含羟基N,N-二取代甲基丙烯酰胺的合成及其自由基均聚行为

研究人员合成了带有羟基基团的N,N-二取代甲基丙烯酰胺，并对其自由基均聚行为进行了研究。含有两个羟基氨基甲酸酯基团的单体2及两个羟乙基基团的单体3可在本体条件下发生自由基均聚反应，而N,N-二甲基甲基丙烯酰胺1及仅含两个氨基甲酸酯基团的单体4在本体条件下不发生均聚。结果表明，单体2和3的本体自由基可聚合性归因于N-取代基上的羟基基团。为了揭示自由基可聚合性与C═C和C═O基团共轭程度之间的关系，研究人员测定了单体1–4在本体状态下的13C NMR谱图，其中甲基丙烯酰胺的β-碳原子化学位移能够反映共轭效率。结果显示，β-碳化学位移按2> 3> 4> 1的顺序递减，这与它们的本体自由基可聚合性顺序一致，即2> 3>> 4、1。

本研究发表于《Macromolecular Chemistry and Physics》，聚焦于长期以来被认为难以在本体条件下发生自由基均聚的N,N-二取代甲基丙烯酰胺体系。传统观点认为，这类单体由于N-取代基的空间位阻破坏了C═C与C═O的共轭平面性，导致聚合活性极低，应用局限于共聚物合成。然而，研究人员在开发含羟基聚氨酯片段的过程中，意外发现带有羟基氨基甲酸酯基团的N,N-二取代甲基丙烯酰胺单体2可在本体条件下顺利聚合，这提示羟基可能在调控聚合性中发挥关键作用。鉴于聚甲基丙烯酰胺在生物医用材料、温敏智能材料以及可回收高分子领域的广泛应用前景，明确羟基对自由基均聚的影响机制具有重要的科学意义和应用价值。

在技术方法上，研究人员首先通过有机合成路线制备了三种目标单体2、3和4，并利用¹H NMR、¹³C NMR及红外光谱确认结构。随后采用热引发自由基聚合体系，分别在本体、极性非质子溶剂、醇类溶剂及水中进行聚合实验，使用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物分子量及分散度。通过变温本体聚合实验排除热力学上限温度效应的影响，并结合与等摩尔引发剂的模型反应，分析聚合失活的原因。进一步利用本体¹³C NMR测定β-碳化学位移，将其作为共轭效率的指标，与聚合性进行关联分析。

结果与讨论部分显示，在“自由基聚合结果”中，单体2在本体中可实现高达62%转化率，得到数均分子量约71,000的聚合物；而在DMF、DMSO、二氧六环等非质子极性溶剂及甲醇中完全不聚合，在水中则可获得中等转化率。温度依赖性实验表明，转化率随温度升高而增加，未发现明显的上限温度效应。“引发与传播机制分析”中，模型反应显示无羟基的单体1虽可与引发剂自由基发生加成，但增长链更倾向于歧化终止而非继续传播，解释了其低聚合活性的原因。“羟基作用验证”中，带羟乙基的3在本体中可聚合但活性低于2，而不含羟基的4在本体中不聚合，证实羟基是促进本体自由基聚合的关键官能团。“¹³C NMR与共轭关系”结果显示，β-碳化学位移在DMSO中几乎相同，而在水或本体状态下差异显著，且化学位移越高，聚合性越强，说明羟基可能通过增强C═C与C═O的共轭平面性提高反应活性。

在结论部分，研究人员指出，含羟基的N,N-二取代甲基丙烯酰胺在本体条件下可顺利发生自由基均聚，这一性质与传统认知相悖。羟基的存在显著提高了C═C与C═O之间的共轭效率，从而增强单体的自由基可聚合性。该发现不仅拓展了N,N-二取代甲基丙烯酰胺的应用范围，也为设计新型可聚合单体提供了分子结构依据。未来结合理论计算将进一步揭示羟基调控共轭平面性的微观机制。