展。它首先阐述了 ZBBs 的分类和基本储存机制，从而阐明这些系统中遇到的关键瓶颈。随后，系统讨论了 TMDs 的结构特征、相多样性和材料分类，并批判性地评估了合成策略（包括机械剥离、液相剥离和湿化学合成）的适用性和局限性。在此基础上，本综述提出了“缺陷化学–电子结构–电化学性能”范式，以阐明缺陷化学在调控多途径 Zn²⁺ 储存中的内在作用，同时揭示了跨越多种基于 TMDs 的 ZBBs 的潜在机制和应用潜力。此外，本综述系统地分类了缺陷类型、构建策略和先进的表征技术，随后深入讨论了在原子尺度上缺陷诱导的 TMDs 电子结构调控。在代表性 ZBBs 的指导下，本综述进一步阐述了单一和耦合缺陷加速 Zn²⁺ 嵌入/脱嵌动力学、优化多电子反应途径和稳定电极–电解质界面的具体机制以及实验或理论证据。最后，提出了未来方向的展望，强调可控缺陷合成、结构稳定性和机理阐明方面的突破对于推动缺陷工程 TMDs 向高能量密度和长循环寿命 ZBBs 发展至关重要。
2. ZBBs 的结构配置和工作机理
2.1 ZBBs 的分类
ZBBs 可以根据其化学成分、工作原理和技术配置进行分类。它们通常分为 ZIBs、ZABs 和其他 ZBBs。每种类型都有其独特的优势，同时也面临特定的问题，这些都将在本节中系统地进行探讨。
2.1.1 ZIBs 的结构配置
ZIBs 由四个关键部件组成：正极、电解质、隔膜和负极。正极通常由具有隧道或层状结构的金属氧化物以及粘结剂和导电剂组成，作为 Zn²⁺ 嵌入的主体。水系电解质作为 Zn²⁺ 仓库，控制着离子电导率和稳定性窗口，而隔膜通过物理隔离电极防止短路。与锂离子电池 (LIBs) 类似，ZIBs 通过 Zn²⁺ 在正负极之间的可逆穿梭来运行。其水系特性确保了高安全性和离子电导率，结合锌的低成本、低毒性和丰富性，使 ZIBs 成为在特定应用中补充或替代 LIBs 的有前景候选者。
2.1.2 ZABs 的结构配置
ZABs 因其低成本、平坦的放电电压和长寿命，被认为是下一代先进能源器件的有前景候选者。它们通过 ORR 和 OER 存储能量，利用金属锌作为负极，环境空气中的分子氧作为正极。正极通常包括电催化剂、空气电极和集流体。电催化剂的表面/界面性质在 ORR 和 OER 的动力学中起着关键作用，而空气电极则促进了氧气、电解质离子和电子的有效传输。在可充电 ZABs 中，催化过程始于氧分子或 OH^– 反应物在电催化剂表面的活性位点上吸附，随后在电催化剂的表面/界面发生电子转移。总体表面反应包括电荷转移、分子重构、键断裂和产物形成。
2.1.3 其他 ZBBs 的结构配置
除了传统的 ZIBs 和 ZABs，新一代 Zn 基电化学系统受到了显著关注，其中 Zn–NO₃^– 电池和 Zn–H₂O 电池作为特别有前景的候选者脱颖而出。这些系统背后的统一概念是将负极的可逆 Zn 氧化与阴极电催化还原反应相耦合，从而实现能量储存与化学生产的协同整合。在 Zn–NO₃^– 电池中，含氮化合物作为电子受体，经历多步质子-电子转移反应生成氨 (NH₃)。相比之下，Zn–H₂O 电池利用水分子的催化还原，阴极发生析氢反应 (HER) 生成分子氢 (H₂)。过渡金属氧化物、氢氧化物和单原子催化剂已被广泛报道可显著降低 HER 过电位并增强界面动力学，从而提高系统效率。尽管 Zn–NO₃^– 电池和 Zn–H₂O 电池分别以 NH₃ 合成和 H₂ 生产为目标，但两者都共同依赖于金属 Zn 负极和水系电解质的协同相互作用，代表了能量转换与增值化学合成的双重范式。这种耦合不仅赋予这些系统高可逆性、良好的倍率性能和长循环耐久性，而且还确保了它们在不同材料和反应途径中的成本效益、环境友好性和结构可调性。这些属性使 Zn–NO₃^– 和 Zn–H₂O 电池成为开发下一代水系 ZBBs 的有前景平台，推动了可持续能源存储与绿色化学制造的更广泛融合。
2.2 ZBBs 的工作机理
从基本角度来看，ZBBs 的电化学行为可以通过三种主要的阴极氧化还原机制来合理化：(i) 嵌入过程，(ii) 转化反应，和 (iii) 催化驱动途径。每种机制都为微调反应动力学和提高能量转换效率提供了独特的途径。
2.2.1 Zn²⁺ 嵌入/脱嵌机理
Zn²⁺ 嵌入/脱嵌机理主要发生在使用无机材料（如锰基和钒基化合物）作为正极的 ZBBs 中。由于 Zn²⁺ 的离子半径较小 (0.074 nm)，且水合 Zn²⁺ 的离子半径 (0.412–0.430 nm) 与水合锂离子 (0.340–0.382 nm) 相似，Zn²⁺ 可以嵌入和脱出正极材料。在放电过程（Zn²⁺ 嵌入）中，金属锌被氧化为 Zn²⁺，随后迁移到正极的晶体晶格中，诱导主体材料内的结构演变。相反，在充电过程中（Zn²⁺ 脱嵌），施加的电流驱动 Zn²⁺ 从正极脱嵌，允许正极结构恢复到其原始状态。除了单一的 Zn²⁺ 嵌入途径外，可能发生共嵌入机制，其中 Zn²⁺ 与 H⁺ 或 H₂O 分子协同插入。
2.2.2 转化机理
与 Zn²⁺ 插入/脱出机理相反，转化机理涉及正极材料的化学转变。例如，MnO₂ 作为正极材料的转化反应可以描述如下：Mn²⁺ + 2H₂O ⇌ MnO₂(s) + 4H⁺ + 2e^–；H⁺ + MnO₂ + e^– → MnOOH。在该机制中，电极材料本身经历化学反应，通常伴随着结构重构和相变。
2.2.3 催化机理
与通过 Zn²⁺ 嵌入或转化反应储存能量的传统 ZBBs 不同，一类新的系统利用了阴极小分子电催化，通常称为催化机理。在该机理中，锌的阳极氧化与阴极的分子还原过程紧密耦合，后者的动力学受电催化剂活性的支配。一个典型的例子是 ZABs，其中环境空气中的 O₂ 通过气体扩散层扩散，并在催化剂表面发生氧还原，而在负极，锌在碱性介质中被氧化形成 Zn²⁺，随后形成 ZnO。这些耦合的半反应促进了电荷转移和能量释放，但固有的缓慢的氧还原和析出动力学使得阴极的催化活性和稳定性对电池效率至关重要。除了 Zn-空气化学，近期提出的 Zn-NO₃^– 和 Zn-H₂O 系统进一步丰富了催化范式。在 Zn–NO₃^– 电池中，阴极催化 NO₃^– 向 NH₃ 的逐步多电子质子耦合转化，有效整合了电化学能量储存与含氮产物的可持续合成。在 Zn–H₂O 电池中，阴极电荷消耗主要通过 HER 或相关的水活化过程进行，同样需要能够克服显著动力学障碍的催化剂。因此，ZBBs 中的催化机理根本特征在于精心设计小分子电催化网络，将锌的可逆氧化与多电子阴极转化相耦合，从而实现同步的能量储存和功能性产物生成。
2.3 ZBBs 现存问题
尽管采用金属锌作为负极具有固有优势，但 ZBBs 的实际应用仍面临重大问题。在各种 ZBBs 中，由于其高安全性、低成本、高能量密度和长循环寿命，ZIBs 研究最为广泛。然而，与传统 LIBs 相比，它们存在化学稳定性窗口窄、放电容量有限、副反应复杂以及工作电压低的问题，使 ZIBs 无法满足性能预期。ZABs 也具有显著优势，如高理论能量密度、廉价的锌金属、丰富的空气氧气资源和长使用寿命。然而，其实际应用面临问题，特别是空气电极催化剂的效率和稳定性、电解质的选择性和稳定性，以及 OER 和 ORR 反应的低催化效率。Zn–NO₃^– 和 Zn–H₂O 电池尽管在概念上具有优势，但也面临着阻碍其实际部署的关键问题。在 Zn–NO₃^– 电池中，尽管耦合配置可实现同步能量储存和氮循环增值，但氮物种还原反应 (NO₃^– → NH₃) 固有地受缓慢的多电子转移动力学阻碍，导致选择性降低和法拉第效率低下，同时寄生副反应进一步降低了氨产率并损害了长期稳定性。相比之下，Zn–H₂O 电池利用水的直接电化学转化制氢。然而，HER 通常需要高过电位，并且具有固有的缓慢动力学，限制了能量转换效率和循环稳定性。这些动力学限制，加上选择性和长期稳定性问题，构成了阻碍这些新兴 Zn 基催化系统进步和大规模实施的基本障碍。TMDs 已成为替代 ZBBs 正极的有前途的材料。本综述讨论了 TMDs 在 ZBBs 中的应用，并详细阐述了缺陷工程在修饰 TMDs 作为正极材料方面的作用，提高了它们的电化学活性、电导率和结构稳定性，从而增强了 ZBBs 的能量密度、安全性和循环寿命。
3. TMDs 的基本特性、结构优势及合成方法
3.1 TMDs 的基本特性
二维 (2D) TMDs 因其良好的电催化性能而备受关注，这源于它们的高电导率、丰富的催化活性位点、大比表面积和良好的可调性。TMDs 由过渡金属元素（如钼 (Mo)、钨 (W)、钒 (V)、铌 (Nb) 等）和硫族元素（如硫 (S)、硒 (Se) 和碲 (Te)）组成，形成具有层状结构的化合物。这些层通过范德华力弱结合，通常表示为 MX₂（例如 MoS₂、WS₂），其中 M 代表第 IVB 至第 VIII 族的过渡金属，X 代表第 VIA 族的硫族元素（S、Se、Te）。X-M-X 单元构成了这些材料的基本结构，它们表现出典型的 2D 层状结构，X-M 层之间的层间距约为 0.6–0.7 nm，由范德华相互作用稳定。TMDs 的晶相显著影响其物理性质和电子性能。TMDs 表现出多种晶体结构，最常见的是 1T、2H 和 3R。这些名称指的是原子层在晶格中的不同堆积序列：1T（AbC 堆积），2H（AbA BaB 堆积）和 3R（AbA BcB CaC 堆积）。数字代表晶胞的数量，而字母指的是对称群：T 代表三方配位，H 代表六方，R 代表菱方。在 1T 结构中，形成单斜晶格，金属原子（如 Mo 或 W）与硫族原子以六方配位键合，由于范德华力，层间相互作用较弱。2H 结构表现出稳定的堆积顺序，其中金属原子或硫族原子在层间保持固定位置，并且交替的堆积顺序（AbA BaB）导致相对稳定的性质，特别是在半导体器件中。3R 结构具有菱方堆积排列（ABCABC），与 1T 和 2H 相比，它表现出更强的层间相互作用，通常显示间接带隙。其中，1T 相通常不太稳定，可能在不同的温度或环境条件下发生相变。2H 相作为最稳定的相，是最常见且广泛应用于半导体器件中的。3R 相虽然不太常见，但在高温条件下表现出优异的稳定性，使其适用于催化应用。此外，TMDs 具有由于量子限制效应而产生的可调电子带隙，这强烈依赖于它们的厚度。例如，MoS₂ 在体块中间接带隙 (0.88 eV)，而在单层中转变为直接带隙 (1.71 eV)。这种与厚度相关的带隙变化是一个显著特征，特别是在从体块向单层形式转变的过程中。
3.2 TMDs 的结构优势
TMDs 的分类可以根据其晶体相、电子特性和化学成分来界定，其中特别有益的框架是根据硫族原子将其细分为二硫化物 (MS₂)、二硒化物 (MSe₂) 和二碲化物 (MTe₂)。硫族原子的选择从根本上决定了这些层状材料的晶格构型、电子能带结构、催化活性和离子存储性质。二硫化物，如 MoS₂，因其丰富的边缘暴露活性位点与有利的电子电导率相结合而被广泛研究，这使得它们在锂离子、锌离子和锂硫电池等储能系统中表现出优越性能。具有高度发达边缘终端的形貌（如海绵状或花状 MoS₂）为电荷存储提供了丰富的吸附中心，从而提高了电化学容量和倍率性能。结构工程化的 MoS₂ 在 ZIBs 中表现出增强的电导率和降低的电化学过电位，从而能够实现更高效的 Zn²⁺ 嵌入反应。同时，VS₂ 由于其固有的大层间距，提供了一个有利的结构框架，可促进快速的 Zn²⁺ 传输和高度可逆的插入行为。二硒化物，以 MoSe₂ 为代表，在能量存储和催化（特别是 HER）方面都显示出巨大前景。边缘 Se 原子和丰富的未饱和配位位点的存在优化了氢吸附自由能 (ΔG_H*) 趋向于热中性值，如理论和实验研究所证实，能够在低过电位下实现高效析氢。与 MoS₂ 相比，MoSe₂ 实现了更高的氢覆盖度、降低的 Tafel 斜率和减小的过电位，从而赋予其独特的催化优势。二碲化物，包括 MoTe₂ 和 WTe₂，表现出更显著的氧化还原敏感性，其氧化发生在显著较低的电位 (~0.5 V)，而二硫化物和二硒化物通常需要 ~1.0 V。虽然这种易于氧化的过程对其长期稳定性施加了限制，但它同时促进了具有丰富活性中心的氧化态的获取，这可以在高电流密度下用于提高催化效率和耐久性。总之，这些趋势突显了 TMDs 亚类固有的结构和功能多样性，为纳米电子学、电催化和电化学能量存储提供了广泛的机会。然而，固有的缺点仍然存在，包括二硫化物中固有的低电导率和有限的活性位点密度，二硒化物中的弱层间耦合和较差的结构稳定性，以及二碲化物过度氧化的敏感性，这些都限制了它们的长期适用性。
尽管具有这些优势，但它们的固有限制仍然明显，例如活性位点稀缺、导电性适中以及离子扩散动力学缓慢，阻碍了它们的整体性能。为了缓解 TMDs 的结构和性能限制，不同类型的缺陷在调节其电化学行为方面发挥着不同但互补的作用。点缺陷引入局部电子态，优化电荷载流子分布并降低离子迁移能垒，从而增强电子传输动力学和电化学活性。线缺陷调节局部晶格应变，促进离子扩散途径，并对层间滑移行为以及机械稳定性产生积极影响。面缺陷改变局部电子结构并增加活性位点密度，从而显著提高电解质润湿性和离子交换效率。因此，故意引入缺陷已成为调整其电子结构、优化载流子传输和增强催化活性的关键策略。本节将全面分析缺陷工程如何调节 TMDs 的性质。
3.3 TMDs 的合成方法
TMDs 的合成方法可以大致分为两类：自上而下的剥离方法和自下而上的合成方法。自上而下的方法包括机械剥离、直接液相剥离和基于插层的液相剥离，主要目标是从体块材料中剥离单层或少层纳米片。相比之下，自下而上的合成涉及通过化学气相沉积 (CVD) 和湿化学合成等技术，从分子或小结构单元生长 2D 材料。每种方法都有其独特的优势和局限性。例如，CVD 允许精确控制薄膜厚度和生长速率，因此在合成高质量、厚度可控、大面积 TMDs 方面具有显著优势，广泛应用于基础研究和实际应用中。
3.3.1 机械剥离
自 Novoselov 和 Geim 首次利用机械剥离获得石墨烯以来，该技术显著推动了 2D 材料的发展，并迅速成为制备 2D 材料最广泛使用的技术之一。在机械剥离中，使用粘性基底（如聚合物薄膜或胶带）反复劈裂层状块体晶体，逐渐将其分层成超薄片，然后转移到目标基底上。该方法能够制备具有高结晶度、优异纯度和原始表面的单层和少层 TMDs，从而赋予其优异的电子和电化学特性，使其非常适合基础性质研究和器件验证。随着领域的持续进步，机械剥离已通过结合保护涂层、低温辅助和基底工程得到了显著改进，从而提高了高质量 2D 材料的可控性和可扩展性。然而，剥离过程中无法精确调节厚度和横向尺寸严重限制了其可扩展性，对大规模生产构成了重大问题，并限制了其向商业应用的实际转化。
3.3.2 液相剥离
液相剥离是一种典型的自上而下的策略，用于生产 2D TMDs，其基本原理是减弱母体晶体的层间范德华相互作用，从而使其在合适的溶剂中分层成单层或少层纳米片。根据所涉及的机制，它可分为直接剥离和插层辅助剥离。直接方法仅依赖物理力，如超声空化或高剪切力，以克服溶剂（如 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 或二甲基甲酰胺 (DMF)）中的层间耦合，从而将体块分散成超薄薄片，而无需借助插层剂或氧化预处理。虽然操作简单且可放大，但这种方法的缺点是剥离产率相对较低，且横向尺寸有限。相比之下，插层辅助剥离将离子或分子引入范德华间隙，导致层间膨胀和内聚力减弱，随后通过超声处理或剪切流等物理刺激可以轻松释放出原子级薄层。一个典型的例子是，研究人员采用 Li⁺ 插层诱导多层 TMD 膜水合膨胀，随后通过水分子进行逐步离子交换，最终通过超声处理和离心获得稳定、高产率的分散体。该策略通过有效降低剥离能垒，对于像 MoS₂ 和 WS₂ 这样键合强的层状材料尤其有利；然而，关于插层剂选择、结构扰动和环境敏感性的问题仍然不容忽视，尽管插层辅助方法仍被视为生产高质量 2D TMDs 最有效和最通用的方法之一。
3.3.3 CVD 法
CVD 法是合成 2D TMDs 的一种广泛使用的方法。它涉及在高温条件下将含有金属和硫族元素的气态前驱体引入反应炉中，在那里发生化学反应，并在基底上生长高质量的 TMD 薄膜。CVD 方法可分为两类：第一类涉及预沉积的金属基前驱体（例如金属薄膜或金属氧化物）的硫化、硒化或碲化，通常被称为两步生长过程。第二类涉及同时引入金属和硫族元素气体，它们直接反应形成 TMD 材料。例如，研究人员建立了一种直接 CVD 路线来合成手性可控的 WS₂ 和 WSe₂ 纳米管，其中钨氧化物蒸气和硫族蒸气同步引入到 Au 纳米颗粒催化剂上，诱导直接气相反应生成 TMD 层，无需中间氧化物模板。通过这种金属源和硫族源的同步引入，该工艺能够一步转化为具有明确手性结构的高质量 TMD 纳米管，代表了对传统多步硫化方法的重大改进。CVD 在生产高质量 2D TMD 材料方面具有显著优势，因为所得的 2D MX₂ 薄膜具有高结晶度、晶体取向、大尺寸以及均匀的厚度和连续性。这些薄膜在电子器件、催化和能量存储方面具有广泛的应用潜力。然而，CVD 合成 TMDs 受到苛刻操作条件（高温和高真空）的阻碍，以及某些高熔点金属前驱体难以蒸发及其随后与气态硫族前驱体反应的问题，这会影响 TMDs 的生长效率和质量。
3.3.4 湿化学合成
湿化学合成是制备 2D TMDs 的另一种重要的自下而上方法。该方法涉及液相合成，其中使用表面活性剂和其他添加剂来促进材料生长。这种方法包括胶体合成、溶剂热合成和溶胶-凝胶法。在胶体合成中，精确控制金属前驱体、硫族元素前驱体、温度、反应时间和注入速率等因素，能够成功合成各种类型的 TMDs 纳米片，包括具有缺陷或应变结构的材料。例如，研究人员开发了一种胶体合成路线，其中乙醇胺 (OM) 和 1-十八烯用作配位剂和还原剂，以有效去除残留的水分和氧气。随后，将 MoCl₅ 和硫粉快速注入基于 OM 的反应介质中，导致纯化的 MoS₂ 形成。该策略可以轻松扩展到制造其他亚稳态半金属相 TMDs，所得材料不仅表现出增强的催化活性，还具有优越的电导率。溶剂热合成涉及在高温高压条件下，溶剂与金属前驱体之间的反应形成 TMD 材料。当使用水作为溶剂时，这种方法也称为水热合成。水热合成以操作简单、高重现性和广泛适用性为特点，通常用于合成 TMD 异质结构和合金化 TMDs。例如，研究人员通过一步水热路线合成了 MoS₂，采用硫代乙酰胺作为硫源和酸性环境的调节剂。在其分解过程中，硫代乙酰胺持续为 2H 相 MoS₂ 的形成提供硫物种，而同时原位产生的酸性环境有效抑制了金属纳米颗粒的成核，从而促进了掺杂原子的原子级分散，并使其能够精确控制地掺入 MoS₂ 晶格中。水热合成具有反应条件温和、产率高和可控性好等优点，是生产高质量 2D TMD 材料的有效途径，在能量存储方面具有广泛的应用潜力。然而，它面临着诸如需要严格控制反应条件、难以精确控制产物尺寸和形态，以及合成过程中可能存在杂质等问题。
除了传统的表征技术，人工智能 (AI) 和机器学习 (ML) 已成为阐明 TMDs 生长机制和预测其性质的有力工具。例如，研究人员开发了一种 ML 辅助的原位反射高能电子衍射分析框架，其中使用主成分分析来解耦基底和薄膜信号，从而区分 MoSe₂ 薄膜的不同生长模式，并实现对 2D TMDs 生长动力学的实时分析。此外，ML 与密度泛函理论 (DFT) 的整合也已应用于预测 TMD 系统的电子性质。在另一项研究中，研究人员结合 DFT 计算和 ML 模型，能够高效预测具有不同层数的 TMD 结构的电子性质。他们的结果揭示了带隙和能带对齐的层数依赖性演变，从而为合理设计和优化 TMDs 提供了强大的计算支持。
4. 二维 TMDs 的缺陷类型及其缺陷工程
4.1 缺陷的分类
缺陷是指破坏晶格结构周期性和对称性的晶体学现象。如图 6 所示，根据缺陷在几何空间中的维度排列，缺陷可分为四类：点缺陷（如空位和原子掺杂）、线缺陷（如边缘和螺旋位错）、面缺陷（如堆垛层错、晶界和孪晶界）和体缺陷（如空洞和无序）。材料中的缺陷已被证明可以作为存储、吸附或活性位点，有效锚定外来离子或中间物种，从而提高反应过程的效率。迄今为止，缺陷工程已被广泛应用于优化电极材料，特别是在影响材料内部的离子扩散和电荷转移方面。本节总结了不同类型的缺陷，并探讨了它们在实际应用中的作用和影响。
4.1.1 点缺陷
点缺陷是缺陷工程中的一个重要工具，特指晶体结构中的局部不匹配或缺失的原子或离子。这些缺陷通常表现为晶格位点处的