碱改性铝硼酸盐玻璃在水性腐蚀过程中表面凝胶层的表征

时间:2026年5月28日
来源:Journal of the American Ceramic Society

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硼酸盐玻璃在溶解过程中的凝胶形成机制尚未得到充分研究,尽管其在生物活性玻璃应用中具有重要意义。本研究针对钠与钾改性的铝硼酸盐玻璃在去离子水中的溶解行为,探讨了凝胶层的演化特征。研究人员通过对块体玻璃的分析发现,铝硼酸盐玻璃在水性腐蚀中发生整体溶解,所有组分均参

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硼酸盐玻璃在溶解过程中的凝胶形成机制尚未得到充分研究,尽管其在生物活性玻璃应用中具有重要意义。本研究针对钠与钾改性的铝硼酸盐玻璃在去离子水中的溶解行为,探讨了凝胶层的演化特征。研究人员通过对块体玻璃的分析发现,铝硼酸盐玻璃在水性腐蚀中发生整体溶解,所有组分均参与降解,不同于许多硅酸盐玻璃体系的选择性离子浸出现象。粉末X射线衍射结果显示,除一种组成因与基体玻璃的化学计量相似而形成矿物santite外,其余凝胶主要为无定形态。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析表明,凝胶层并未抑制玻璃向溶液中释放离子,离子释放速率可通过改变基体玻璃组成进行有效调控,这显著影响了玻璃网络的结构耐久性。本研究提供了快速溶解硼酸盐玻璃表面宏观凝胶形成的明确实验观察结果。
研究背景方面,无机玻璃的非晶亚稳态结构使其在含水环境中表现出显著的化学不稳定性。虽然提高玻璃耐腐蚀性在建筑、食品包装及电子领域至关重要,但在医疗器械领域,受控溶解的玻璃可用于药物递送、伤口愈合及软组织再生,因此研究可控降解机制具有重要价值。然而,当前工程领域主要关注防止玻璃降解,导致对有意设计用于可控溶解的玻璃降解机理的研究不足。硼酸盐玻璃相较于硅酸盐玻璃具有更低的耐久性,适合用于需要控制降解和治疗离子释放的生物活性应用。已有研究多集中于含硅体系的羟基磷灰石形成,而对不含硅的硼酸盐玻璃在体相尺度的凝胶层形成机制缺乏系统探讨。此外,凝胶层的定义在不同研究中存在差异,多数研究集中在硅酸盐玻璃,认为其由富硅物质构成,并能降低溶解速率。本研究的目的是在去离子水环境中,对钠与钾改性的铝硼酸盐块体玻璃的凝胶层形成进行系统表征,填补该领域的空白。
在技术方法上,研究人员采用熔融淬火法制备六种铝硼酸盐玻璃,通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定化学成分,差示扫描量热法(DSC)测定玻璃转变温度(Tg),X射线衍射(XRD)验证非晶态结构,并利用阿基米德排水法测量密度。溶解实验在37℃去离子水中进行,时间从15分钟至11天不等,未搅拌以避免干扰凝胶层形成。凝胶层经干燥、收集后进行XRD、ICP-AES和DSC表征,光学显微镜用于观察表面形貌变化。
研究结果分为以下几个部分:
玻璃确认与成分:ICP-AES分析显示,低修饰剂含量的玻璃具有较高的三配位硼比例(B3/BT),而随着碱金属氧化物含量增加,B3/BT下降,玻璃网络交联度提高,Tg呈现硼反常效应。XRD证实所有玻璃均为非晶态,且随修饰剂含量增加,衍射峰向高角度偏移,表明原子间距减小、密度增大。
宏观凝胶形成:在去离子水中浸泡15至90分钟后,所有玻璃表面均出现白色凝胶层,并可随时间增厚直至块体完全转化为凝胶状物质。高修饰剂含量的玻璃凝胶形成较慢,溶液浊度较低,说明网络交联度提高可延缓溶解。与硅酸盐玻璃不同,此类凝胶层并未减缓溶解,而是成为块体玻璃完全溶解的中间阶段。
凝胶表征:ICP-AES结果显示凝胶层保留了基体玻璃的所有组分,并未出现选择性浸出。光学显微镜观察到凝胶层覆盖玻璃所有表面,并在长时间浸泡后完全遮蔽玻璃本体。
凝胶层结构(XRD与DSC):72小时浸泡后,大多数凝胶仍为无定形态,仅KAB1组成形成结晶相santite(K[B5O6(OH)4]·2H2O)。11天后,所有凝胶的XRD谱出现更多结晶特征,但除santite外其余相未能明确鉴定。DSC分析显示凝胶样品失去明显的玻璃转变峰,表明网络连接度下降。
溶液分析:ICP-AES检测表明,铝在溶液中浓度较低,而碱金属离子与硼浓度较高,说明凝胶层对铝离子的释放有一定阻滞作用,但不妨碍其他离子进入溶液。
玻璃组成对凝胶形成的影响:低修饰剂含量玻璃因B3/BT高、密度低,凝胶形成快;高修饰剂含量则因BO4单元增多、网络交联增强,凝胶形成减缓。
讨论与结论部分指出,块体尺度研究揭示了硼酸盐玻璃在生物活性应用中的界面演变特征,凝胶层包含所有玻璃组分,可能直接影响细胞接触环境。研究表明,在不含磷酸盐的体系中,铝硼酸盐玻璃的凝胶形成机制不同于硅酸盐玻璃的富硅凝胶层,且其组成可通过调节碱金属含量实现离子释放的可控性。这一发现为设计新型生物活性玻璃材料提供了实验依据,也为进一步探索不同溶液环境下的凝胶形成规律奠定了基础。

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